用于内燃机的滑动元件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于内燃机的滑动元件，其具有被保护性表层(11)覆盖的含铁基体(10)，所述保护性表层包含通过物理气相沉积工艺(PVD)施加的至少一种氮化物或者包含氮化层，在该滑动元件的外周滑动面上施加有类金刚石碳(DLC)涂层(12)，其中：(i)所述涂层(12)包含：至少一层含有WC1-X的过渡层(122)、和具有晶体结构(BCC-体心立方)的金属铬层(121)，其位于含铁基体(10)和无定形碳外层(124)之间，以及中间层(123)形式的、具有(a-C:H:W)和(a-C:H)多层结构的纳米晶相碳化物；以及(ii)所述无定形碳外层(124)与所述包含纳米晶体碳化物结构的层(123)的厚度之比大于4，和/或全部层的总厚度与外层(a-C:H)(124)的厚度之比大于1，优选在1和1.4之间。
【专利说明】用于内燃机的滑动元件
[0001] 本发明涉及一种用于内燃机（例如活塞环）的、具有涂层的滑动元件，所述涂层从 内到外包含：金属粘合层（例如铬金属（BCC-Cr)或者其它需要的或期望的等同物）、由陶 瓷材料（如碳化钨（WCl-x))构成的至少一个过渡层、金属（特别是钨）的DLC层、以及不 含金属的DLC层等，并且所述涂层具有大于等于4ym且小于等于15ym的总厚度。
[0002] 在本发明涂层中，所述不含金属的DLC层的厚度与所述金属层的厚度之比大于4， 和/或全部层的总厚度与外层（a_C:H)的厚度之比大于1，优选为在1和1.4之间。粘合层应 优选为铬。金属的DLC层被称为a-C:H:Me，在这种情况下，金属优选为钨时则称为a-C:H:W， 该层具有多层结构，所述多层结构包括a_C:H层和a-C:H:W层。
[0003] 钨可以促使DLC层之间具有良好的粘附性；并且作为中间层起到逐渐改变内部应 力的作用，使得由基材（低内应力）到DLC层（高内应力）的内部应力突变最小化；此外， 其还具有高的化学惰性和低的磨耗。最外层或顶层呈现含有碳和氢的无定形结构，并且可 以被称为a_C:H。
[0004] 由于上述构成，所以在摩擦和磨耗方面实现了特别有益的性能。较厚的顶层对这 些典型的性能具有影响作用。与具有平均厚度的层相比，其具有较低的摩擦和较高的耐久 性。当最外层（a-C:H)的厚度大于含金属的DLC层的厚度时，观察到特别好的摩擦值，因此 二者的厚度比接近5,优选大于4;并且全部层的总厚度与外层（a-C:H)的厚度之比大于1， 优选为在1和1.4之间。
[0005] 这种构造使DLC层的减摩性和耐久性这两个问题得以解决。作为这种现象的解 释，已发现：无金属的DLC层和一般的涂层在整个体系中会产生高应力，通过金属层和最外 层厚度的合理组合、以及设置含有铬和碳化钨（WCl-x)的中间层能够减小所述应力，从而 获得具有改善的耐磨性和低摩擦性的组合这样的涂层。
[0006] 因此，可以得到具有合适的耐久性和低的摩擦性的活塞环。已知的是，不含金属的 DLC具有较高的耐磨性和低摩擦性。然而，由于不含金属的DLC厚涂层具有高内应力，因此 不可能制备这样的涂层；而采用本文所提出的构造，则可以建立起不含金属的DLC厚涂层， 该涂层不会因高应力而变弱，其中，不含金属的DLC层与金属层的层厚之比为>4,和/或全 部层的总厚度与外层（a_C:H)的厚度之比大于1，优选为在1和1. 4之间；这赋予活塞环更 长的使用寿命和更低的摩擦性，这是与通过下述DLC最外层加以保护的情况相比而言的， 其中该DLC最外层只能保证低的耐磨性和短的使用期，并且金属DLC层在发动机启动时就 暴露在外，因此使得该层具有高于不含金属的DLC层的摩擦性。本发明所述构造的滑动元 件具有以下优点：例如，稳定性和耐久性提高，使配置有该滑动元件的内燃机具有长的商业 服务寿命和低摩擦性。
[0007] 相反，如果所形成的涂层中不含金属的DLC层与金属DLC层的层厚之比〈4、和/或 总厚度与外层（a_C:H)的厚度比〈1，残余应力将无法得到补偿。由于运行过程中的高负荷 (接触压力），这导致了DLC层整体的过早磨损（即使最外层具有较大的厚度）或者DLC层 的剥离。基于 申请人:近期广泛的研究已经证实，对于基本上介于4pm和15pm之间的厚度 来说，不管厚度如何，本发明的涂层都能导致引人注目的有益的耐磨性和耐久性。
[0008] 相关技术的描述
[0009] 为了使内燃机可靠地并且按照设计者设计的参数运行，必须使它的内部组件即使 在最严苛的操作条件下也具有高的耐久性。
[0010] 为了确保发动机的耐久性以及高效的输出，组件（例如活塞环和轴承，以及其他） 必须提供对持续滑动所产生的磨耗作用、高温、以及气缸内的燃烧产物的化学侵蚀和磨蚀 作用的耐受性，因而要施加涂层以更好地承受发动机运行期间不停进行的循环过程。另外， 该涂层应具有低摩擦性，因为内燃机中的摩擦损失多达能量的15%，进而导致燃料消耗更 大，以及排放更多的污染气体。
[0011] 在确定了构成这些部件的基本材料、发动机运行参数、制造成本等的前提下，不断 地对施加到这些部件的涂层加以改进。
[0012] 具体就活塞环来说，开发了一些目的在于使这些部件具有高的耐久性和低摩擦性 的涂层。
[0013] 文献DE102009046281中公开了一种涂层，其涉及由钢或铸铁制成的活塞环，所 述活塞环上设置有由不含金属的DLC层构成的、或者包含内部金属层和不含金属的顶层的 涂层，通过PVD工艺（"物理气相沉积"）沉积的氮化铬（CrN)层，以及Me(CxNy)的陶瓷中 间层。
[0014] 将所述氮化层施加在所述环基体上，随后在该层上施加上述中间层。最后在所述 中间层上施加所述DLC涂层。
[0015] 作为选择（非必要的），在通过PVD施加的氮化铬层和所述的活塞环基体之间提供 粘合层或类似物，从而使二者相连接。
[0016] 这种涂层的缺陷在于Me(CxNy)连接层是脆弱且易碎的，使得涂层会过早脱落，导 致内燃机寿命缩短，这从市场角度来说是不希望的。
[0017] 此外，与本发明所提出的涂层相反，该现有技术的涂层不具有包含碳化钨WC1-X 的过渡层，因此二者完全不同。
[0018]文献DE102008042747中公开了一种滑动元件（如活塞环），其涂层包括施加在基 体上的由金属铬构成的粘合层、通过PVD法（物理气相沉积）施加的氮化物层（CrN)、含有 碳的内层，相对于设置在外侧的碳层（优选为a-C:H类型的）而言，所述内层具有更大的硬 度和/或含有百分比含量较低的氢。
[0019] 这第二种涂层的缺点在于，氢有利于形成sp3电子结构（与金刚石的结构相同）， 并且随着其减少sp2结构则会增加（与石墨的结构相同）。因此，该涂层的耐磨性变差。
[0020] 此外，与本 申请人:所开发的涂层的关键区别在于，作为其最大的特点，该现有技术 的涂层具有这样的第二层（从外向内数）：该第二层具有无定形碳的形式，而不是新颖的多 层结构（a-C:H:W)和（a_C:H)的形式。由于这种构造，由该涂层获得的性能指数较低，特别 是对于裂纹扩展的抵抗性。
[0021] 此外，文献DE102009028504公开了一种由钢或铸铁制成的活塞环，其首先被覆粘 合层，在该粘合层上施加含有碳和金属（特别是钨）的中间层、以及不含有金属成分的DLC 层。该涂层的平均厚度为5ym至40ym，所述外层和中间层的厚度比为0. 7至1. 5,外层的 厚度和该涂层的总厚度之比约为〇. 4至0. 6。
[0022] 与本文所研发的涂层最大的不同在于，该现有技术未显示出要在多层结构 (W-C:H)和（a-C:H)上构造任何中间层。实际上，在该涂层中不存在这样的层，因此，由该涂 层所获得的性能指数低，特别是对于裂纹扩展的抵抗性。此外，不含金属的DLC涂层（提供 较低摩擦性的层）的厚度小于所述涂层的总厚度。
[0023] 最后，文献US2007/0078067公开了施加到至少一个滑动部件上的涂层，其特征在 于，该涂层包含位于滑动部件表面上的无定形碳膜，并且在拉曼光谱中D带（与sp2碳的无 序程度相关）与G带（单晶石墨）的积分强度比介于1. 5和2. 0之间。
[0024] 以上所讨论的涂层具有使其不能令人满意地用于发动机部件中的性质，这是因为 它们不能同时显示出高耐磨性和合适的韧性以在内燃机中工作。
[0025] 申请人:经过大量的研发所得到的本发明的涂层与其它涂层相比具有新颖性和创 造性，并且具有显著的优点：例如易于沉积、优异的机械性能和有竞争力的应用成本、满足 新发动机要求的高耐磨性和韧性、以及与内燃机排放要求相匹配的低摩擦性。
[0026] 本发明的涂层可以施加到内燃机中使用的任意滑动元件上，如活塞环、轴瓦、轴 承、衬套等，前提是它们具有含铁基体。
[0027] 发明目的
[0028] 本发明的目的是提供一种用于内燃机的滑动元件，其具有厚度不小于4 y m且不 大于15pm的DLC型涂层，对照其它目前已知的涂层而言，本发明的工艺导致了一种革新 的、新颖的和创造性的涂层的应用，并产生了有利于应用的若干优点，例如易于沉积、具有 优良的机械和结构性能（主要是它能够制成厚的a_C:H层，同时保持令人满意的韧性和高 耐久性水平）。
[0029] 本发明的简要说明
[0030] 本发明的目的通过这样一种用于内燃机的滑动元件得以实现，所述滑动元件具有 被保护性表层覆盖的含铁基体，该表层包含通过物理气相沉积法（PVD)施加的至少一种氮 化物或者包含氮化层，在所述滑动元件的外周滑动面上施加有类金刚石碳（DLC)涂层，其 中：
[0031] (i)涂层包含：含有WC1-X的至少一个过渡层或粘合层、和/或具有晶体结构 (BCC- "体心立方结构"）的金属铬层，具有（a-C:H:W)和（a-C:H)的多层结构并且作为中 间层的金属（特别是钨）DLC层，所述金属铬层位于活塞环和金属DLC层之间；以及不含金 属的DLC外层；并且
[0032] (ii)所述不含金属的DLC层与金属层的厚度之比大于4,和/或全部层的总厚度 与外层（a_C:H)的厚度之比大于1，优选在1和1.4之间。
[0033] 另外，本发明的目的通过这样一种用于内燃机的滑动元件得以实现，所述滑动元 件具有含铁基体，在所述滑动元件的外周滑动面上施加有类金刚石碳（DLC)涂层，其中：
[0034] ⑴涂层包括：按照从外部至所述含铁基体的顺序，（a_C:H)型的无定形外层，对 应于（a-C:H:W)和（a_C:H)多层结构形式的纳米晶相碳化物的中间层，和含有WCl-x的过 渡层，具有晶体结构（BCC- "体心立方结构"）的金属铬层以及包含至少一种氮化物的保护 层（其是通过物理气相沉积工艺（PVD)施加的）；
[0035] (ii)所述不含金属的DLC层与金属层的厚度之比大于4,和/或全部层的总厚度 与外层（a_C:H)的厚度之比大于1，优选在1和1.4之间；并且
[0036] (iii)在拉曼光谱中D带（与sp2碳的无序程度相关）与G带（单晶石墨）的积 分强度比介于0. 2和1. 0之间。
[0037]附图的简要说明
[0038] 基于附图所示的实施例对本发明进行更详细地说明。所述附图示出：
[0039] 图1为实现本发明目的的滑动部件的优选实施方案的一个代表的透视图，其为活 塞环的形状。
[0040] 图2示出图1所示活塞环的顶视图。
[0041] 图3为图2所示活塞环沿A-A截面的示意性剖视图，其中可以示意性地看出施加 至活塞环的外周滑动面的涂层。
[0042] 图4为示出施加至实现本发明目的的滑动元件的外周滑动面的涂层的优选变型 的详细视图。
[0043] 图5为示出施加至实现本发明目的的滑动元件的外周滑动面的涂层的中间层的 详细视图，该中间层包含（a_C:H:W)和（a_C:H)。
[0044] 图6为施加至实现本发明目的的滑动元件的外周滑动面的涂层的照片，放大倍率 1，000X。
[0045] 附图的详细说明
[0046] 根据一个优选的实施方案（如图1所示），本发明涉及一种用于内燃机的滑动元件 1，其具有含铁基体10,在其外周滑动面2上施加有类金刚石碳（DLC)涂层12。
[0047] 如下文所述，由 申请人:研发的本发明涂层与其它现有的涂层相比具有新颖性和创 造性，并且具有显著的优点，例如易于沉积、优良的机械和结构特性、以及有竞争力的应用 成本。
[0048] 首先，应当指出的是，所述第一滑动元件1优选地为活塞环，但也可以采用其它任 何需要或期望的结构，例如轴承、轴瓦、衬套、或任何其他元件。
[0049] 初步应当指出的是，作为本发明目的的第一滑动元件具有至少施加至其外周滑动 面2的涂层，但是，如果认为有必要或需要的话，并不排除将所述涂层进一步施加至所述元 件的其它部分和表面。
[0050] 当元件1具有优选的活塞环结构时，将本发明的涂层12至少施加到外表面2(与 汽缸壁接触的表面），在活塞进行往复运动时所述环贴着该气缸壁滑动。
[0051] 然而，并不排除该环上与所述活塞中存在的相应环形空腔摩擦的其他部分（例如 顶部、底部和内表面）也具有本发明的涂层。
[0052] 以概念性的方式来说，滑动元件1设置有被保护性表层11覆盖的含铁基体10,该 保护性表层11包含通过物理气相沉积法（PVD，也称为离子镀）施加的氮化铬、和/或包含 氮化层。如上文提到的那样，将DLC型碳涂层12施加至外周滑动面2上，其包含位于含铁 基体10和无定形碳外层124之间的至少一个含有WCl-x的过渡层122、和具有晶体结构 (BCC-体心立方结构）的金属铬层121。从图4中可以看到具有清楚示出的各层的所述涂 层的不意图。
[0053] 含铁基体10可以具有多种多样不同的构成，但是优选地包含碳钢基底、铸铁或不 锈钢（后者优选含有17 %的铬_Cr)。
[0054] 将上述保护性表层11施加至该含铁基体，并且该层包含至少一种通过PVC工艺沉 积的氮化物（优选地为氮化铬）。优选地，氮化铬具有以CrN为主的构成，但是，如果必要或 需要的话，显然可以主要地使用Cr2N。此外，可供选择的是，可以想到使用氮化层。
[0055] 在含铁基体10上通过PVD工艺施加氮化层11或CrN涂层对本领域技术人员而言 是公知的，因此由 申请人:研发的涂层12的新颖性在于施加在所述氮化层和/或CrN上的各 层。
[0056] 因此，开始描述本发明的创新性方面，并且按照从基体到外部的顺序对各层的组 成进行描述，在所述氮化层上施加类金刚石碳（DLC)涂层12,该涂层包含金属粘合层121、 含有WCl-x的过渡层122、含有碳化物纳米晶体结构并且为多层结构（a-C:H:W)和（a-C:H) 形式的中间层123、以及最后的无定形类型的碳（a-C:H)外层124。
[0057] 金属粘合层121优选地为具有上述晶体结构（BCC-体心立方结构）的金属铬层。 还优选地，但不是必须的，该粘合层的厚度为约500nm到2,000nm。
[0058] 顾名思义，粘合层121的主要功能是增加沉积在其上的层对于施加在含铁基体10 上的氮化层11的粘合性，以确保涂层12作为一个整体的内聚力，避免剥落和应力的积聚， 如果发生这些现象则会缩短滑动元件1的寿命。
[0059] 将含有WCl-x的过渡层122施加在粘合层121上，并且过渡层122包含碳化钨（其 包含可变比例的化学元素碳和钨）。WCl-x这种组成表示：如果x为零，该比值为一个碳原 子（C)对应一个钨原子（W)。类似地，如果x例如为0. 5,其表示两个钨原子对应一个碳原 子。
[0060] 如果必要或需要的话，金属钨可以用其它的金属元素代替。
[0061] 如上所述，中间层123包含碳化物纳米晶体结构、并且为具有（a-C:H:W)和 (a-C:H)亚层的多层结构，其被施加在过渡层122上，以便于稍后施加无定形碳层 124 (a-C:H构造，涂层12的最外层）。外层124和123含有氢。
[0062] 按照彼此叠加的方式施加亚层（a-C:H:W)和（a_C:H)，在进行施加所用的装置中， 控制施加时所存在的钨的量，形成如图5所示的上述多层结构。与现有涂层中所述中间层 未被构造成多层结构的情况相比，本发明这样的构造是相当有益的，因为这样的多层结构 大大地减少了裂纹的扩展。即使在一个亚层（a-C:H:W)或（a_C:H)中开始产生裂纹或开裂， 当它抵达紧邻的亚层时就会停止生长或扩展，这是因为其提供了一种在应力的耗散/累积 方面显著不同的结构。
[0063] 作为本发明目的的涂层的中间层123所呈现的防止裂纹扩展的特性，使得作为本 发明目的的内燃机滑动元件具有更大的耐磨性，从而为内燃机提供更长的寿命，因此是更 理想的。
[0064] 作为本发明目的的涂层12的优选的厚度可以在下表中找到，并且可以在所建立 的范围内自由地变化，所得的发明也被包括在权利要求的保护范围内。
【权利要求】
1. 一种用于内燃机的滑动元件，其具有被保护性表层（11)覆盖的含铁基体（10)，所述 保护性表层包含通过物理气相沉积工艺（PVD)施加的至少一种氮化物或者包含氮化层，在 该滑动元件的外周滑动面上施加有类金刚石碳（DLC)涂层（12)，其特征在于： (i) 所述涂层（12)包含：由WCl-x构成的至少一个过渡层，和/或具有晶体结构 (BCC-体心立方结构）的金属铬粘合层，具有（a-C:H:W)和（a-C:H)的多层结构层并且其中 所述金属尤其为钨的金属DLC中间层，以及不含金属的DLC(a-C:H)外层；以及 (ii) 所述无定形碳外层（124)与包含纳米晶体碳化物结构的所述层（123)的厚度之 比大于4,和/或全部层的总厚度与所述外层（a-C:H) (124)的厚度之比大于1，优选在1和 1. 4之间。
2. 根据权利要求1所述的滑动元件，其特征在于所述碳外层（124)含有氢。
3. 根据权利要求1所述的滑动元件，其特征在于所述过渡层（122)包含析出的碳化钨 纳米晶体。
4. 根据权利要求1所述的滑动元件，其特征在于所述涂层中的一个层是完全无定形 的。
5. 根据权利要求1或3所述的滑动元件，其特征在于所述过渡层（122)的厚度介于 100nm 和 500nm 之间。
6. 根据权利要求1所述的滑动元件，其特征在于整个涂层（12)的厚度为4μπι至 15 μ m，更优选地为8 μ m和12 μ m之间。
7. 根据权利要求1所述的滑动元件，其特征在于涂层（12)的硬度为1，800HV至 3, 000HV。
8. -种用于内燃机的滑动元件，其具有含铁基体（10)，在所述滑动元件的外周滑动面 ⑵上施加有类金刚石碳（DLC)涂层（12)，其特征在于： ⑴所述涂层（12)包括：按照从外部至所述含铁基体（10)的顺序，（a-C:H)型的无 定形外层（124)，对应于（a-C:H:W)和（a-C:H)多层结构形式的纳米晶相碳化物的中间层 (123)，含有WCl-x的过渡层（122)，具有晶体结构（BCC-体心立方结构）的金属铬层（121)， 以及包含通过物理气相沉积工艺（PVD)施加的至少一种氮化物的保护层（10); (ii) 所述不含金属的DLC层（124)与所述金属层（123)的厚度之比大于4,和/或全 部层的总厚度与所述外层（a_C:H) (124)的厚度之比大于1，优选在1和1.4之间；以及 (iii) 在拉曼光谱中D带（与sp2碳的无序程度相关）与G带（单晶石墨）的积分强 度比介于0. 2和1. 0之间。
9. 根据权利要求8所述的滑动元件，其特征在于所述碳外层（124)含有氢。
10. 根据权利要求8所述的滑动元件，其特征在于所述过渡层（122)包含析出的碳化钨 纳米晶体。
11. 根据权利要求8所述的滑动元件，其特征在于所述涂层中的一个层是完全无定形 的。
12. 根据权利要求8或10所述的滑动元件，其特征在于所述过渡层（122)的厚度介于 100nm 和 500nm 之间。
13. 根据权利要求1-12中任一项所述的滑动元件，其特征在于所述滑动元件为活塞 环。
14.根据权利要求5或11所述的滑动元件，其特征在于通过溅射工艺进行金属离子的 沉积。
【文档编号】F16C33/10GK104271802SQ201380020095
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年2月15日 优先权日:2012年2月16日
【发明者】尤利亚诺·阿韦拉尔·阿劳约, 努诺·科斯塔 申请人:马勒发动机零部件巴西有限公司, 马勒国际公司