专利名称：全息照相传感器及其生产的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于敏感元件的全息照相传感器的生产，所述敏感元件是全息照片。
背景技术：
WO-A-9526499公开了一种基于立体全息照片的传感器。这种传感器包含一种分析物敏感性基体，该基体具有在其整个体积内布置的光学转换结构。典型地，这样的传感器由在明胶中的卤化银粒子制成。因为这种物理结构，由这种传感器产生的光学信号对由与分析物相互作用或反应导致的在基体中发生的体积改变或结构重排非常敏感。
全息照相传感器的生产的另一种可选方法公开于WO-A-9963408中。使用一种顺序处理技术，其中首先制备聚合物薄膜并然后添加敏感的卤化银粒子。这些粒子通过将可溶性盐扩散入聚合物基体中而引入，在聚合物基体中它们反应生成不溶性光敏性沉淀物。然后记录全息照相图像。
Ley等人在Meas.Sci.Technol.(1997)，8997-1000中公开了聚合物水凝胶的生产，该水凝胶待用作在含水环境中的传感器。在将水凝胶溶胀后记录干涉图案，所述溶胀由另外的单体、交联剂和引发剂的含水溶液引起。所得的全息照相光栅的衍射特征取决于添加的溶剂合物的浓度。
发明概述本发明是基于这种认识立体全息照片可以在一种聚合物中形成，该聚合物不必是经溶胀的，在该聚合物中全息照相光栅对溶胀过程敏感并且该聚合物不必含有卤化银粒子。
根据本发明的一个方面，传感器包含一种介质和布置在其整个体积内的全息照相元件，该全息照相元件的条纹由在液体中不同的溶胀度而限定。此效应可以在待测液体中溶胀时或在收缩时看出。
根据本发明的另一个方面，包含一种介质和布置在介质的整个体积内的全息照片的传感器通过如下方法生产，该方法包括通过介质的选择性(解)聚合而记录全息照相图像，其中介质在记录过程中处于可溶胀状态。例如，聚合可以用于增加某些区域中的键密度，例如通过交联，或一种现有聚合物可以具有某些键，以得到一种产品，该产品可差动式溶胀并因此提供一种光栅。如果使用选择性交联，则优选在自由基抑制剂存在下发生交联。
优选实施方案的描述在本发明中使用的类型的全息照相传感器一般包含一种全息照相元件，该元件包含一种全息照相载体介质和布置在该介质的整个体积内的全息照片。典型地，当用作传感器时，该载体介质与分析物相互作用，导致介质的物理性能的变化。这种变化诱导全息照相元件的光学特征的改变，例如其极化率、反射率、折射率(refractance)或吸收率。如果在通过入射的宽谱带再现全息照片的同时出现任何改变，则可能观察到非电离性电磁辐射，然后是颜色、强度或其它改变。
可以使用全息照相传感器，用于简单地通过改变载体介质的组成而检测各种分析物。介质优选包含一种聚合物基体，该基体的组成优选加以优化以获得一种高品质薄膜，即具有一种均一基体的薄膜，在该基体中可以形成全息照相条纹。这种聚合物基体优选通过丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸酯衍生的共单体的共聚合而形成。特别地，单体HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)可容易地聚合并且是可交联的。聚HEMA是通用型载体材料，因为它可溶胀，是亲水性的并且是可宽泛地生物相容性的。
全息照相载体介质的其它例子有明胶、K-鹿角菜胶、琼脂、琼脂糖、聚乙烯醇(PVA)、溶胶-凝胶(如广义分类的那样)、水凝胶(如广义分类的那样)和丙烯酸酯。明胶当然是一种用于负载光敏性物质的标准基体材料，所述光敏性物质例如卤化银颗粒，尽管这些物质在本发明中并不需要。明胶也可以是经通过Cr(III)离子在凝胶束上的羧基之间进行光致交联的。
一种用于生产本发明传感器的优选操作方法包括两个聚合步骤，第一步是形成一种聚合物基体，第二步是在基体的选择部分中形成不同程度或类型的聚合。此第二步可以另外包括基体的交联，或互穿聚合物的形成。此第二步可以自身不形成清晰的全息照相光栅，而是在所得的材料溶胀(或收缩)时光栅才将明显可见。例如，这种方法使得能够产生立体全息照片，该照片当用作在液体中的传感器时在400-800nm区域再现，所述液体溶胀该全息照片。
该光栅可以在具有比未溶胀的基体(其通常是这样的情况)更低的折射率的液体中溶胀时观察到。必要时，可以包括具有高折射率的材料，例如任何金属的盐或化合物，该金属形成足够不溶性的聚丙烯酸盐。铅、钙、锶、锌以及三价金属(例如Al)丙烯酸盐可以适用。这样的化合物优选具有高的原子量，以实现较高的折射率值和由此提高衍射效率。在其中形成全息照片的介质通常是一种聚合物，并且本发明的传感器主要包含两种在类型方面，或简便地说是在交联度(该交联度之一可以是0)方面有区别的聚合物。这些聚合物是相对“软”和“硬”的。任一或每种这样的聚合物可以包括官能团，例如意于用于与分析物反应的那些。
作为举例说明，一个聚合物层可以在例如幻灯片的载体上形成。这可以使用非相干UV光源，通过与用于常规银基全息照片基本相同的操作方法进行。
聚合优选使用自由基引发剂进行。许多这样的材料是已知的，包括2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、Daracur 1173、Irgacure 2959或Quantacure WB 4736。
然后，将聚合物浸渍在溶胀液体中，该液体例如包含高比例的合适的交联剂以及适当的自由基光敏引发剂和非必要的需要用于辅助向聚合物层中扩散的挥发性溶剂。交联剂可以与用于制备聚合物层的交联剂相同或不同。
在足够的用于基本完全地吸收溶胀液体的时间后，可以从载体去除过量的液体。然后，让或引起经溶胀的聚合物完全地或部分地收缩；例如用热空气吹聚合物，以蒸发挥发性溶剂。可能期望的是，在聚合物层中保留一定的湿气，以使得自由基能在第二光致聚合步骤中产生。因此，在收缩后，方便的是将幻灯片留在高湿度室中，例如在80％R.H.下，以保证足够的湿气含量用于下一个聚合步骤。但是，由于湿气吸取而引起的溶胀度应该远不及当将制成的全息照片浸渍在工作液体(通常是含水缓冲液)中时那样高。幻灯片的聚合物侧可以具有其由覆盖层，例如透明抛光的二氧化硅的薄幻灯片保护的平衡湿气含量，使得聚合物被夹芯。
第二聚合步骤优选在自由基的抑制剂(清除剂)的存在下进行；这对于保证达到满意的条纹结构可能是必要的。尽管环境氧气可以用作抑制剂，但是它可能导致不一致的结果，因为其浓度不能精确控制。代替地，优选第二聚合步骤在抑制剂，例如氢醌或抗坏血酸(维生素C)存在下，和如果存在氧气，则在受限的氧气条件下进行。如果氧气在第二聚合步骤中存在，则期望控制其存在量，因为它也可能延长在随后的步骤中必要的曝光时间。这可以通过使用如上所述的二氧化硅覆盖层而实现。但是，满意的结果仍可以在不使用这样的板的条件下实现，所述板的值在一定程度上取决于聚合物薄膜的厚度。
幻灯片夹芯结构可以随后与其聚合物侧一起放置下来，放入槽中曝光，如
图1中所示。由于曝光持续时间可以是很多秒，所以期望样品在曝光前放置至在原位平衡几分钟。以促进相干全息照相条纹结构的形成。
相干光优选用于曝光以形成全息照片。UV激光是特别优选的，并且在此情况下，适当的是使用透明性二氧化硅而不是玻璃构成的覆盖层，因为玻璃导致更大得多的光损失。
在进行曝光后，将存在采用如下特征制备的条纹结构(图2)。暗条纹(波节)将由初始的相对轻微交联的聚合物制备，而亮条纹(波腹)将是通过第二聚合步骤而此时实际上已深度交联的初始聚合物。第二聚合可以导致或可以不导致第二聚合物深度化学接枝到第一聚合物上，即第一聚合物的真正的附加交联，但是在任一种情况下，第二聚合物的强交联网络将导致波腹条纹受限于溶胀。在曝光后，去除剩余的被吸收的单体材料，例如使用水或醇溶液。使初始聚合物交联的替代方法或附加方法是，第二聚合步骤可以使用例如互穿聚合物进行。
在收缩的聚合物中曝光之后，亮条纹和暗条纹之间的折射率方面的差别可能很小。本发明的关键的方面是上述的处理使得暗条纹能在含水或其它试验液体中溶胀，因为它们未经深度交联，并因而当其吸收了试验液体时暗条纹的折射率(RI)将移向试验液体的RI的数值。典型地，在含水缓冲溶液的情况下，对于可见光的暗条纹RI从约1.5的数值降至低于1.4，而深度交联的亮条纹具有更接近1.5的RI数值。因此，这种处理具有增加更多的在试验液体中的条纹对比度和随之发生的衍射效率。这种溶胀也增加了总体的条纹间距；因此，如果在白光源下重新构建全息照相图像，则新条纹间距从光谱中选择出比用于构建条纹的初始激光波长更长的波长；参见图2。
在白光中记录和再现的条纹间距之间的差别可以典型地导致约300nm的波长差。因此，如果使用在532nm处的“倍频”YAG激光进行记录，则再现波长会超出人类可视范围。通过使用在355纳米处的“三倍倍频”YAG记录该光栅，这会将再现波长大部分置于人类可视范围内。
下面的实施例举例说明本发明。在实施例中，列举了几对配方。第一配方(A)构成这种聚合物，该聚合物可以包含将导致得到“智能聚合物”的官能团。这第一聚合是在非相干UV光源下进行的。这种配方与另一配方(XL)“配对”用于第二聚合，该另一配方包含单体溶液，其将在XL浸入第一聚合物中并然后对355nm激光曝光之后得到深度交联的聚合物(P2)。实施例6和7的配方包含自由基聚合的阻聚剂，即分别是氢醌和抗坏血酸。
使用下面的缩写DMPA ＝2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯HEMA ＝甲基丙烯酸羟乙酯MAA＝甲基丙烯酸EDMA ＝亚乙基二甲基丙烯酸酯DMAEM ＝甲基丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯DHEBA ＝二羟基亚乙基双丙烯酰胺MBA＝亚甲基双丙烯酰胺BAP＝双(丙烯酰基)哌嗪实施例1A12-丙醇4.0mlDMPA 25mgHEMA 3.65ml(30mmol)MAA 0.84ml(10mmol)EDMA 0.18(0.5mmol)XL1DMPA 25mg甲醇 7.0mlEDMA 2.0mlHEMA 0.20ml乙二醇0.020ml去离子水 0.020ml实施例2A2DMPA 20mg2-丙醇3.0ml
HEMA2.43mlEDMA0.21mlDMAEM 0.37mlXL2与XL1相同。
实施例3A3DMPA15mg甲醇0.20ml去离子水4.0ml丙烯酰胺2.0g甲基丙烯酰胺1.0gDHEBA 0.126g衣康酸 40mgXL3甲醇10mlDMPA15mg去离子水9ml乙二醇 1.0mlMBA 1.2g(溶液需要加热至～50℃，以溶解后者)实施例4A4如实施例1-3中任一个中所述。XL4，使用交联剂BAP，是BAP2.5gIrgacure 2959 0.05g甲醇 2.5ml去离子水 4.0ml乙二醇 2.0ml
这在浸入实施例1-3的丙烯酰胺聚合物(A)中的任一种中之后效果很好。
实施例5A5如实施例1-3中任一个中所述。XL5，含有高折射率重金属盐，是Irgacure 295915mg甲醇 1.0ml丙烯酰胺 0.50g二丙烯酸钡(在水中1.5M) 4.0ml所得的含钡组合物得到全息照相光栅。一段时间后，在搅拌的去离子水中，全息照片因为明显地失去Ba而消失。
实施例6A6与A1或A2相同。XL6是DMPA 10mgIrgacure 2959 10mg甲醇 7.0mlEDMA 2.0mlHEMA 0.5ml三乙醇胺 0.02ml去离子水 0.02ml氢醌溶液(2％，在甲醇中)0.50ml实施例7A7与A3相同。XL7是DMPA 5mgIrgacure 2959 5mg甲醇 1ml
BAP 0.4g二甘醇 0.50ml然后将此溶液加热并振摇，直至澄清透明，随后添加如下物质去离子水4.0ml三乙醇胺0.04ml抗坏血酸(1％w/v，在水中)0.20ml
权利要求
1.一种传感器，该传感器包含一种介质和布置在其整个体积中的全息照相元件，该全息照相元件的条纹通过在液体中不同的溶胀度限定。
2.权利要求1的传感器，其中所述不同的溶胀度对应于聚合物介质的不同的交联度。
3.一种生产权利要求1或2的传感器的方法，该方法包括通过选择性聚合或解聚合所述介质而记录全息照相图像，其中介质在记录过程中处于可溶胀状态。
4.权利要求3的方法，其包括选择性交联一种未经交联或经基本上均一交联的聚合物。
5.权利要求4的方法，其包括引入在挥发性溶剂中的交联剂，该挥发性溶剂导致聚合物溶胀，并随后在选择性聚合或解聚合之前去除该溶剂。
6.权利要求4或5的方法，其中交联在自由基聚合的阻聚剂的存在下进行。
7.权利要求6的方法，其中阻聚剂是氧气、氢醌或抗坏血酸。
全文摘要
本发明涉及一种传感器，该传感器包含一种介质和布置在其整个体积中的全息照相元件，该全息照相元件的条纹通过在液体中不同的溶胀度限定。
文档编号G01N21/47GK1754133SQ200480004991
公开日2006年3月29日 申请日期2004年3月11日 优先权日2003年3月11日
发明者C·A·B·戴维森, J·布莱斯, B·迈德里加尔冈萨雷斯 申请人:剑桥大学技术服务有限公司