专利名称：辐射交联聚乙烯热收缩带组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于油田集输钢质防腐保温管道补口的幅射交联聚乙烯热收缩带组合物。
长期以来，油田集输钢质防腐保温管道补口材料普遍采用过氧化物交联和硅烷交联工艺生产。这些化学交联方法对设备要求比较严格，工艺复杂，产品质量很难保证。五十年代，国外开始研究热收缩产品。目前，采用高能粒子幅射交联的聚烯烃热收缩产品已实现工业化生产。但是，经手检及国际联机检索，没有发现用于油田集输防腐保温管道、与本发明完全相同的该种产品的技术文献，仅见到有用于电缆接头的聚烯烃产品(见美国专利US-4234758，题目《电缆接头》)。近年来，我国胜利油田等单位共同研制了一种用幅射交联聚乙烯基片和丁基橡胶-EVA热熔压敏胶层复合而成的热收缩胶粘带。用此种热收缩胶粘带补口粘接性和密封性较好，已通过部级鉴定。但是，由于它主要采用低密度聚乙烯为原料，因而存在着耐温性和机械性能不够高的缺点，且由于该产品是缠绕带，施工时亦不甚方便。
本发明的目的在于提供一种以高、低密度聚乙烯共混体系为主要原料的热收缩产品配方及其生产方法。此种产品主要用于油田泡沫夹克管道和聚乙烯涂层管道补口，具有良好的机械性能，耐环境应力开裂性能和耐热性能。并且，该产品的生产工艺和现场施工均比较简便。
本发明的内容是一种幅射交联聚乙烯热收缩带组合物及其生产方法。该组合物采用高密度聚乙烯与低密度聚乙烯共混体系，并加入乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)改性。为提高产品的加工性能和防腐持久性，采用高效能的光屏蔽剂碳黑、润滑剂液体石蜡和酚类抗氧剂1010等助剂。上述原料和助剂按一定比例的用量高速混合后，经挤出成型、高能粒子射线幅射交联和拉伸机拉伸，与胶层复合，即可生产出性能良好之产品。
本组成物采用高密度聚乙烯与低密度聚乙烯共混体系，其原料配方(重量百分比)如下1、高密度聚乙烯A和低密度聚乙烯B配比范围用图表法确定(详见后述);
2、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)10～20%。
高、低密度聚乙烯共混物的密度可用图表法确定(详见后述)，也可用下式计算ρA+B＝组分A的重量百分比×ρA+组分B的重量百分比×ρB式中，ρAρBρA+B分别为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和共混物的密度。
采用高、低密度聚乙烯共混体系，既可使产品达到预期强度和耐温性，又具备足够的挠性和柔量。
乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物，其化学结构式为
本发明选用的EVA中VA含量为20～40%。EVA与聚乙烯树脂相容性好，填充EVA后的聚乙烯带质软，富有弹性，能提高产品的耐冲击性及环境应力开裂性。
本发明采用的助剂及用量如下碳黑用作高效能的光屏蔽剂和聚乙烯交联的敏化剂。可选用粒度为15～25mm的槽法碳黑，其用量为1～5%。
酚类抗氧剂1010化学名为四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，分子量1178，结构式为
用量为0.01～0.5%。
液体石蜡用作润滑剂。它与聚乙烯树脂的相容性在高温下增大，产生一种增塑作用。液体石蜡热稳定性好，适于挤塑成型。其用量为1～5%(以产品不出现离析结垢为准)。
上述原料和助剂按规定的比例和用量高速混合后，采用挤出成型制成一种片材，再经过高能粒子射线幅射处理，使之交联。通过拉伸机按一定比例拉伸，将基材内部大分子链拉直，尔后进行快速冷却，使内部的分子链固定下来。在实际应用时，经过二次加热(加热温度在软化点以上、熔点以下)，内部的分子迫使拉直的分子链卷曲回缩，制品又恢复到原来的形状。
按照本发明的配方和工艺生产的聚乙烯热收缩带组合物强度，耐环境应力开裂性能和耐热能好，用于钢质防腐保温管道补口能达到较理想的效果。
图1为高、低密度聚乙烯配比范围图表。
图2为用于确定高、低密度乙烯共混物密度的图表。
图3为聚乙烯软化度与其密度的关系曲线。
图4为高、低密度聚乙烯及其共混物柔量对比曲线。
下面结合附图对本发明的实施作进一步说明。
如前所述，高、低密度聚乙烯配比范围可应用图表法确定。在图1所示的直角坐标系中，x轴、y轴分别表示低密度和高密度聚乙烯的重量份数，以掺合物的总重量份数为10，则点A(4，4)、B(6，4)、C(4，3)、D(6，3)所包括的范围(即矩形ABCD区域内)便是两成份的比率区间。
高、低密度聚乙烯共混物的密度可用图表法确定或用公式计算。采用图表法时，首先在如图2所示图表左右两侧的纵坐标(HDPE、LDPE分别为高、低密度聚乙烯)上分别找出高密度组分A和低密度组分B的密度;然后，在上、下横坐标上分别找出组分A、B的重量百分比;重量百分比的垂线与两密度连线的交点，即为共混物的密度。图2表示的两个实例是(a)为50%高密度聚乙烯A(密度0.960g/cm3)与50%低密度聚乙烯B(密度0.930g/cm3)的共混物;(b)为25%高密度聚乙烯A(密度0.960g/cm3)与75%低密度聚乙烯B(密度0.916g/cm3)的共混物。由表可查出，两种情况所得共混物A+B的密度分别为0.945和0.926g/cm3。
图3、图4分别为聚乙烯软化点T软化与其密度ρ的关系曲线和三种聚乙烯柔量对比曲线(图4中曲线(1)、(2)、(3)分别为低密度聚乙烯、共混物和高密度聚乙烯)。从中可以看出聚乙烯软化点随其密度增大而提高;低密度聚乙烯软化点为100～110℃，高密度聚乙烯软化点为120～130℃(但太硬，缠绕不便)，而共混物在110℃左右开始软化，125℃时仍保持一定强度，将近130℃时才完全熔融。可见，控制好高、低聚乙烯的配比和共混物的密度即可获得综合性能良好的产品。
本发明生产的产品各项主要性能良好，其测试结果如下抗拉强度18MPa断裂伸长率＞400%维卡软化点110℃脆化温度-60℃耐环境应力开裂性能＞1000小时凝胶量68%
权利要求
1.一种用于油田集输钢质防腐保温管道补口的幅射交联聚乙烯热收缩带组合物，其特征在于它以聚乙烯和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作为主体原料，碳黑作为聚乙烯交联敏化剂和高效能光屏蔽剂，四[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯作为抗氧剂，液体石蜡作为加工改性剂和润滑剂。
2.根据权利要求1所述的幅射交联聚乙烯热收缩带组合物，其特征在于采用高密度聚乙烯与低密度聚乙烯两相共混体系，其中a)高、低密度聚乙烯两成分的配比范围是在直角坐标系中，以掺合物的总重量份数为10，用x轴、y轴分别表示低密度和高密度聚乙烯的重量份数，则点A(4，4)、B(6，4)、C(4，3)、D(6，3)所包括的范围即是两成份的比率区间;b)乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)占10～20%(重量)。
3.根据权利要求1所述的幅射交联聚乙烯热收缩带组合物，其特征在于所用助剂的用量(重量)如下a)液体石蜡1～5%(以产品不出现离析结垢为准);b)酚类抗氧剂10100.01～0.5%;c)碳黑1～5%。
4.根据权利要求1所述的幅射交联聚乙烯热收缩带组合物，其特征在于采用幅射交联工艺生产。
全文摘要
本发明涉及一种用于油田集输钢质防腐保温管道补口的辐射交联聚乙烯热收缩带组合物。该产品以高、低密度聚乙烯共混体系为主要原料，具有良好的机械性能、耐环境应力开裂性能和耐热性能，能够达到较好的应用效果。该产品的生产工艺和现场施工均比较简便，宜于推广应用。
文档编号F16L59/10GK1039039SQ8810516
公开日1990年1月24日 申请日期1988年11月17日 优先权日1988年11月17日
发明者黄伟明, 于汝才, 王洪发, 孙英杰, 李俊军, 王珏晶, 高岩 申请人:辽河石油勘探局油田建设工程一公司