专利名称：：混凝土中钢筋锈蚀监测用全固态参比电极及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及的是混凝土中钢筋锈蚀监测用全固态参比电极。具体的讲是釆用电化学方法监测钢筋锈蚀所设计的传感器中的核心部件-全固态参比电极(ASSRE)。
背景技术：
：过去的研究表明钢筋锈蚀是造成钢混结构损伤以及早期失效的原因之一，全世界对腐蚀结构的维护维修以及更换构件投入了大量的费用，在土木工程中钢筋锈蚀的监测是结构健康监测以及全寿命设计的重要组成部分。在混凝土环境下，由于混凝土的多孔性，水分与氧气可以沿着孔隙和裂紋迁移，这恰好是低碳钢和高强度合金钢等钢材腐蚀的必要条件。在大多数情形下没有发生腐蚀的原因是这些孔隙中由于水泥的水化过程形成了高浓度的钙、钠和钾的氢氧化物，从而保持了PH值在12_13之间，这一高碱度环境是钢材钝化，形成致密的^型氧化铁防止了钢材的快速腐蚀。然而当C1—(可来自除冰盐或者海水)经过混凝土表面在钢筋表面进行聚集或者由于C02(来自大气，也是造成全球气候变暖的重要因素之一)的作用使孔溶液PH值降低的情况下，钝化膜遭到破坏，混凝土对钢筋的保护作用失效，在02以及H20充足的情况下钢筋截面积减小或者出现蚀点。从本'i。上讲土木工程中绝大多数的金属腐蚀过程属于电化学反应过程(除高温氧化过程外)。所以电化学方法成为监测结构中钢材锈蚀的最本质的方法。近些年来国内外的科研工作者采用电化学方法在实验室状态下对腐蚀科学问题进行了大量的研究，通过稳态及暂态电化学方法的研究，不但能够获得诸如腐蚀电流密度、腐蚀速率这样的基本参数，还能够得知揭示腐蚀电化学过程的更详细的信息，如极化电阻、双电层电容、扩散过程、点蚀的发生过程等等。这些参数的测量能够为腐蚀监测提供更加可靠的依据。电化学方法是揭示腐蚀科学问题的最本质的方法，然而过去釆用电化学方法研究腐蚀问题绝大部分处于实验室状态下进行的，如何将电化学方法应用于实际工程成为近几年国内外研究的热点。毫无疑问电化学发放从原理上讲是成熟和可靠的，针对具体工程如何架构传感器及釆集系统，为电化学方法搭建应用平台是实际工程要解决的具体技术问题。应用电化学方法对上述钢筋腐蚀发生的电化学过程进行长期监测需要电位稳定的参比电极，对于腐蚀监测而言参比电极须具备稳定、对混凝土结构的化学反应及温度不敏感、在较小极化作用下能够通过微弱的电流、具有较小的滞后效应、长寿命、环保等特性。过去大量的研究中所制备的参比电极由于使用寿命有限、价格昂贵等因素限制了其在实际工程中的应用。由于Ag/AgCl液态参比电极在过去相当长的时间内在电化学领域得到了广泛的应用，其稳定性以及价格都优于其它参比电极，所以本文对基于Ag/AgCl体系的参比电极进行了研究，制备了新的全固态参比电极(ASSRE)。所设计的全固态参比电极服役寿命长、价格低廉等优点必将使其能够广泛的应用于电化学方法监测混凝土中钢筋的锈蚀中，为解决结构健康监测以及全寿命设计提供有力保障。
发明内容本发明的目的在于提供一种具有长寿命、性能稳定以及价格低廉的混凝土中钢筋锈蚀监测用全固态参比电极及其制备方法。本发明的产品结构为釆用Ag/AgCl/KClsat体系，由从参比电极的轴心向外依次为纯度为99.99"/。的Ag、AgCl层、三组分多孔层以及水泥浆层构成。本发明的产品还有这样一些技术特征1、其中三组分多孔层为质量比为KCl:Al2O3:PTFE=l:0.5~2:0.5-2的多孔结构。本发明产品的制备方法为首先采用直接氯化法在Ag丝表面形成AgCl层；将表面为AgCl层的Ag丝放入成型模具中，在模具内加入预混的质量比为KC1:A1203:PTFE=1:0.5~2:0.5~2的A1203、KC1及PTFE三组分，加压成型；将成型好的Ag/AgCl/三组分层放入另外的成型模具，在模具内加入水泥净浆，放置24小时后脱模；最后焊接导线，釆用环氧树脂密封。本发明产品的制备方法还可以包括这样一些技术特征1、采用直接氯化法在Ag丝上制备AgCl;2、在三组分中加入与KC1同等质量的AgCl粉末。根据Nemst方程可知，五=五"广7剩这里五^是平衡电位；n为化合价；F为Faraday常数；T为温度；「C/-j抓崎为Cl—的浓度。当T为25。C时，￡=0.224-0.0592lg[C/-]当Cr达到饱和时，电极电位E保持稳定。可见当C厂通过ASSRE的多孔结构后，在Ag/AgCl表面达到饱和，ASSRE电位达到稳定。AgCl的溶解度非常小，但是绝对不溶的物质是不存在的，而建筑结构的设计年限却非常长，这样ASSRE的寿命不能短于结构的使用寿命，从而才能够实现对结构中钢筋锈蚀的全寿命监测，在这样长的时间内，Ag/AgCl表面上的AgCl虽然溶解度非常小，但是在整个结构服役期内，由于过量C厂的导致络合效应的出现，从而使AgCl溶解加速，进一步影响到ASSRE的稳定性。过量的C厂对AgCl溶解度的影响见表1。根据表可知，当过量的Cr浓度不大于3.9E-3mol/L时，同离子效应使AgCl的溶解度减小，从而使ASSRE的使用寿命延长；当过量的Cl—浓度超过3.9E-3mol/L时，络合效应起作用，Ag+形成AgC^-、AgCl32-、AgCl:-等络合离子，从而使AgCl的溶解度增加，进一步使ASSRE的稳定性变差甚至失效。但是混凝土环境中的Cl—无法人为控制，它决定于腐蚀环境，因此为了增加ASSRE的服役寿命必须在构成的组分中增加AgCl粉末，使其平衡C厂的络合效应，从而延长ASSRE的使用寿命。表i过量cr时Agci溶解度变化<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>本发明提供的是应用电化学方法监测混凝土中钢筋锈蚀所须的全固态参长寿命参比电极(ASSRE)。该参比电极采用Ag/AgCl/KClsat体系，从参比电极的轴心向外依次为纯度为99.99%的Ag、AgCl层、三组分多孔层以及水泥浆层构成，其中三组分多孔层为质量比为KC1:A1203:PTFE=1:0.5~2:0.5~2的多孔结构。本发明充分考虑混凝土中钢筋锈蚀监测所需参比电极长寿命、电位稳定等特殊性，釆用廉价的Ag/AgCl/KClsat体系制备出一种新型全固态长寿命参比电极(ASSRE)，釆用三组分多孔结构克服了普通液态参比电极寿命短、强度低的缺点；同时由于釆用与混凝土特征相似的水泥浆作为最外层，从而消除了通常用液态参比电极与混凝土介质之间的液接电位，为电化学测量的准确性提供了保证。全固态参比电极为电化学方法在混凝土中钢筋锈蚀监测中的应用架设了桥梁，具有广阔的应用前景。(四)图1是本发明的实施方案的结构示意图；图2是本发明的制备流程图。具体实施方式下面结合附图举例对本发明做更详细的描述结合图1,本实施例混凝土中钢筋锈蚀监测用全固态参比电极釆用Ag/AgCl/KClsat体系，由从参比电极的轴心向外依次为纯度为99.99%的Ag丝、AgCl层、三组分多孔层3以及水泥浆层4构成。结合图2，制备方法为1.在直径为lmm、纯度为99.99%的Ag丝上直接氯化制备AgCl层，形成表面为AgCl层的Ag丝2。具体制备方法及流程如下(1)取l隱直径的Ag丝，用600号金相砂纸去除表面物质，测量表面积；(2)用丙酮溶液清洗Ag丝，去除表面油污；(3)用水清洗后，将Ag丝放入5y。HN0r溶液中lmin左右除去表面氧化物；(4)釆用超声波清洗后，以Ag丝作为阳极，石墨作为阴极在0.lmol/L的HC1溶液中以阳极电流密度DA=0.1A/dm2进行电解，时间60min,制得AgCl电极(表面为淡紫色)。蒸馏水清洗，放在0.lmol/LKCl溶液中浸泡，待用。2.ASSRE芯部三组分导电层的制备将KCl:Al203:PTFE4:1:0.5(质量比)的混合料放在转速为120rad/min的预混机内预混lh.其中KC1、Al203均为分析纯。将预混后的粉料装入成型模具，其中步骤l中所制备的表面为AgCl层的Ag丝放置在模具的轴心部位，通过压力机将预混料压实(最终压力为5MPa)。最后将制备好的ASSRE芯部取出备用(如果想进一步延长参比电极的使用寿命，可以加入与KC1同等质量的AgCl粉末)。3.水泥净浆层的制备采用与所监测结构所用混凝土相同的水泥制备该层。其中水泥:水=1:0.6(质量比)。采用砂浆搅拌机低速搅拌水泥净浆10min。制备好的水泥净浆先注入到模具内，然后将步骤2中制备好的ASSRE芯部轻轻插入到模具中的水泥净浆内，然后再向模具内注入适量的水泥净浆，并适当振动，从而使模具内充满水泥浆，最后将模具端头的盖子压紧，放入湿度为100%,温度为25'C的养护室养护24h后拆模。必须指出的是确保步骤2及步骤3中所用模具内壁的光滑，否则会造成脱模困难。4.导线的焊接及其环氧树脂密封将经过步骤3制备的ASSRE端头所露Ag丝釆用砂纸打磨至光亮。然后采用焊锡焊接导线。将ASSRE带导线5—段轻轻插入密封所用模具内10mm(内径10mm、高度20mm的热塑管)，最后在模具内注入热塑性环氧树脂1。放置3d。经测试，所制备的全固态参比电极ASSRE在混凝土内的电位为-20mv(vs.SCE)。稳定、长寿、廉价的全固态参比电极为电化学方法在混凝土中钢筋锈蚀监测中的应用架设了桥梁，具有广阔的应用前景。权利要求1、一种混凝土中钢筋锈蚀监测用全固态参比电极，其特征是釆用Ag/AgCl/KClsat体系，由从参比电极的轴心向外依次为纯度为99.99。/。的Ag、AgCl层、三组分多孔层以及水泥浆层构成。2、根据权利要求1所述的混凝土中钢筋锈蚀监测用全固态参比电极，其特征是其中三组分多孔层为质量比为KCl:Al2O3:PTFE=l:0.5~2:0.5~2的多孔结构。3、一种混凝土中钢筋锈蚀监测用全固态参比电极的制备方法，其特征是首先在Ag丝表面形成AgCl层；将表面为AgCl层的Ag丝放入成型模具中，在模具内加入预混的质量比为KCl:Al2O3:PTFE=l:0.5~2:0.5~2的A1203、KC1及PTFE三组分，加压成型；将成型好的Ag/AgC1/三组分层放入另外的成型模具，在模具内加入水泥净浆，放置24小时后脱模；最后焊接导线，釆用环氧树脂密封。4、根据权利要求3所述的混凝土中钢筋锈蚀监测用全固态参比电极的制备方法，其特征是釆用直接氯化法在Ag丝上制备AgCl。5、根据权利要求3或4所述的混凝土中钢筋锈蚀监测用全固态参比电极的制备方法，其特征是在三组分中加入与KC1同等质量的AgCl粉末。全文摘要本发明提供了一种混凝土中钢筋锈蚀监测用全固态参比电极及其制备方法。该参比电极采用Ag/AgCl/KClsat体系，从参比电极的轴心向外依次为纯度为99.99％的Ag、AgCl层、三组分多孔层以及水泥浆层构成。本发明充分考虑混凝土中钢筋锈蚀监测所需参比电极长寿命、电位稳定等特殊性，采用廉价的Ag/AgCl/KClsat体系制备出一种新型全固态长寿命参比电极(ASSRE)，采用三组分多孔结构克服了普通液态参比电极寿命短、强度低的缺点；同时由于采用与混凝土特征相似的水泥浆作为最外层，从而消除了通常用液态参比电极与混凝土介质之间的液接电位，为电化学测量的准确性提供了保证。文档编号G01N27/30GK101144790SQ20071014431公开日2008年3月19日申请日期2007年9月14日优先权日2007年9月14日发明者乔国富,欧进萍申请人:哈尔滨工业大学