专利名称：二阶微分火焰发射光谱痕量钠智能分析仪的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种痕量钠分析仪。
背景技术：
现代高参数(临界、亚临界)大容量(300MW 600MW及以上)火力发电厂、核电站的蒸汽生产装置如锅炉、蒸汽发生器、核反应堆等，为了保证和高温、高压的水、蒸汽接触的金属结构材料免遭腐蚀破坏，保证火力发电厂和核电站的安全运行，控制和监督水汽中的钠含量是一种极为重要的手段。中华人民共和国电力行业标准DL/T561-95的《火力发电厂水汽化学监督导则》中对此作了严格的明确的强制性规定，其控制标准为＜10μg/kg。广东大亚湾核电站水质控制标准规定正常运行工况下蒸汽发生器给水和蒸汽发生器水的钠控制标准为＜5.0μg/kg。
目前，国内外火力发电厂、核电站用于测定水、汽中钠含量的仪器主要是基于电化学原理设计的离子选择电极(PNa计)和各种类型的原子吸收分光光度计。以美国ORION RESEARCH生产的1811EL型在线低钠监测仪为代表的进口仪器其分析检出限据厂家介绍可低于0.1μg/kg，而实验室的测钠仪表的精度反而低于进口的在线监测仪表。按照《火力发电厂水汽化学监督导则》第2.20条的规定“火力发电化学试验室应配置精度等级高于在线化学仪表的仪器或仪表”，所以，目前火力发电厂、核电站测定水、汽中钠含量的实验室仪器是不能满足生产实际需要的。
“离子选择电极”测定钠含量的原理是以热力学平衡的吉布斯方程推导出来的“能斯特方程”的半对数关系为基础设计的，其数学关系式为E＝EX+2.3RT/nF log A，参考《电极技术手册》。在钠含量极低(A→0)的条件下，由于数学上对数函数的不存在性使得这种方法应用于痕量分析的可信性和准确性受到了质疑。
现在使用的各式各样的型号的原子吸收分光光度计，由于在钠D线(589.0nm和589.6nm)附近存在火焰高温微粒发射的连续光谱和分子状物质发射的带状光谱等较强“背景干扰”，尽管采用了各种提高信噪比的技术，但其对钠的检出限只能达到2-100μg/kg的极限水平，参见文献1.《分析化学手册》第三分册光谱分析，1988年第二版；2.《化学通报》1991，(11)41；3.美国PERKIN ELMER SAA5100PC原子吸收光谱仪使用说明书法国电力公司技术中心(EDF-SPTGRPT)；4.Z5300型塞曼原子吸收光谱仪使用说明书珠海电厂技术资料。
发明内容
本实用新型的目的在于针对现有各种测量水、汽中钠含量的仪器存在的上述问题，提供一种准确可靠、操作方便、技术性能能满足火力发电厂、核电站水、汽化学监督需要的、使钠的检出限达到小于0.1μg/kg水平的二阶微分火焰发射光谱痕量钠智能分析仪。
本实用新型的目的是这样实现的本实用新型包括空气-乙炔预混合喷雾燃烧火焰原子化器、波长调制589.0nm二阶微分钠光谱精密光栅单色仪(简称“波长调制精密光栅单色仪”或“单色仪”)、光电倍增管、微电流锁相放大器、微机数据处理器、键盘和数据显示屏，所述火焰原子化器的火焰中心正对波长调制精密光栅单色仪的入射狭缝中心，波长调制精密光栅单色仪的出射狭缝正对光电倍增管的光路入口，光电倍增管的输出阳极紧接微电流锁相放大器的前置放大器的输入端，微电流锁相放大器的输出端接微机数据处理器的输入端，微机数据处理器与键盘和数据显示屏相连；所述波长调制589.0nm二阶微分钠光谱精密光栅单色仪包括固定波长精密光栅、固定宽度入射狭缝、准直镜、聚焦物镜、波长调制光谱扫描装置、出射狭缝，波长调制光谱扫描装置包括平面反射镜和纸盆扬声器，平面反射镜固定在纸盆扬声器的纸盆上，纸盆扬声器的驱动线啳与锁相放大器的分频电路的输出端相连，来自锁相放大器移相电路的频率为2F的对称方波脉冲经微分、触发、积分、1/2分频后形成的频率为F的三角波驱动纸盆扬声器的驱动线啳，准直镜设在从固定宽度入射狭缝射入的入射光的光路上，在准直镜的平行反射光的光路上设有固定波长精密光栅，聚焦物镜设在从固定波长精密光栅输出的单色光的光路上，而波长调制光谱扫描装置的平面反射镜设在聚焦物镜的反射光的光路上，平面反射镜的反射光射向出射狭缝。
本实用新型的工作原理是待分析试样经进样毛细管进入空气-乙炔预混合喷雾燃烧火焰原子化器，在火焰的高温条件下，分析试样中的钠离子受激发产生钠的特征分析谱线，伴同生成一系列背景干扰带状光谱和连续光谱，作为入射光由波长调制589.0nm二阶微分钠光谱精密光栅单色仪的固定宽度入射狭缝射入，经准直镜调整入射角度后变为平行光入射到固定波长精密光栅，入射光束被固定波长精密光栅色散精密分光处理后只有钠的589.0nm特征谱线的单色光穿透光栅输出，由固定波长精密光栅输出的589.0nm的待检测的钠特征谱线经聚焦物镜聚焦后反射到波长调制光谱扫描装置的平面反射镜表面，产生并输出调制频率为2F即等于平面反射镜扫描驱动频率的2倍的589.0nm的钠特征谱线的二阶导数谱，这束调制频率为2F的二阶导数谱被反射后经出射狭缝射出进入光电倍增管被转换成模拟电信号输出。光电倍增管输出的微弱电信号经微电流锁相放大器放大后再在解调器中被频率为2F的对称方波解调后输出和试样钠含量成良好线性关系的直流信号，微机数据处理器对输出的直流信号进行数字化处理和回归运算直接给出精确的测量结果。
本实用新型的技术效果在于本实用新型能自动扣除钠D线附近存在的火焰高温微粒发射的连续光谱和分子态物质发射的带状光谱等较强“背景干扰”，灵敏度高，检出限小于0.1μg/kg，测量精度高，使用方便，可作为离子色谱仪、无焰原子吸收光谱仪等大型复杂仪器的专用替代仪器。本实用新型适用于大型火力发电厂、核电站的凝结水、给水、高压蒸汽中痕量钠离子含量的快速检测，可为高参数、大容量直流锅炉、汽包锅炉实现中性水工况和加氧水工况提供钠含量的快速准确检测手段，也可作为实验室对其它商品钠离子测定仪表如离子选择电极法的校准仪器，同时也可用于其它行业的高纯化学试剂中痕量钠的测定。
以下结合附图和实施例对本实用新型作进一步说明。
图1是本实用新型一实施例的结构框图。
图2是实施例的光路及电路系统框图。
图3是实施例中单色仪的光路结构图。
图4是单色仪中波长调制扫瞄装置的结构图。
图5是波长调制扫瞄装置中平面反射镜的折光示意图。
图6是实施例中数据处理系统框图。
图7是两点标定法分析操作程序框图。
图8是用两点标定法标定完成后进行测量的键盘操作程序框图。
图9是五点标定法的键盘操作程序框图。
图10是本实施例的分析操作流程框图。
图11是本实施例的内部工作过程框图。
具体实施方式
如图1所示，本实施例的主要功能部件包括空气-乙炔预混合喷雾燃烧火焰原子化器3、波长调制589.0nm二阶导数钠光谱精密光栅单色仪4(以下简称“波长调制精密光栅单色仪4”，或“单色仪4”)、光电倍增管5、微电流锁相放大器6、微机数据处理器7、键盘8、数据显示屏9、高纯乙炔燃料气10、无油空气压缩机11。高纯乙炔燃料气10和无油空气压缩机11的空气接入空气-乙炔预混合喷雾燃烧火焰原子化器3中燃烧产生高温火焰，分析试样1经由进样毛细管2进入空气-乙炔预混合喷雾燃烧火焰原子化器3，在火焰的高温条件下，分析试样中的钠离子受激发产生钠的特征分析谱线并伴同生成一系列背景干扰带状光谱和连续光谱；空气-乙炔预混合喷雾燃烧火焰原子化器3的火焰中心正对波长调制精密光栅单色仪4的入射狭缝中心，波长调制精密光栅单色仪4的出射狭缝正对光电倍增管5的光路入口，光电倍增管5的输出阳极紧接微电流锁相放大器6的的由场效应管组成的高输入阻抗的前置放大器20的输入端，微电流锁相放大器6的输出端接微机数据处理器7的输入端即A/D转换器，微机数据处理器7与键盘8和数据显示屏9相连。
如图2和图3所示，实施例中的波长调制精密光栅单色仪4主要包括固定波长精密光栅12、宽度为0.1mm的固定宽度入射狭缝13、准直镜14、聚焦物镜15、波长调制光谱扫描装置16、出射狭缝17等功能部件；其中波长调制光谱扫描装置16包括平面反射镜31和纸盆扬声器32，平面反射镜31被牢固地固定在纸盆扬声器32的纸盆上如图4所示，纸盆扬声器32的驱动线啳与锁相放大器的1/2分频电路28的输出端相连，来自锁相放大器移相电路27的频率为2F的对称方波脉冲经微分、触发、积分、1/2分频后形成的频率为F的三角波驱动纸盆扬声器32的驱动线啳，准直镜14设在从固定宽度入射狭缝13射入的入射光的光路上，在准直镜14的平行反射光的光路上设有固定波长精密光栅12，聚焦物镜15设在从固定波长精密光栅12输出的单色光的光路上，而波长调制光谱扫描装置16的平面反射镜31设在聚焦物镜15的反射光的光路上，平面反射镜31的反射光射向出射狭缝17。
波长调制精密光栅单色仪4的光路为试样被原子化后产生的入射光，包含待测钠元素特征谱线和各种背景干扰谱线的复合谱线，由固定宽度入射狭缝13射入，经准直镜14调整入射角度后转变成平行光入射到固定波长精密光栅12，平行入射光束被固定波长精密光栅12精密色散分光后只有钠的589.0nm特征谱线的单色光穿透光栅输出；由固定波长精密光栅12输出的589.0nm的待检测的钠特征谱线单色光经聚焦物镜15聚焦后反射到波长调制光谱扫描装置16的平面反射镜31的表面，产生并输出调制频率为2F即等于平面反射镜扫描驱动频率的2倍的589.0nm的钠特征谱线的二阶导数谱，这束调制频率为2F的二阶导数谱被反射后经出射狭缝17射出进入光电倍增管5。
如图2所示，微电流锁相放大器包括前置放大器20、主放大器21、解调器22、脉冲发生器26、移相器27(或称“移相电路27”)、1/2分频电路28，微电流锁相放大器的脉冲发生器26发生的频率为2F(333c/s)的脉冲一路(脉冲前沿)经微分后再经单稳触发器产生频率为2F(333c/s)的对称方波输入解调器22，对从主放大器21输出的频率为2F(333c/s)的二阶导数谱调制信号进行解调；另一路(脉冲后沿)依次经移相器27、1/2分频电路28处理后产生一个频率为F(167c/s)的三角波经扫描功率驱动器29进行功率放大后用于驱动纸盆扬声器32，使安装在纸盆扬声器32的纸盆上的平面反射镜31作快速前后移动，使来自聚焦物镜15的589.0nm的钠分析谱线在出射狭缝17左右快速扫描产生调制频率为2F(333c/s)的被调制的二阶导数谱。如图5所示，当平面反射镜31前后作Δd的位移时，其反射谱线在出口狭缝17的法面上产生Δλ的位移。波长调制精密光栅单色仪4的固定波长精密光栅12设计成只充许钠的589.0nm特征谱线通过并能精确分开钠589.6nm的第二根特征谱线。图2中24为谱线强度指示表，与解调器22连接，25为仪表电源，18为负高压指示表，19为负高压电源。本实施例在空气-乙炔预混合喷雾燃烧火焰原子化器3的火焰前方还安装有一个凹面反射镜即光源聚光镜30，它能使进入波长调制精密单色仪入射狭缝13的入射光的强度增强。
为了在测量微弱光信号时能获得高保真的测量信号，本实施例在前置放大器20和主放大器21的入口端都设计了通频带宽度为100Hz-400Hz低频通带滤波器，用于有效地阻隔工频50Hz干扰和光电倍增管检测微弱光信号时产生的高频无规则脉冲干扰。采用锁相放大和相敏检波技术实现对微弱信号的检测和对各种电气噪音的有效抑制，以保证仪器的高灵敏度、高稳定性和获得尽量低的检出限。
在痕量光谱分析时，从光电倍增管出来的微弱光电信号，通常只有几个毫伏的幅值，直接传输这种微弱电信号很容易被外界电气噪音干扰所淹没，因此本实施例通过由场效应管组成的具有高输入阻抗的前置放大器20对微弱光电信号进行预放大，放大器增益约为600倍，并在线路设计上将前置放大器20设计成一块小小的线路板，直接安装在光电倍增管5的管座上，这样，从光电倍增管5阳极输出的微弱信号只经过一段约2cm长的屏蔽馈线直接引到前置放大器20的第一级输入端，将光电倍增管5、信号馈线和前置放大器20用一个金属屏蔽罩屏蔽起来，可以使来自50Hz工业电源的工频电流引起的空间杂散电磁场的干扰降低到最小的程度。
如图6所示，本实施例的数据处理系统包括键盘8、数据显示屏9、锁相放大器的解调器22和微机数据处理器，微机数据处理器包括数据输入33、时钟34、CPU35、存贮器36、A/D快速转换器37，由锁相放大器的解调器22输出的谱线强度模拟信号经A/D快速转换器37后转换成数字信号，再经数据输入33输入至CPU35中进行处理，处理结果由数据显示屏9进行显示。
本实施例样机的内部工作过程如上所述，如图11所示。整机放大增益系数为2×104-6×104。
本实施例样机中589.0nm二阶导数钠光谱精密光栅单色仪的技术指标如下1.固定波长589.0nm；2.波长分辨率0.6nm，能明显分开钠D线；3.焦距300mm；4.光栅规格(刻线密度)1,200L/mm；5.杂散光0.001；6.入射狭缝固定宽度0.1mm；7.平面反射镜30×30×0.4mm，为精密加工的镀膜玻璃；8.纸盆扬声器φ50mm。
本实施例样机中其它主要元器件规格如下
光电倍增管采用滨松(日本HAMAMATSU)R928型28mm，九级倍增侧窗型；光电倍增管负高压模块-1000V可调，输出电流1mA；微机数据处理器美国Atmel公司89C52型；液晶显示屏FM1623B型；空气压缩机KJ-BII型无油空压机，其技术规范如下公称容积流量0.3-0.9m3/H，额定排气压力0-0.3MPa。
经国家标准物质研究中心检测，本实施例的各项技术指标达到如下标准检出限≤0.1μg/kg；精密度≤1.5％；线性相关系数 ≥0.995；试样吸喷量≥3ml/min；响应时间 ≤8s；稳定性≤3.0％；波长分辨率明显分开589.0nm及589.6nm钠D线。
实际试验测量结果如下数据1(试验时间20011025，测试单位国家标准物质研究中心)检出限0.05μg/kg；精密度0.2％；线性相关系数 0.999；试样吸喷量7.4ml/min；响应时间 5s；
稳定性2.4％；波长分辨率明显分开589.0nm及589.6nm钠D线。
数据2(试验时间20011026，测试单位国家标准物质研究中心)检出限0.06μg/kg；精密度1.0％；线性相关系数 0.999；试样吸喷量7.2ml/min；响应时间 5s；稳定性2.1％；波长分辨率明显分开589.0nm及589.6nm钠D线。
数据3(试验时间20020416，测试单位湖南省电力试验研究所)检出限0.03μg/kg；精密度0.6％；线性相关系数 0.999；稳定性2.4％。
本实施例操作简便，仪器经标定后从进样到得出分析结果仅需1-2分钟的时间，尤其适合于电厂现场化学监督快速测定批量样品的需要，它的具体标定操作程序如下标定1“两点定标法”或“标准加入法”“两点标定法”标定时只要测量两个标样0#标样和1#标样。
0#标样为“空白水”即钠标准液加入量为零的原试样，请注意它并不是试样的钠含量为零，它可以是高纯水或待分析的试样。
1#标样为在0#标样中加入已知标准钠加入量的标样。实际分析操作中钠标准加入量应大于待分析试样的钠含量，一般为1.5-2.0倍，具体计算公式推导如下设0#待分析标样或空白水的钠浓度为C0μg/kg，谱线强度表读数为I0μA，按ЛОМАКИН公式I0＝βC0(1)1#标样为向0#标样或空白水加入C1μg/kg钠浓度的标准试样，在保持负高压不变的同等测量条件下，谱线强度表读数为I1μA，按ЛОМАКИН公式I1＝β(C0+C1) (2)整理得C0＝I0C1/I1-I0(3)即标准曲线的斜率 β＝I1-I0/C1(4)本实施例的数据处理系统会自动进行标定结果的回归分析。
从上述推导过程可见采用本仪器提供的“两点标定法”测量痕量钠试样时，并不要求实验室具备“无钠水”的“前提”，只要用与试样钠含量同一水平的水作为“空白”就可以对痕量钠含量进行准确的测定。两点标定法标定完毕后，仪器显示屏会显示出斜率β值，同时还显示出0#标样的本底钠浓度C0值。如果0#标样就是待测试样，实际上就给出了测量结果。标定完成后，就可测量其它待测试样，直到将一批样品全部测定完毕。两点标定法分析操作程序如图7所示。
标定完成后进行测量的键盘操作程序，如图8所示。
标定2五点标定法各标样依次编号为0#、1#、2#、3#、4#。吸喷4#标样调节负高压，使读数在40μA-50μA范围，按 并依次输入各标样的ppb(μg/kg)值，仪器将自动给出回归后的结果，给出A，B，R值。其键盘操作程序如图9所示。
标定完成后进行测量的键盘操作也如图8所示。
本实施例样机的分析操作流程如图10所示。
权利要求1.一种二阶微分火焰发射光谱痕量钠智能分析仪，其特征在于包括空气-乙炔预混合喷雾燃烧火焰原子化器、波长调制589.0nm二阶微分钠光谱精密光栅单色仪、光电倍增管、微电流锁相放大器、微机数据处理器、键盘和数据显示屏，所述火焰原子化器的火焰中心正对波长调制精密光栅单色仪的入射狭缝中心，波长调制精密光栅单色仪的出射狭缝正对光电倍增管的光路入口，光电倍增管的输出阳极紧接微电流锁相放大器的前置放大器的输入端，微电流锁相放大器的输出端接微机数据处理器的输入端，微机数据处理器与键盘和数据显示屏相连；所述波长调制589.0nm二阶微分钠光谱精密光栅单色仪包括固定波长精密光栅、固定宽度入射狭缝、准直镜、聚焦物镜、波长调制光谱扫描装置、出射狭缝，波长调制光谱扫描装置包括平面反射镜和纸盆扬声器，平面反射镜固定在纸盆扬声器的纸盆上，纸盆扬声器的驱动线啳与锁相放大器的分频电路的输出端相连，准直镜设在从固定宽度入射狭缝射入的入射光的光路上，在准直镜的平行反射光的光路上设有固定波长精密光栅，聚焦物镜设在从固定波长精密光栅输出的单色光的光路上，而波长调制光谱扫描装置的平面反射镜设在聚焦物镜的反射光的光路上，平面反射镜的反射光射向出射狭缝。
专利摘要一种二阶微分火焰发射光谱痕量钠智能分析仪，包括空气－乙炔预混合喷雾燃烧火焰原子化器、波长调制589.0nm二阶微分钠光谱精密光栅单色仪、光电倍增管、微电流锁相放大器、微机数据处理器、键盘和数据显示屏，单色仪包括固定波长精密光栅、固定宽度入射狭缝、准直镜、聚焦物镜、波长调制扫描装置、出射狭缝，波长调制扫描装置包括纸盆扬声器和纸盆上的平面反射镜，扬声器的驱动线圈由来自锁相放大器的三角波驱动，带动平面反射镜作快速前后移动，使589.0nm的钠特征谱线在出射狭缝左右快速扫描产生二阶导数谱。本实用新型能自动扣除钠D线附近存在的各种背景干扰，灵敏度高，检出限小于0.1μg/kg，可替代离子色谱仪等大型复杂仪器。
文档编号G01N21/71GK2694265SQ0322429
公开日2005年4月20日 申请日期2003年3月14日 优先权日2003年3月14日
发明者李敬业 申请人:深圳市爱诺实业有限公司