专利名称：真空隔热材料、使用该真空隔热材料的冷冻设备及低温设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及可用作冷藏库、保温保冷容器、自动售货机、电热水器、车辆以及住宅等的隔热材料的真空隔热材料。
背景技术：
近年来，从防止地球变暖的观点来说，人们强烈地希望节能，即使对于家用电器制品，节能化也成为紧急的课题。特别是，从在冷藏库、冷冻库、自动售货机等的保温保冷设备中有效地利用热量这样的观点来说，要求具有优异的隔热性能的隔热材料。
作为一般的隔热材料，通常采用玻璃棉等纤维材料或聚氨酯泡沫等发泡体。但是，为了提高这些隔热材料的隔热性能，需要增加隔热材料的厚度。
但是，可填充隔热材料的空间有一定限制，而且在需要节省空间、有效利用空间的情况下是不适合采用的。
于是，人们提出了以真空隔热材料作为高性能的隔热材料的方案。
它是具有下述这样结构的隔热材料，即，将具有间隔作用的芯材插入到具有阻气性的外包覆材料中，对内部进行减压、密封。
作为现有的真空隔热材料的一个例子，在JP特开平7-167376号文献中公开有下述内容，即，作为芯材，无机纤维彼此通过从这些纤维融出的成分在各交点进行粘接。
若采用无机纤维彼此通过从这些纤维融出的成分进行粘接而成的材料作为芯材时，则有可能使芯材强度变弱，在将芯材插入到外包覆材料中时，无法保持芯材的形状。
另外，在将芯材插入到外包覆材料中、对内部减压之后，由于大气压的原因，真空隔热材料的表面有可能发生变形。
另外，为了确保强度，还可以采用粘接剂，但从环境等方面上来看是不利的。
发明内容
鉴于上述课题，本发明提供一种既考虑到环境同时又能保持强度的真空隔热材料。
本发明提供一种真空隔热材料，由芯材和覆盖上述芯材并将内部减压的外包覆材料构成，其特征在于上述芯材是包含无机纤维的成形体，上述成形体是使用至少包含水溶性无机化合物的化合物进行成形，上述水溶性无机化合物含有金属元素并且在常温下是固体。
另外，本发明提供一种冷冻设备及低温设备，其包括外箱和内箱，在由上述外箱和上述内箱形成的空间设置上述真空隔热材料，在上述真空隔热材料以外的上述空间中填充发泡隔热材料。
图1是本发明实施方式1的真空隔热材料的剖面图。
图2是本发明实施方式2的冷藏库的剖面图。
符号说明1真空隔热材料，2芯材，3外包覆材料，4玻璃棉，5无机化合物，6冷藏库，8外箱，9内箱，10硬质聚氨酯泡沫，11门体，12分隔板，13冷藏室，14冷冻室，15气流调节器，16蒸发器，17压缩机，18冷凝器，19毛细管。
具体实施例方式
本发明的真空隔热材料的特征在于由芯材和覆盖上述芯材并将内部减压的外包覆材料构成，上述芯材是包含无机纤维的成形体，上述成形体是使用至少包含水溶性无机化合物的化合物进行成形，上述水溶性无机化合物含有金属元素并且在常温下是固体。
上述芯材中所使用的无机纤维，可采用例如玻璃棉、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、二氧化硅纤维、石棉等公知的材料。
另外，其纤维直径不特别指定，但从隔热性能、处理性、获得的容易性等方面来看，优选该直径为0.1μm以上10μm以下。
另外，通过使用纤维材料，可以获得成形容易并且固体热传导率较小即成形性和隔热性优异的真空隔热材料。
另外，通过使用在常温下为固体的水溶性无机化合物，除了利用来自纤维的融出成分将纤维彼此粘接之外，还可以在纤维表面析出该水溶性无机化合物的固体而将纤维彼此粘接，因此，芯材强度大幅度地提高。另外，真空隔热材料的表面的平面性也提高。此时，如果使用难溶于水的无机化合物，则难溶性化合物从物理方面来说会妨碍来自纤维的融出成分对纤维彼此的粘接，芯材强度减小。
另外，水溶性无机化合物包含金属元素，并且不是聚合的物质，最好是离子结合性强的物质。
在是聚合的物质的情况下，存在无机化合物的固体热传导增加、并且作为芯材的固体热传导率增加的可能性。
另外，由于使用无机化合物，故发生气体少，经过长时间后也难以对真空隔热材料的热传导率造成不利影响。
另外，就水溶性无机化合物来说，如果是符合上述条件的，则不特别指定，但优选为氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钾、明矾、硫酸镁、硫酸铝等。其中，更优选为吸湿性小的。
一般认为，如果吸湿性大，则在芯材成形后，在纤维表面析出的无机化合物会吸入水分，结合变弱，芯材强度变弱。另外，一般认为，将芯材插入到外包覆材料中并进行真空排气后，在外包覆材料内，芯材放出水分，真空隔热材料的隔热性能变差。
将上述那样的水溶性无机化合物一种、或二种以上混合，或者将其它的化合物混合，或者将它们稀释，来制作芯材。此时，优选为，无机化合物附着于芯材上，使其相对于芯材为0.5wt％以上20wt％以下。
如果无机化合物的量少，则芯材的强度提高效果变小。
反之则认为，如果无机化合物的量增多，则担心固体热传导率增加，对真空隔热材料的隔热性能造成不利影响。
作为水溶性无机化合物附着于上述芯材材料上的方法来说，不特别指定，但将上述无机化合物水溶液进行涂敷或进行喷雾地使其附着。在将无机化合物以水溶液的方式用于芯材成形的情况下，溶剂的量不特别指定，只要是作为溶质的无机化合物溶解即可。
优选成形得使芯材密度为100kg/m3～400kg/m3。如果密度小于100kg/m3，则难以保持成形体的形状。另外，如果大于400kg/m3，则固体热传导率增大，真空隔热材料的隔热性能变差。
另外，在芯材内部，密度也可以不同。
另外，就上述外包覆材料来说，也可使用公知的物质。另外，在进一步提高真空隔热体的情况下，也可使用气体吸附剂或水分吸附剂等吸气物质。
就真空隔热材料的制造方法来说，首先制造外包覆材料，然后将芯材插入到外包覆材料中，将内部减压、密封也可以。
而且，在减压槽中设置由芯材和卷状或片状的层压薄膜形成的外包覆材料，在使卷状或片状的外包覆材料变为沿着芯材的状态之后，将外包覆材料加热熔融，从而制作真空隔热材料也可以。
或者，直接将插入了芯材的外包覆材料内减压并且将外包覆材料开口部密封，从而制造真空隔热材料也可以。
还有，在用金属板成形的容器中插入板状的芯材，用管连接真空泵和上述金属容器并且将容器内减压，然后，将管密封并且切断，从而作为真空隔热材料也可以。
也可以用上述任何方法来制造，不特别指定。
另外，芯材也可以在插入外包覆材料之前进行水分干燥，并且，也可以在插入外包覆材料时一起插入吸附剂。
本发明的真空隔热材料的特征在于所使用的水溶性无机化合物的溶解度，相对于水100g，是1g以上。
由此，可使纤维彼此确实地粘接。
再者，本发明中的溶解度是温度为25℃时的值。另一方面，当溶解度相对于100g水而少于1g时，为了以溶解状态使用无机化合物，需要增加水的分量。其结果是，水的分量过多，涂敷效率降低。
另外认为，当无机化合物以不完全溶解的浓度涂敷于纤维上时，无机化合物的溶解剩余量(残渣)的固体就会妨碍来自纤维的融出成分对纤维彼此的粘接，芯材强度变弱。考虑到以上方面，优选以饱和浓度为上限。
另外，本发明的真空隔热材料的特征在于将所使用的水溶性无机化合物的1g溶解于水100g时的pH值是2以上10以下。此时的温度在15℃以上30℃以下的范围内。可以认为，在pH值小于2的情况下，也就是说在强酸性水溶液中，或在处理性方面存在问题，或在芯材制作时，对装置造成损坏，因此在实用方面，成形是困难的。
另外，在pH值大于10的情况下，存在如下危险，即，无机纤维受到浸蚀，芯材呈糟烂状，或者受到浸蚀的纤维再次结合，纤维彼此通过面接触来结合，固体热传导率大幅度地变差。
因此，优选pH值为2以上10以下，特别优选为3以上9以下。
另外，本发明的真空隔热材料的特征在于所使用的水溶性无机化合物中所含有的金属元素至少包括碱金属。通过含有碱金属，可促进从无机纤维中的融出，可使纤维彼此的粘接更加牢固，从而提高芯材强度。
作为本发明的含有碱金属的水溶性无机化合物来说，可以列举出氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、氯化锂、硫酸钠、碳酸钠、硝酸钠、硫酸钾、钾明矾等。
特别优选为氯化钠、氯化钾、钾明矾。这些化合物是作为食品或肥料来使用的物质，可获得安全且对于环境很有利的芯材。
另外，即使在芯材的制作或废弃中、水溶性无机化合物飞散了，对于人体和环境来说，影响小，是安全的。
另外，具备外箱和内箱，在由上述外箱和上述内箱形成的空间中，设置本发明的真空隔热材料，在上述真空隔热材料以外的上述空间中，填充发泡隔热材料，可以构成冷冻设备及低温设备。
例如，在用于冷藏库的情况下，在冷藏库的外箱和内箱之间的空间的外箱侧或内箱侧，贴附真空隔热材料，在其它的空间，填充树脂发泡体。而且，将对真空隔热体和树脂发泡体进行一体发泡而成的隔热体设置于冷藏库的外箱和内箱之间的空间中。
还有，可同样地使用于门部、或使用于分隔板等用于广泛的场所，而不是特别指定的场所。再者，当在机械室与内箱之间或者冷冻室的周围使用上述真空隔热材料时，特别具有隔热效率优异、能以低电量使冷藏库运转的效果。再者，作为树脂发泡体来说，可以使用例如硬质聚氨酯泡沫体、酚醛泡沫体、苯乙烯泡沫体等，但不是特别指定的。
另外，冷冻设备及低温设备所使用的致冷剂为氟碳134a、异丁烷、正丁烷、丙烷、氨、二氧化碳等，不是特别指定的。
本发明的冷冻设备及低温设备，以在工作温度区域的从-30℃到常温内需要隔热的设备为例进行了说明，即使在例如保冷车或利用了电子冷却的冷藏库等中也可以使用。
另外，还包括自动售货机等的在至更高温度的范围内利用热冷热量的低温设备。
还有，还包括气体机器或食品冷藏盒等不需要动力的机器。
再有，也可用于个人计算机、电水壶(ジヤ-ポツト)、电饭煲等中。
下面参照附图对本发明的实施方式进行说明。再者，附图是示意图，没有按照正确的尺寸表示各位置。
再有，本发明中的常温是指15～30℃的范围的温度。
(实施方式1)使用图1对实施方式1进行说明。
如图1所示，真空隔热材料1是，将芯材2插入到外包覆材料3中，并对内部进行减压、密封而成的。芯材2是由将平均纤维直径为5μm的玻璃棉4进行层叠、成形直至成为规定形状而成的物质和无机化合物5构成。
在此，分别选用氯化钠、氯化钾、溴化钠、硫酸钠、钾明矾及硫酸铝作为无机化合物5并且进行了研究，将该研究结果示于表1中。
表1
各水溶液的pH值是如下这样测定的。相对于100重量份的玻璃棉4，将3重量份的无机化合物溶解于300重量份的水中。然后，测定该303重量份的无机化合物水溶液的pH值。
利用喷雾装置将该水溶液喷雾至玻璃棉4的成形体的两表面上，然后，在400℃的热风循环炉中压制20分钟，获得厚度为15mm、密度为200kg/m3的芯材2。
芯材2的强度是在变形10％时的压缩应力下测定的。
对于任何的无机化合物，在真空隔热材料的制作中，均未发生问题。
利用三面密封将两张层压薄膜制成袋状体，制成外包覆材料3。两张层压薄膜的结构如下所述。
其中一张层压薄膜是，由作为热熔接层的厚度为50μm的直链状低密度聚乙烯薄膜(以下称为“LLDPE”)、和在作为阻气层的厚度为15μm的乙烯-聚乙烯醇的共聚物薄膜(以下称为“EVOH”)上形成膜厚为500的铝蒸镀层而成的薄膜、和在厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下称为“PET”)上形成膜厚为500的铝蒸镀层而成的薄膜所构成。然后将铝蒸镀面彼此贴合。而且，对热熔接层的LLDPE和阻气层的EVOH进行干法层压。
另外，另一张层压薄膜是，由热熔接层是厚度为50μm的LLDPE、在其上作为阻气层的厚度为6μm的铝箔、而且作为保护层的厚度为12μm的聚酰胺薄膜、作为最外层的厚度为12μm的聚酰胺薄膜所构成。
真空隔热材料1的制作是这样进行的，即，在140℃的干燥炉中，将芯材2进行干燥1个小时后，将其插入外包覆材料3中，将内部减压至3Pa并进行密封。当在平均温度为24℃的条件下对如上述那样制作的真空隔热材料1的热传导率进行测定，该热传导率在0.0022～0.0023W/mK的范围内。即可知任何的无机化合物均具有良好的热传导率。
而且，真空隔热材料制作后，由所使用的芯材进行了水溶成分的分析。以下示出分析方法的一例。
首先，采取芯材2的任意一部分，作成细微且撕碎的试样。在试样5g中，添加纯水200ml，轻轻地振动混合，然后，利用15分钟的超声波浴，将粘接剂洗脱，将该洗脱液过滤。将该过滤液进行加热干燥，使水分蒸发，获得了芯材2中所使用的水溶性固态成分。接着，利用例如XMA法进行该所得的物质的元素分析，确认了分别与作为水溶液喷雾的成分相同。
使用以上那样的方法，确认了水溶性的无机化合物。
而且，该方法也可用于真空隔热材料制作前的芯材、以及制作后将真空隔热材料解体而取出的芯材中的任何一种。
而且，上述的分析方法是一例，只要是无机化合物已知的方法，就不特别指定分析方法。
另外，将这样得到的氯化钠1g再次溶解于水100g中，测定了pH值，结果是6.51。
这样，所使用的无机化合物水溶液的pH值，也可以由真空隔热材料解体后而取出的芯材来确认。
(比较例)在实施方式1中，在使用氢氧化钠、碳酸钙作为无机化合物5的情况、和没有无机化合物只有水的情况，确认了水溶性成分。其它的方式与实施方式1相同，其测定也与实施方式1相同地进行。将各自的结果示于表2中。
在此，氢氧化钠水溶液的pH值为13.47，碳酸钙不是水溶性的，几乎不溶于水中。
关于氢氧化钠，由于水溶液的pH值增大了，所以被浸蚀的纤维彼此以面接触的方式结合。
其结果是，与实施方式1相比较，固体热传导率增大，热传导率恶化了。
对于仅有碳酸钙和水来说，强度变弱，在将芯材插入到外包覆材料中时，芯材或稍变形或崩塌。
而且，作为真空隔热材料来说，在表面上，凹部显眼。
表2
(实施方式2)使用图2对实施方式2进行说明。
冷藏库6是，在隔热箱体7的壁的内部，具有与实施方式1相同结构的真空隔热材料1。
隔热箱体7，由将铁板进行压制成形而成的外箱8和将ABS树脂进行真空成形而成的内箱9借助于凸缘(flange)而构成。
在隔热箱体7的壁的内部，预先设置有真空隔热材料1，而且，利用硬质聚氨酯泡沫10以发泡方式填充真空隔热材料1以外的空间部。作为硬质聚氨酯泡沫10的发泡剂，采用环戊烷。
隔热箱体7用分隔板12分开，上部构成冷藏室13，下部构成冷冻室14。
在分隔板12上，安装有气流调节器(damper)15。
在冷藏库内配置有蒸发器16，将压缩机17、冷凝器18、毛细管19依次呈环状连接，形成冷冻循环。在冷冻循环内封入作为致冷剂的异丁烷。再者，也可以将蒸发器16设置于冷藏室13及冷冻室14两处，将它们串联或并联地连接，形成冷冻循环。
另外，在冷藏库6上安装有门体11。
而且，在门体11的内部设置有真空隔热材料1，在真空隔热材料以外的空间部，以发泡方式填充有硬质聚氨酯泡沫10。
测定了如这样构成的冷藏库的耗电量，结果是，比未安装真空隔热材料的冷藏库降低25％，可确认了隔热效果。
如上述那样，本发明涉及一种真空隔热材料，其特征在于由芯材和覆盖上述芯材并将内部减压的外包覆材料构成，上述芯材是包含无机纤维的成形体，上述成形体是使用至少包含水溶性无机化合物的化合物来成形的，上述水溶性无机化合物含有金属元素，并且在常温下是固体。
通过使用含有金属元素且在常温下为固体的水溶性无机化合物，除了利用来自纤维的融出成分将纤维彼此粘接之外，在纤维表面析出固体而将纤维彼此粘接，由此，芯材强度大幅度地提高。
产业上的可利用性由于本发明可以提供一种芯材强度大幅度地提高的真空隔热材料，所以在冷藏库、保温保冷容器、自动售货机、电热水器、车辆和住宅等的采用真空隔热材料的机器、设备、建筑物等技术领域可以广泛地应用。
权利要求
1.一种真空隔热材料，其特征在于由芯材和覆盖所述芯材并将内部减压的外包覆材料构成，所述芯材是包含无机纤维的成形体，所述成形体是至少使用水溶性无机化合物进行成形，所述水溶性无机化合物含有金属元素并且在常温下是固体。
2.根据权利要求1所述的真空隔热材料，其特征在于所述水溶性无机化合物的溶解度，相对水100g，是1g以上。
3.根据权利要求1或2所述的真空隔热材料，其特征在于所述水溶性无机化合物的pH值，在相对水100g溶解所述水溶性无机化合物1g时，是2以上10以下。
4.根据权利要求1所述的真空隔热材料，其特征在于所述水溶性无机化合物中所含的金属元素是选自碱金属锂、钠、钾中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的真空隔热材料，其特征在于所述水溶性无机化合物是选自氯化钠、氯化钾、明矾中的至少一种。
6.一种冷冻设备及低温设备，其包括外箱和内箱，在由所述外箱和所述内箱形成的空间中配设真空隔热材料，在所述真空隔热材料以外的所述空间中填充发泡隔热材料而成，其特征在于所述真空隔热材料由芯材和覆盖所述芯材并将内部减压的外包覆材料构成，所述芯材是包含无机纤维的成形体，所述成形体至少使用水溶性无机化合物，所述水溶性无机化合物含有金属元素并且在常温下是固体。
7.根据权利要求6所述的冷冻设备及低温设备，其特征在于所述水溶性无机化合物是选自氯化钠、氯化钾、明矾中的至少一种。
全文摘要
本发明提供一种强度提高、隔热性能优异的真空隔热材料。而且，本发明提供一种使用了上述真空隔热材料的冷冻设备及低温设备。本发明的真空隔热材料由芯材、覆盖芯材并将内部减压的外包覆材料构成。芯材是包含无机纤维的成形体，成形体是使用至少包含水溶性无机化合物的化合物进行成形，水溶性无机化合物含有金属元素并且在常温下是固体。
文档编号F16L59/065GK1609497SQ20041005707
公开日2005年4月27日 申请日期2004年8月30日 优先权日2003年10月23日
发明者平井千惠 申请人:松下电器产业株式会社