用于确定气体积聚速率的方法

专利名称：用于确定气体积聚速率的方法
技术领域：
本发明公开了一种用于确定封闭体积内的气体积聚速率的方法。
发明的技术背景贸易的一个重要方面是易于变质的货物如食品、化妆品和药品等的包装。变质通常由气体穿过包装材料的扩散而引起。这种扩散的形式可以是饮料中的碳酸饱和丧失、化妆品中的香味丧失，或者是氧或其它活性渗入物积聚到包装中以使其内容物产生不希望发生的氧化或其它反应。塑料包装的货物尤其容易产生与扩散有关的变质。
已经进行了广泛的研究以找出一种能够通过干扰各种渗入物经包装材料的扩散性传输来减少塑料包装的货物产生变质的方法。为了取得这些进展，必须具有能够表征对产品变质有影响的扩散过程的快速、准确和可重复的方法。在所关注的渗入物以高浓度存在于待表征的包装材料中时，就存在尤其难以解决的问题。
例如，当氧气进入到待表征的塑料包装中时就存在这种情况。氧气在用于包装工业的许多塑料中具有非常高的溶解度。由于氧气存在于环境大气中，商业应用的任何这种氧可溶材料均充满了氧气。在这种情况下，氧气到最初为无氧的包装中的注入速率将受到大气中的氧气通过包装材料的渗透速率以及氧气从包装材料中的解吸速率的影响。任何控制氧气注入到包装中的努力必须考虑到这两个过程，因此，必须独立地表征各个过程。
本发明提供了一种采用一个样品来单独且同时地表征解吸和渗透的方法。
在本领域中最普遍使用的用于测量渗透速率的代表性方法是如ASTM D3958所介绍的用于确定塑料的氧气渗透速率的方法。在这种方法中，使薄膜或容器的一侧承受恒定的氧气分压，同时薄膜或容器的另一侧被连续的氮气流扫过。通过定量方法来检测扩散到氮气流中的氧气，以便给出氧气的注入速率。在氧气渗透性测量中通常采用由美国明尼苏达州Minneapolis的Modern Controls公司生产的Ox-Tran系列试验台；检测器为燃料电池。
当试验样品充满氧气时，尚未知道有可将会影响氧气积聚的整体速率的氧气解吸作用从氧气渗透作用中分离出来的实用方法。当待表征的样品为一些复杂的形状时这一问题明显更加剧，这些形状例如为在成形工艺中固有的厚度和结晶性不均匀的瓶子的形状。在本领域的当前技术水平下，仅通过等到解吸的影响变得可忽略不计时来采集数据而确定渗透的影响。换句话说，直到样品已经脱气之后才能采集到有用的渗透数据。这个点通常被确定为先前无渗入物的体积中渗入物积聚速率与时间成线性关系的点。在当前所关注的一定环境下，这可能花费长至数周的时间。
解吸组分可通过使样品的各侧均暴露在真空或惰性环境下并确定脱气速率来确定。这就是说，这一过程的执行必须排除任何大气渗入物的影响。
在另一方法中，授予Hanke的前东德专利119472确定了建筑材料中的氧气扩散的延迟时间，这是通过将样品密封在保持于相等的氧气分压下的两个腔之间、在样品的一侧上引入稀有的同位素种类并观测在另一侧上检测到这一种类所需的时间来实现的。Hanke所采用的全部同位素种类为放射性的18O2、15N2和85Kr。虽然Hanke的方法适于分析通过样品的渗透，然而它完全不适于同时地确定渗透速率和解吸速率。在Hanke的例子中，氧气解吸既未被关注，也不可能占重要地位。
发明概要本发明提供了一种同时确定通过聚合物样品的渗透速率和解吸速率的方法，此方法包括采用待测试的样品将第一体积与第二体积密封式地分开，所述样品充满有气体或蒸气的第一同位素；在所述第一体积中引入所述气体或蒸气的第二同位素，所述第二同位素可与所述第一同位素可检测地区分开；在所述第二体积中，将所述气体或蒸气的两种所述同位素的分压调节到与所述第一体积中的所述气体或蒸气的所述第二同位素的分压相比为可忽略的值；并且，可区分地检测所述第二体积中的所述渗入物的各所述扩散同位素的浓度。
在本发明中还提供了一种流体密封装置，其可适用于测试塑料瓶的气体渗透率，所述装置包括具有内壁、第一端部和第二端部的圆柱体，所述端部是敞开的；具有表面的插塞，所述插塞放置在所述圆柱体的所述第一端部中，使得在插塞表面和圆柱体内壁之间存在着间隙；放置在所述间隙内并靠近所述第一端部的第一密封件，以及放置在所述间隙内并靠近所述第二端部的第二密封件，所述密封件、所述壁和所述插塞表面限定了一个体积；和，设置在所述插塞内以允许流体引入和排出所述限定体积的装置。
附图简介

图1显示了适于测量扁平薄膜的圆形截面的测试单元。
图2显示了适于测量一种特定形状的瓶子的测试单元。
图3显示了本发明的流体密封装置的一个实施例。
图4显示了根据以下述具体实施例为代表的本发明所得到的渗透和解吸曲线。
发明的详细描述在本发明中，测试样品放置在两个体积之间，使得它们相互间隔离但可通过测试样品进行扩散传输。
在本发明的实践中，将样品放置在第一和第二体积之间，样品为成形制品的形式，最好是扁平薄膜或薄片，或者是容器，其中样品充满了气体或蒸气的第一同位素。将可与所述第一同位素可检测地区分开的气体或蒸气的第二同位素引入到第一体积中。同时，最好将第二体积中的两种所述同位素的分压有效地降低到零。然后对所述第二体积供应惰性气体，其压力等于第一体积中的压力。可对第二体积供应惰性气体的连续流，其用于将扩散到所述第二体积中的任一所述同位素传送到可在两种所述同位素之间进行定量区分的检测装置中，或者通过检测装置在分析的预定间隔时对第二体积中的大气进行取样。所述第二体积中的所述第一同位素浓度的时间相关性由样品的解吸速率来表示。所述第二体积中的所述第二同位素浓度的时间相关性由样品的渗透速率来表示。通常来说，可以采用用作标准的第二体积中的惰性气体浓度来确定此浓度。
本领域的技术人员可以理解，测量期间的温度偏差是潜在错误的一个来源。通常来说，非常希望将装置在测量期间保持在恒定的温度下。在本发明的实践中，已经发现，当温度偏差在±1摄氏度左右时，可以保持约1-2％的精度。
对实施本发明而言，并不绝对要求第二体积中的渗入物分压在测量开始前降低到零，但最好能满足这一点。为此，零分压意味着分压足够低，在后面的数据分析中不必将其考虑在内。对本领域的技术人员来说很清楚，第二体积内的适当分压取决于测量的所需精度。第二体积内的分压可通过本领域中的任一方式来降低到所需的水平，例如通过施加各种真空泵，或用惰性气体进行清洗。
根据本发明的测量最好在稍稍超过大气压的压力下进行，通常在比大气压高约30托左右。测量也可在高于或低于大气压的压力下进行。
然而重要的是，应在这两个体积中保持大致相等的压力。过大的压力差会引起测试样品变形，并使所得结果失真。因此，优选同时抽空和加压这两个体积，使得此压力差不超过20托。
虽然可采用本发明的方法来确定实验者所关注的任何气体或蒸气的渗透速率，然而这里介绍的方法在所关注的气体或蒸气也在测试样品中具有足够高的浓度和活动性、因而对第二体积中的气体积聚的整体速率具有很大影响的情况下非常有用。
本发明的方法在样品渗透率非常低时尤其有用。用于所需有效保存期超过几个月的对氧气敏感的食品和饮料的容器和瓶子是最适用本方法的样品类型的最佳例子。
本发明的方法实现了可同时确定同一气体或蒸气的解吸速率和渗透速率的目的，这是通过使用与测试样品中所充满的不同的气体或蒸气同位素来作为引入到第一体积中的气体或蒸气来实现的。然后为了在对第二体积中的气体或蒸气积聚的整体速率的解吸和渗透的各自作用之间进行区分，通过可在两种同位素之间进行区分的定量检测装置来同时地或顺序地确定各同位素的作为时间的函数的浓度。本发明方法的精度受到同位素重量差对渗入气体的扩散系数的影响以及测量仪器的自身精度的限制，根据本领域中众所周知的理论分析，扩散系数随同位素质量比的平方根而变化。
用于确定两种同位素浓度的适当方法包括质谱分析法、拉曼光谱分析法、红外光谱分析法、微波光谱分析法、核磁共振光谱分析法和放射性检测方法，然而给定方法的适用性将取决于所采用的特定气体或蒸气。优选质谱分析法。
本领域的技术人员可以理解，此方法可在实际上不进行独立地测量两种同位素种类的在第二体积中的各自积聚速率的情况下实施，但这当然会丧失一些信息。
作为此方法效用的一个例子，在一个优选实施例中，采用本发明方法来确定塑料瓶中的氧气积聚速率，塑料瓶被认为是待用的啤酒瓶。在啤酒酿造工艺中已经发现，非常低的氧气浓度会损害啤酒的风味。遍布于大气中的氧气在大多数塑料中具有相当大的溶解度，这些塑料例如为在瓶子中普遍使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。因此，在有效地去除了全部氧气的条件下密封的瓶子将经历到一定速率的氧气积聚，此速率不仅由氧气从大气到瓶中的扩散传输来确定，而且由溶解在制成瓶子的材料中的氧气的解吸来确定。
在本发明的一个实施例中，本发明的方法由寻求开发可使啤酒或其它物品在氧气中的暴露最小的方法的研究人员采用。在另一实施例中，本发明的方法可作用质量控制技术，以识别和量化将在重要场合下使用的瓶子中的缺陷。在任一实施例中，本发明的方法提供了用于从渗透过程中区分出解吸过程的快速的单步式方法。
本发明的方法可采用但并不限于用如图1和2所示的测试单元来实施。
图1示意性显示了适于在扁平测试样品如薄膜或薄片上实施本发明方法的装置的一个实施例。此装置包括第一体积11和第二体积12，以及密封地设置在它们之间的测试样品13。只要满足特定测试方案对泄漏的要求，则任何密封方式均可适用。密封可通过使用衬垫、O形密封圈或良好抛光的配合面之间的自填实来实现。在灵敏度要求很高的情况下，必须将密封界面与环境大气隔绝开。第一体积设有允许引入渗入物的入口14，以及通向真空泵或排放阀以允许在引入渗入物之前抽空或清洗第一体积的出口15。第二体积类似地设有第二入口16、用于清洗第二体积的出口17，以及通向检测装置的微量采样毛细管18。
图2显示了适于测试瓶子或其它容器的装置。在这种情况下，第一体积21是测试腔22的内壁和待测瓶子23的外壁之间的体积。第二体积24是瓶子23的内容积。第二体积通过密封盖25以及处于瓶口处的两个密封件10和33而与环境大气隔开。第一体积21设有用于允许引入渗入物的入口26，以及用于抽空或清洗第一体积的出口27。第二体积类似地设有入口28、出口29，以及通向检测器的微量采样毛细管30。入口31和出口32提供了一种在任何时候均可清洗密封盖25的双重密封的装置。
虽然图中未示出，然而本领域的技术人员可以理解，各入口和出口可装有截流阀，采样毛细管可类似地装有阀，使得测量可连续地进行或间断性地进行。
密封件的厚度和制成密封件的材料并不是关键的，除非样品的渗透率非常低。在这种情况下，密封件最好由高真空的油脂或适当粘合剂的薄层(5-10微米)制成，以便降低暴露的密封面积与薄膜面积之比。
或者，如图2的具体实施例所示，采用了新型流体密封件，其对测试具有很高阻挡性能的瓶子来说特别有利，其中虽然对普通标准而言经密封件的泄漏或扩散很低，但仍足以使结果失真。
本发明的流体密封装置包括具有内壁的圆柱体、第一端部和第二端部，这两个端部均敞开；具有表面的插塞，所述插塞放置在所述圆柱体的所述第一端部中，使得在插塞表面和圆柱体内壁之间存在着间隙；放置在所述间隙内并靠近所述第一端部的第一密封件，以及放置在所述间隙内并靠近所述第二端部的第二密封件，所述密封件、所述壁和所述插塞表面限定了一个体积；和，设置在所述插塞内以允许流体引入和排出所述限定体积的装置。
圆柱体最好为瓶子的颈部，第一端部最好为瓶子的口部。而且，允许流体引入和排出此限定体积的装置最好为通到密封件之间的限定体积中的通道，此通道穿过插塞并通向真空泵或惰性流体供应源。也可采用其它用于引入或排出流体的装置。例如，插塞可由能实现扩散传输的多孔材料制成，以此来代替通道。
流体最好为气体，但在一些特定应用中它也可以是液体。在本发明的实施中，所用流体与将在系统中进行的任一测量均不相关。例如，对于根据本发明方法的氧气屏障的测量而言，流体不应是氧气，如果采用氩气作为标准的话，那么此流体不应是氩气。
在本发明的实施中，应当抽空密封件之间的限定体积，然后用惰性气体对此体积进行加压。这样加压的体积可含有静态的气态大气，或者是此体积被持续地清洗。密封件之间的体积内的压力最好与待测瓶子内的压力比较接近地相当，并稍稍超过大气压。
密封件可以是任何适当的密封材料，通常为本质上大致弹性或橡胶似的材料。它们最好是含氟弹性体材料，例如可从美国特拉华州Wilmington的Du Pont公司得到的Viton含氟弹性体。
在图3中描述了本发明的一个优选流体密封件。在图3中，插塞为不锈钢盖6，其不仅提供了本发明的流体密封件的特征，而且提供了用于根据本发明方法在待表征的瓶子内的大气中进行控制和采样的装置。图中还显示了第三密封件，这是在所示实施例中优选的。硅石毛细管1从瓶子内部通向与检测装置相连的气相色谱采样阀，在密封件之间设有用于清洗的入口和出口2，设有用于抽空/回充瓶子的入口和出口3，还显示了三个用于固定外部盖封8的密封螺钉4中的一个，还显示了可压缩密封件10的三个顶起螺钉5中的一个。还显示了不锈钢的密封盖6、带螺纹的不锈钢顶起环7、弹性的外部盖封8、弹性的内部盖封9、弹性的瓶封10和不锈钢的密封板11。
在本发明方法的一个最优选的实施例中，将待用瓶子放入到一个类似图2所示的单元中。瓶子被一个玻璃腔所包围，其体积约为瓶子体积的二倍。瓶子和周围的环形空间被抽空，然后用含有约200ppm氩气的氮气或其它参比气体将瓶子填充到大气压。同时，为了防止瓶子产生变形，采用18O2和用于填充瓶子的相同氮气/氩气混合物的约1∶1的混合物将环形空间填充到大气压。经通向四极质谱仪(QMS)的离子源的气相色谱采样阀来取出一定的非常小的量，从而周期性地对瓶子的内容物进行采样。在实验期间，分别监测质量为32，36和40的16O2、18O2和氩气的浓度。从瓶子中的氧气种类的信号与氩气标准(其可适当地调节以实现用于质谱仪检测器对所研究的种类的相对灵敏度)的信号之比中确定瓶子中这两种氧气种类的绝对浓度。不需要过长时间氮气清洗的预处理。
本发明的方法还适用于确定除氧气外的大气成分的积聚速率。水蒸气和二氧化碳的传输对包装工业来说也是很重要的。这里所介绍的方法也可很好地应用于例如同位素对H218O/H216O、C18O2/C16O2和15N2。本领域的技术人员可以理解，对于CO2来说，13C或14C同位素可与普遍使用的12C同位素结合使用，并具有相似的有利结果。
然而，本发明的实践并不限于包装行业所关注的问题，而是实际上能广泛地应用。因此，它也可同样地应用于N2，例如在需要表征在深海潜水中使用的隔膜密封腔内的氮气积聚时。在本发明的另一扩展中，此方法也可同样有效地用于这样的情况，即所关注的环境大气不是空气，然而希望在气体或蒸气溶于所关注材料中时能理解存在于薄膜、隔膜、薄片或容器的环境中的气体或蒸气的扩散传输的机理。因此，只要存在可用的同位素，那么用于处理样品、设备和同位素的方法，用于区分同位素的方法，以及这里所述方法的应用性就不受到限制。适用于本发明方法的同位素可区分的种类包括但不限于CH4、Ar、SO2、CF2Cl2、CO、H2S、H2CO、Cl2和O3。
本发明将在下述具体实施例中进一步地介绍。
示例示例1聚酯瓶的渗透率在根据图2的装置中固定了一个可买到的吹塑模制的聚对苯二甲酸乙二醇酯的瓶子，其内容积为540ml。瓶子和环形空间均采用机械式低真空泵经总共60分钟的脱气处理而抽空到200毫托(mtorr)的压力。然后用含有220ppm氩气的干燥氮气填充瓶子，同时用50％的18O2和50％的与添加到瓶子中的相同的氮气/氩气混合物的混合物将环形空间填充到相同的压力。两个腔均加压到比大气压高约2％。在测量期间环境温度约为26±1℃。样品在最初40小时的时间内约每小时采集一次，然后在测量的剩余120小时内采样间隔延长。样品采集通过人工地打开位于瓶子内部的Valco Instrument Company(德克萨斯州，休斯敦)的毛细气相色谱采样阀并取出0.25ml的量来完成。将这样取出的样品传送到UTI(加利福尼亚州)的Model 100C的四极质谱仪中。
图4显示了作为时间的函数的16O2和18O2的浓度。从18O2的曲线中确定样品的氧气渗透率属性，从16O2的曲线中确定氧气解吸率属性。
权利要求
1.一种同时确定聚合物样品的渗透速率和解吸速率的方法，所述方法包括采用测试样品将第一体积与第二体积密封式地分开，所述样品充满有气体或蒸气的第一同位素；在所述第一体积中引入所述气体或蒸气的第二同位素，所述第二同位素可与所述第一同位素可检测地区分开；在所述第二体积中，将所述气体或蒸气的两种所述同位素的分压调节到与所述第一体积中的所述气体或蒸气的所述第二同位素的分压相比为可忽略的值；为所述第二体积提供可将扩散到其中的所述气体或蒸气传送到检测装置中的装置，所述检测装置可在所述气体或蒸气的所述第一和所述第二同位素之间进行定量区分；以及，可区分地检测所述第二体积中的所述渗入物的各所述扩散同位素的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述样品为瓶子的形式。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一同位素选自H216O、16O2、12C16O2和14N2。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二同位素选自H218O、18O2、13C16O2、14C16O2、12C18O2和15N2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一同位素为16O2，所述第二同位素为18O2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述检测装置选自质谱仪、拉曼光谱仪、红外光谱仪、微波光谱仪、核磁共振光谱仪和放射性检测方法。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述检测装置为质谱仪。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二体积还包括惰性气体压力。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氩气。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述瓶子包括聚酯。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述瓶子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯。
12.一种流体密封装置，包括具有内壁、第一端部和第二端部的圆柱体，所述端部是敞开的；具有表面的插塞，所述插塞放置在所述圆柱体的所述第一端部中，使得在所述插塞表面和圆柱体的内壁之间存在着间隙；放置在所述间隙内并靠近所述第一端部的第一密封件，以及放置在所述间隙内并靠近所述第二端部的第二密封件，所述密封件、所述壁和所述插塞表面限定了一个体积；和，设置在所述插塞内以允许流体进入和排出所述限定体积的装置。
13.根据权利要求12所述的密封装置，其特征在于，所述圆柱体为瓶颈，所述第一端部为瓶口。
14.根据权利要求12所述的密封装置，其特征在于，所述流体为气体。
15.根据权利要求12所述的密封装置，其特征在于，所述装置包括具有通到所述限定体积中的开口的通道。
16.一种用于测试塑料瓶的气体渗透率的装置，所述装置包括流体密封装置，所述流体密封装置包括具有内壁、第一端部和第二端部的圆柱体，所述端部是敞开的；具有表面的插塞，所述插塞放置在所述圆柱体的所述第一端部中，使得在所述插塞表面和圆柱体的内壁之间存在着间隙；放置在所述间隙内并靠近所述第一端部的第一密封件，以及放置在所述间隙内并靠近所述第二端部的第二密封件，所述密封件、所述壁和所述插塞表面限定了一个体积；和，设置在所述插塞内以允许流体进入和排出所述限定体积的装置。
全文摘要
本发明涉及一种同时确定聚合物样品的渗透速率和解吸速率的方法，此方法包括采用测试样品将第一体积与第二体积密封式地分开，所述样品充满有气体或蒸气的第一同位素；在所述第一体积中引入所述气体或蒸气的第二同位素，所述第二同位素可与所述第一同位素可检测地区分开；在所述第二体积中，将所述气体或蒸气的两种所述同位素的分压调节到与所述第一体积中的所述气体或蒸气的所述第二同位素的分压相比为可忽略的值；以及，可区分地检测所述第二体积中的所述渗入物的各所述扩散同位素的浓度。
文档编号G01N1/22GK1636135SQ02809357
公开日2005年7月6日 申请日期2002年5月1日 优先权日2001年5月2日
发明者K·G·夏普, D·G·斯瓦茨法格, J·B·祖卡罗 申请人:纳幕尔杜邦公司