本发明涉及绝热片及其制造方法。
背景技术：
近年来，信息设备正在不断发展。因此，半导体元件等的信息处理能力提高，由半导体元件等发出的热量不断增加。为了防止由热导致的半导体元件等的故障、寿命降低，使用金属制的散热片、石墨片将半导体元件等的热传导至壳体。然而，随着信息设备的进一步发展，需要更进一步的应对热的对策。另外，对于汽车而言，为了控制车辆，日益大量搭载有使用了多种半导体元件的各种电子控制装置。近年来，从确保控制设备安装空间、室内空间等要求出发，这些电子设备被配置于发动机室。因此，保护电子部件、电子电路免受发动机所发出的热的影响成为了课题。进而，最近混合动力车、电动汽车也在增加，对于这种汽车所使用的蓄电池，也担心邻接单元彼此由于各个单元所发出的热而相互加热从而导致性能劣化，各单元间的绝热对策成为重要的课题。以上是需要保护以免受热的影响的设备的一例，但对于期待进一步的提高信息处理能力或高密度安装化、增加支持它们的蓄电器件而言，仅热传导构件是不充分的。因此，需要热传导构件与绝热材组合而得的构件。绝热材的种类多种多样，作为绝热性能高的绝热材，可举出二氧化硅气凝胶和二氧化硅干凝胶。二氧化硅气凝胶和二氧化硅干凝胶具有空气的平均自由行程小于68nm的细孔，固体的热传导、因对流引起的热传导少，具有优异的绝热效果。对于解决上述那样的绝热问题是有用的材料。然而，二氧化硅气凝胶和二氧化硅干凝胶的机械强度低，难以将其单独使用。因此，有使二氧化硅气凝胶或二氧化硅干凝胶浸渗于纤维作为绝热材使用的方法。该绝热材利用二氧化硅气凝胶或二氧化硅干凝胶的优异的绝热性，示出优异的绝热性。然而，使用中存在二氧化硅微粒从绝热材脱离的情况下绝热性能会降低的问题。为了解决该二氧化硅气凝胶的脱离问题，作为现有技术文献信息，已知有例如专利文献1。在该专利文献1中，通过以下的制造方法，制作包含二氧化硅干凝胶和纳米纤维的纤维片。利用纳米纤维防止二氧化硅微粒从纤维片脱离。该纤维片的制造方法是去除水玻璃中的钠，使已调节至凝胶化的ph的二氧化硅溶胶在进行凝胶化之前浸渗至包含纳米纤维的纤维片。并且进行用于骨架强化的养护，以使得二氧化硅细孔能够耐受溶剂干燥时的毛细管力。然后，以下述步骤获得纤维状绝热材：进行使用甲硅烷基化剂与醇类的混合溶液使二氧化硅干凝胶的表面疏水化的疏水工序，去除制品中存在的溶剂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-237910号公报技术实现要素：然而，对于专利文献1的纤维片，若想要获得更充分的绝热效果，则需要制造厚度约1.5mm以上的绝热片。该情况下，甲硅烷基化剂与醇类的混合溶液未浸透至绝热片内部，难以进行疏水化处理，在后续的干燥工序中溶剂的去除也需要时间。因此，本申请的课题是，提供一种直至厚的绝热片的内部可以进行疏水化和溶剂去除的方法以及绝热材。本发明为了解决上述课题，使用了一种绝热片的制造方法，其具备：浸渗工序，使二氧化硅气溶胶浸渗于包含不可溶于酸性溶液的纤维和可溶于上述酸性溶液的纤维的无纺布基材；凝胶化工序，使上述二氧化硅气溶胶进行凝胶化；疏水化工序，将上述凝胶疏水化；和干燥工序，使上述凝胶干燥，可溶于上述酸性溶液的纤维在上述疏水化工序中溶解。另外，使用了一种绝热片，其包含：纤维、上述纤维所含的二氧化硅气凝胶和纤维状的空洞。根据上述构成，经由疏水化工序的盐酸浸渍处理时所生成的所述空洞，能够直至绝热片内部进行盐酸和甲硅烷基化剂与醇的混合溶液的浸透和排出。在后续的干燥工序中，能够使盐酸、甲硅烷基化剂、醇经由所述空洞散逸至绝热片外部。因此，即使使用厚度1.5mm以上的无纺布基材也能够制造具有24mw/m·k以下的导热率的绝热片。附图说明图1是示出实施方式的绝热片的制造方法的图。图2a是本发明的一个实施方式的绝热片的原料基材的立体图。图2b是图2a的基材的部分放大侧面图。图2c是示出本发明的一个实施方式的基材中渗入了二氧化硅溶胶的状态的侧面图。图2d是本发明的一个实施方式的绝热片的立体图。图3是本发明的一个实施方式的绝热片的放大侧面图。具体实施方式以下，对于本发明的一个实施方式的绝热片的制造方法，参照附图并进行说明。图1是用于获得实施方式的绝热片27的工序图。用于获得实施方式的绝热片27的概要如下。图2a至图2d是用于说明工序的图。图3是所制作的绝热片27的放大侧面图。图2a是基材21的立体图。图2b是基材21的放大侧面图。图2c是示出基材21中渗入了二氧化硅溶胶溶液25的状态的侧面图。图2d是所制作的绝热片27。图3是绝热片27的放大侧面图。<概要>首先，设置下覆pp膜24(聚丙烯膜)，在其上载置图2a所示的基材21。接下来，将预先准备的二氧化硅溶胶溶液25倒在基材21上，使二氧化硅溶胶浸渗于基材21。浸渗后，为了防止二氧化硅溶胶干燥，对基材21覆盖图2c的防干燥用的pp膜26。将其放置一段时间，确认二氧化硅溶胶溶液25的凝胶化已完成后，进行厚度调节。进行厚度调节后，为了强化凝胶骨架而进行养护。养护后进行疏水化(盐酸浸渍和甲硅烷基化处理)、干燥。经过以上的工序，得到绝热片27。以下，对于各工序进行详细说明。<基材组件>首先，铺设下覆pp膜24。在其上设置基材21。图2a是基材21。基材21含有2种纤维。图2b是基材21的放大截面图。基材21包含第1纤维22和第2纤维23。第1纤维22是不可溶于酸性溶液的纤维。第1纤维22可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)作为有机物的纤维。对于该第1纤维22，如果在以下说明的疏水化工序中所使用的酸中不可溶，则也可以使用其他材质。也可以在第1纤维22中使用无机物的纤维，这种情况下，可以使用玻璃棉、石棉等不可溶于酸的物质。第1纤维22的直径为φ0.001～0.02mm。第2纤维23是可溶于酸性溶液的纤维。该纤维可以选择尼龙、人造丝、铜氨纤维、醋酯纤维、维尼纶、棉中的至少1种以上。选择任意纤维的情况下，均需要在以下说明的疏水化(盐酸浸渍)时被酸溶解。作为第2纤维23，使用0.01～0.2mm以下直径的纤维时，易于溶解而优选。对于直径小于0.01mm的第2纤维23，在以下说明的疏水化工序中，会有即使第2纤维23在酸中溶解、其纤维部分成为空洞30，也无法促进甲硅烷基化剂的浸透的情况。另外，对于直径大于0.2mm的第2纤维23，在以下说明的疏水化工序中，会有在期望的过程时间内，第2纤维23在酸中溶解并残留，其不溶部分残留于空洞30内的情况。另外，优选使用酸可溶的第2纤维23的长度为直径的2倍以上的纤维。这是因为：在以下说明的疏水化工序中，第2纤维23溶解于酸，其纤维部分成为空洞30，以使得盐酸和甲硅烷基化剂与醇的混合溶液可以经由空洞30浸透、排出。若第2纤维23的长度长，则空洞30能够变长，能够实现液体的移动。为了进一步促进液体的移动，优选以空洞30存在于绝热片27的至少2面的方式配置第2纤维23。此处，空洞30是与第2纤维23的形状同等的空间。结果是纤维状的空间。与上述第2纤维23同样地，空洞30的直径优选为0.2mm以下。另外，空洞30的长度优选为直径的2倍以上。进而，在之后的干燥工序中，酸、甲硅烷基化剂、醇经由空洞30易于散逸至绝热片外部。第2纤维23相对于第1纤维22的比例为1～10重量％。为该比例以上时，空洞过多、绝热特性不佳。空洞30为0.02～0.2vol％。若使空洞30的体积大于0.2vol％，则其成为热通路，结果是会导致导热率的降低。＜二氧化硅溶胶制备＞作为二氧化硅溶胶的二氧化硅材料，使用高摩尔硅酸水溶液(东曹产业株式会社制、sio2浓度14％)。在其中添加1.4％浓盐酸作为催化剂来制备二氧化硅溶胶溶液。需要说明的是，关于二氧化硅溶胶的二氧化硅原料，不限定于高摩尔硅酸水溶液，也可以使用烷氧基硅烷、水玻璃。所谓高摩尔硅酸水溶液，是指由水玻璃出发，钠成分减少至1％以下的二氧化硅原料。关于sio2浓度，在使用任何原料的情况下，只要sio2浓度为5％至14％，就能够获得期望的导热率。另外，催化剂可以使用各种各样的酸，但若考虑促进硅酸的水解反应和所得的凝胶的骨架强度、后续的疏水化工序，则优选使用盐酸，浓度优选为1至12n，更优选为6至12n。<浸渗>所使用的二氧化硅溶胶的量设为由基材21的堆积密度求出的理论空间体积以上，以基材21中的空隙全部被二氧化硅溶胶填满的方式浸渗。当浸渗结束时，以二氧化硅溶胶所含的水分不易蒸发的方式，在完成浸渗的基材21之上覆盖防干燥的pp膜26，防止二氧化硅溶胶的干燥。基材21中的空隙经过之后的工序而成为气凝胶。该气凝胶的含有率取决于基材21的堆积密度，优选为20～80重量％，更优选为40～70重量％。在含有率小于40重量％时，会有无法获得期望的绝热性的情况。在含有率大于70重量％时，会有损害生产率、经济性的情况。<凝胶化>将经浸渗的基材21放置20分钟，等待其凝胶化。能够确认凝胶化时，进行按压来调整厚度。厚度的调整方法可以使用辊压等方法。<养护>将已调整了厚度的基材21放入容器，在温度85℃、85％设定的恒温恒湿槽中保管3小时，使二氧化硅二次粒子生长，使凝胶骨架的结构强化。保管温度优选为小于100℃。关于湿度，以水分不易从基材所含的凝胶中蒸发的方式，优选为80％以上。保管时间优选为0.5小时至6小时以内。<疏水化(盐酸浸渍)>当养护的处理结束时，将基材21从恒温恒湿槽中取出，剥除图2c的pp膜24、26，进行疏水化处理(盐酸浸渍)。将浸渗了凝胶的基材21在12n的盐酸中浸渍1小时，使凝胶与盐酸反应。此时，基材21所含的酸可溶的第2纤维23被盐酸溶解，凭借由此形成的空洞30，即使是厚度厚的基材21，盐酸也浸透至基材21的内部。为了可实现溶液的进出，第2纤维23的直径必须为1μm以上。优选10μm以上的直径为佳。进而优选为50μm以上。空洞30为第2纤维23经溶解而成的空间，为纤维状。<疏水化(甲硅烷基化剂处理)>当所述处理结束时，作为疏水化处理的第二阶段，使其浸渍于甲硅烷基化剂与醇的混合溶液(八三甲基三硅氧烷和2-丙醇)后，在55℃的恒温槽中保管2小时。此时，利用在盐酸处理中所形成的空洞30，在基材21内部也浸透甲硅烷基化剂与醇的混合溶液。进行反应，若三甲基硅氧烷键开始形成，则盐酸水从含有凝胶的基材21中排出。然而，在该排出过程中，凭借空洞30的作用，即使图2a的基材21的厚度变厚，被吸入基材21的内部的盐酸也排出至基材21的外部。<干燥>当所述疏水化处理的2个处理结束时，在150℃的恒温槽中进行2小时的干燥处理。此时，也是凭借在基材21中所形成的空洞30的作用，即使基材21的厚度变厚，在基材21的内部也可靠地完成干燥。通过以上的操作，能够获得图2d所示的绝热片27。图3示出绝热片27的放大侧面图。绝热片27包含第1纤维22、二氧化硅气凝胶31和空洞30。二氧化硅溶胶成为二氧化硅气凝胶。与以往相比，可制作1层的厚度厚的绝热片27。实施例以下，基于实施例说明本实施方式。但是，本实施方式不限定于以下实施例。全部的操作除了在恒温槽等中加热以外，均在大气下、25℃中进行。实施例中，将基材21的单位面积重量(每单位面积的重量550～580g/m2)设为恒定，改变所混入的第2纤维23的混入率来得到绝热片27。以绝热片27的厚度成为约4mm的方式进行制作。需要说明的是，第2纤维23的混入率不限定于该实施例。<评价>绝热片27的评价是测定厚度和导热率。厚度测定使用digimaticindicatorh0530(mitsutoyo制)，测定压力设为7.4kpa，在各样品的面内测定9点，将其平均值作为厚度。导热率测定使用热流计hfm436lamda(netzsch制)。实施的结果示于表1。导热率是将比静止空气的导热率26mw/m·k低约10％的数值24mw/m·k以下设为合格。[表1]实施例1实施例2比较例1基材21的单位面积重量(g/cm3)577553558基材21的厚度(mm)4.794.994.67基材21的面积(mm2)120×120120×120120×120基材21的重量(g)8.317.978.04纤维23的直径(mm)0.10.2-纤维23的含有率(wt％)1.56.4-浸渗后的片材重量(g)72.171.173.1凝胶的含有率(wt％)63.7963.1365.06疏水化中的盐酸排出量(g)84.283.272.2绝热片27的厚度(mm)4.154.094.23绝热片27的重量(g)18.9718.3318.94绝热片27-基材21的重量差(g)10.6610.3610.89绝热片27中的凝胶含有率(wt％)56.256.557.5绝热片27的导热率(mw/mk)21.721.8无法测定<实施例1>准备包含：无机的第1纤维22的无纺布、和无机的第1纤维22的重量的1.5％且直径为0.1mm、长度为直径的2倍以上的尼龙的第2纤维23的基材21。处理步骤如本实施方式所示那样进行。完成的绝热片27的厚度为4.15mm。另外，导热率为21.7mw/m·k，能够获得期望的绝热片27。<实施例2>准备含有：无机的第1纤维22无纺布、和无机的第1纤维22的6.4重量％且直径为0.2mm、长度为直径的2倍以上的尼龙的第2纤维23的基材21。处理步骤如本实施方式所示那样进行。完成的绝热片27为4.09mm。另外，导热率为21.8mw/m·k，能够获得期望的绝热片27。<比较例1>使用仅由无机的第1纤维22构成的无纺布，处理步骤如本实施方式所示那样进行。制品的完成厚度为4.23mm。想要测定导热率，但由于确认到从内部渗出看作盐酸和甲硅烷基化剂的混合物的液体，因此无法进行测定。该条件下无法得到正常的绝热片。<比较例2>准备含有：无机的第1纤维22的无纺布、和无机的第1纤维22的25.6重量％且直径为0.4mm、长度为直径的2倍以上的尼龙的第2纤维23的基材21。处理步骤如本实施方式所示那样进行。其结果是，若使用直径0.4mm以上的第2纤维23，则疏水化(盐酸浸渍)时作为可溶纤维的第2纤维23发生溶解残留，在溶解于酸性溶液所形成的空洞内，残留有第2纤维23的溶解残留物。以该状态进入后续的甲硅烷基化工序，会成为阻碍甲硅烷基化剂的浸透和盐酸水的排出的因素。另外，在其后续的干燥工序中，残留纤维消失，成为不需要的燃烧气体、发烟的因素。在该条件下，无法得到正常的绝热片。<考察·总结>从表1记载的疏水化(甲硅烷基化剂处理)时的盐酸排出量(g)出发，对于实施例1和2与比较例1而言，盐酸排出量分别可观察到12g、11g的差值。这是因为：在疏水化(盐酸浸渍)中，酸可溶的第2纤维23(本实施例中使用直径为0.1mm、0.2mm的尼龙纤维)在浸渍时间的1小时以内溶解，利用溶解后所生成的空洞30进行疏水化(甲硅烷基化剂处理)处理以及排出由其产生的盐酸水。根据该效果，对于实施例1和2，不会像比较例1那样确认到从完成后的绝热片的内部渗出看作盐酸和甲硅烷基化剂的混合物的液体。另外，能够获得具有期望的导热率的绝热片27。至少，以该方法能够制作厚度1.5mm以上的绝热片。<全文注解>作为酸使用了盐酸，但也可以为盐酸以外的酸。养护的工序不是必需的，如果有的话可以制作更好的绝热片27。利用实施方式的制法而得的绝热片27是1层且厚度1.5mm以上的绝热片而不是层叠体。优选厚度2mm以上为佳，进而优选为3mm以上。产业上的可利用性对于本发明的绝热片的制造方法，能够获得厚度1.5mm以上的绝热性优异的绝热片。另外，实施方式的绝热片27能够应用于各种电子设备、住宅、汽车等车辆等各种绝热用途，在产业上有用。附图标记说明21基材22第1纤维23第2纤维24pp膜25氧化硅溶胶溶液26pp膜27绝热片30空洞31氧化硅气凝胶当前第1页12