衰减全反射探头及设有该探头的分光计的制作方法

专利名称：衰减全反射探头及设有该探头的分光计的制作方法
技术领域：
本发明涉及远紫外区中的光谙分析。
背景技术：
近来，越来逸多地需要测定水溶液中的水的纯度或特性的甚小变 化而不改变水质。例如，在制作半导体器件的过程中，要求水溶液具 有与接近理论极限的等级上的水的电阻率对应的高纯度。近来还使用 对于从晶圆表面去除杂质具有特效的自由基水。
在水或者其中的可溶成分的定性和定量分析中，光谱分析以各种 方式成为极有力的工具。根据要测定的波长区，光谱分析技术主要分 为紫外和可见光谱学、近红外光谱学和红外光谱学。
尤其是在红外光谱学中，在800 - 1400 nm区域中显著观测到由于 水特有的氢键引起的吸收光谱。例如，日本专利"特开 H03-175341/1991"提出用光语学来测定溶质成分。氢键在水中的水分 子之间形成，以及氬4泉的状态由于溶解到水中的溶质而非常灵敏地改 变。通过研究光语的变化，可定量分析4皮溶解的成分。具体来说，当 无机电解质在水溶液中离解为离子时，水分子本身的4建合态或水合离 子附近的水分子与体相水(bulkwater)之间的氬4定，因氪键的断开或 变形而受到影响。于是，水溶液的近红外光谱变成与纯水不同。通过 使用预定的校准曲线，离子物种(ion species)的浓度可从水的吸收光 谱而不是从离子种的吸收光谱定量地测定。
近来提出测^远紫外光谱，以确定水溶液中的水合物质的浓度(曰 本专利"特开2005-214863"以及Applied Spectroscopy(应用光谱 学)Vo1.58, No.8(2004)910-916)。这基于以下事实水的远紫外光谱与水中的氢键的状态密切相关，与上述近红外光谱相似。水的吸收光谱
因n-c/跃迁而具有波长150nm附近的峰值，以及峰值因水分子本身和 水合离子所产生的电场的作用而向长的波长偏移。因此，吸收光谱的 一部分偏移到可釆用常规光谱装置(不需要真空系统或氮气吹扫的光 谱装置)来测定的波长区。通过测定远紫外光谱，可定性分析水溶液， 并可定时地测定甚小浓度的溶质。采用水的远紫外光谱的这种分析远 比采用近红外光谱在定性和定量上更灵敏。但是，由于水本身的吸光 率在远紫外区非常大，因此，可能仅在比对应于透射光谱的下限的比 180 nm长的波长区中测定光谱。
在此说明衰减全反射(ATR)光谱测定法，在本发明中该方法用于 测定具有甚大吸收的材料的吸收光谱。采用衰减全反射光谱法可测定 样品中的吸收，由于以从光探头的表面传播的光渗透到波长量级的样 品中(衰减波(evanescentwave))，在4罙头处光线^皮全反射。所得吸收 光谱在理论上与'用波长量级的样品盒长度测定的相似。在日本专利"特 开S62-75230/1987"中提出用ATR探头测定浓'溶液。合成石英或蓝宝 石用作制作光探头的辨料。例如在日本专利"特开H07-12716/1995，，中， 提出了增强衰减全反射光谱法本身的灵敏度的方案。
在水的近红外区吸收光镨中观测到的吸收很弱，因为由于固有的 禁阻跃迁，不能测定水溶液中的溶质的甚小浓度。于是，需要测定在 近红外区中即使有明显差异也无法测定的溶质的甚小浓度。另 一方面， 水在150nm波长附近有大的吸收峰。通过检测紫外区中吸收光谱的变 化，能够以远比近红外光谱中高的灵敏度来定性和定量地测定水溶液 中的溶质。但是，水的远紫外光的吸收对于在远紫外区中的水或水溶 液的光谱测定是一大障碍。如果除了水以外的某物质在远紫外区中强 吸收，则其吸收对于其光谱测定也是一大障碍。要注意，以上所述的 用于红外和可见光区的现有技术的衰减全反射技术无法应用于紫外
区，这是因为在远紫外区透射率不够大，或者光探头无法在与样品物 质接触的表面上引起全反射。

发明内容
本发明的一个目的是易于在等于或小于180 nm波长的远紫外区 中测定光语。
一个实施例的衰减全反射探头具有棱镜和支架。由在远紫外区中 透射光的光学材料构成的棱镜具有与样品接触的接触面以及均不与样 品接触的入射面和出射面。该支架具有开口，并与开口附近的棱镜气 密连接。因此，支架最终将面向开口的接触面暴露于样品。棱镜的接 触面、入射面和出射面形成为使透过入射面的光线以大于临界角的入 射角进入接触面，由接触面全反射的光从出射面射出。
一个实施例的分光计具有衰减全反射探头。光源向衰减全反射探 头辐射紫外光，光检测器检测从该衰减全反射探头接收的光线。用于 色散紫外光的光学元件设在从光源到光检测器的光学通路中。
本发明的一个优点在于，对在远紫外区中有大吸光率的物质进行 光谱测定。


通过以下结合本发明的优选实施例、参照附图进行的描述，本发
明的这些目的及其它目;.的和特征将变得非常清楚。
图l是一般衰减全反射探头的结构的示意图； 图2是光学探头的平面图,、正视图和侧视图； 图3是进入光学探头的光线通路的简图4是远紫外区中各种光学对料的折射率的波长^/人关系的曲线
图5是用蓝宝石制的光学探头测定的、吸光率相对于溶质浓度的 实验数据的曲线图6是用于釆用远紫外光谱法测定甚少量溶质的装置的框图；以
及
图7是非水物质的远紫外光谱图。
具体实施例方式
下面参照附图来说明本发明的实施例，其中，类同的附图标记在
若干^L图中表示相似或相应的部分。
由于近红外区中水的吸收光镨具有归因于固有的禁阻跃迁的弱吸 收，因此，溶质的甚小浓度不能用近红外光谱学来测定。本发明人研 究了远紫外光谱并且发现，纯水在远紫外区中的150nm波长附近具有 极高吸收峰，且水溶液中水合溶质的甚小浓度可通过测定远紫外光谱 的高吸收峰的斜度变化来确定。换言之，光谱在远紫外区中从150nm 附近的吸收峰急剧减少到200nm附近的吸收底，且峰值位置和吸收谱 带的带宽甚至会受到甚少量溶质的水合作用影响。因此，可在吸收峰 的斜度上以极高灵敏度检测到吸收峰的甚小波长偏移，并且这可用来 测定水溶液中的的甚十浓度。这在日本专利"特开2005-214863，，中公 开。甚少量溶质可通过采用在水的吸收峰斜度上的多个波长处所测定 的吸光率的多元分析所确定的校准曲线来测定。例如，在日本专利"特 开2005-214863，，的图1表示在百万分之0与百万分之20(ppm)(或者1、 2、 3、 4、 5、 6、 8、 10、 12、 16,20 ppm)之间的十一种浓度的氯化 氢(HC1)溶液的远紫外光谱，其图2表示用于预测HC1的浓度的校准才莫 型的相关性。相关系数R为0.9987，标准偏差是0.18ppm。已经发现， 甚少量HC1能够^至少达到100ppm的高准确度来测定。在测定实例 中，水溶液中的HC1的检测极限为0.5 ppm。
在测定水和水溶液的上例中，在水的吸收谱带的斜度上要测定的
、，
波长限于190至210 nm。这是由于难以测定比180 nm短的波长区中 的透射光谱。例如，由于具有150nm附近的峰值的吸收谱带的吸光率 非常大，因此，光线沿其中透if样品的样品盒长度必须减少到大约数 百nm的量级。还需要去除吸收刑定环境中的紫外光的氧。另一方面， 为了以高灵敏度分析水溶液中的溶舉，需要测定160至180nm之间的 波长区中的吸收峰的斜度，其中吸4丈光谱的变化显得更大，虽然吸收 很大。
为了测定远紫外区中的吸收峰(150 nm)附近的水或水溶液的光镨，样品盒长度必须短至约100nm。本发明人注意到用于具有甚大吸 光率的材料的吸收光谱的光谱测定的衰减全反射(ATR)。日本专利"特 开2005-214863"所^^开的采用远紫外光镨测定水i容液中的、溶质浓度 的方法中，溶质浓度不是根据水的光谱、而是根据溶质的吸收谱带来 测定。另一方面，通过使用以下说明的衰减全反射光谱法的光学探头 (以下称作ATR探头)以及设有该探头的分光计，日本专利"特开 2005-214863"的上述分析可扩展到180至160 nm的波长区，以进行更 灵敏的测定。
这里说明衰减全反射光谱法。图l表示由具有较高折射率的材料、 如合成石英(合成硅石)构成的棱镜、的上侧与具有较低折射率的材料、 例如待测定样品、如水之间的分界兩。当光线从棱镜的一侧入射到分
界面时，如果入射角e大于临界角，则它被全反射。虽然光线全反射， 但光线也以波长章级渗透到较低折射率的材料中。它沿分界面传播， 并且此后^皮反射。渗透到较低折射率材料中的光线称作衰减波。该衰 减波的电场在反射点为最高，并沿分界面在垂直于分界面的方向上急 剧衰减。图i中，在垂直于分界面的方向上示意表示了衰减波的电场变化。衰减波的电场以l/e的比率衰减的距离称作渗透深度。利用衰
减全反射，衰减波的吸收(在全反射上的波长量级的光线渗透)可作为 吸收光谱;波测定。由于光线的渗造深度对应于传统透射光谱测定中的 光路长度，因此，可在理论上获得^具有波长量级的样品盒长度的透
射光谱相似的吸收光镨。因此，测定水的吸收光谱须满足一个条件 样品盒长度的量,等于或小于数百nm;并须满足一个要求160与180 nm之间的波长区中的测定对于对水溶液中甚少量溶质的分析是重要 的。这里建议用ATR《笨头来测定160至180 nm之间的波长区中的反
射/吸收光谱。
应满足以下两个条件。
(A) 全反射条件光学探头.、的材料的折射率大于样品的折射率。
(B) 透射条件光学探头的材料是透明的。然而，水的折射率随着远紫外区中波长的减小而显著增加(参见图
4)，并且现在没有可用材料满足ATR探头的两个条件。例如，诸如具 有大于水的折射率的石英或蓝宝名之类的材料在160 nm附近没有足 够的透射，而诸如透射波长区中的远紫外光的氟化镁或氟化钙之类的 材料的折射率小于水而不满足全反射条件。因此，现有技术的光学探 头仅可用于200 nm以上或之多190 nm以上的波长区。换言之，可用 于短至峰值波长150 nm附近的光学探头尚未见报导。
本发明人提出单居结构的ATR探头。但是，在说明单层探头之前， 这里先讨论一下多层ATR探头。本发明人针对上述的关于全反射和透 射的两个条件研究了多层ATR探头。在多层ATR中，光线从满足透 射条件的第 一光学材料传播到满足全反射条件的第二光学材料。然后， 它由第二光学材料与样品之间的分界面反射。对于光线的衰减全反射 测定，如石英或蓝宝石等在远紫外区中具有高于水的折射率的第二光 学材料，在160nm附近没有足够的透射，但如果光学材料中的光路长 度缩短，则透射光保持，则反射/透射光谱可被测定。例如，在远紫外 区中具有高透射率的合成石英或蓝宝石的远紫外区中的内部透射率 (不考虑反射损耗的材,本身的透射率)，对于1 mm长度在160 nm附 近等于或高于50%。在垂直型三层结构中，其第二即中央部分由较高 折射率和较低透射率的材料构成，在笫二部分两侧的第一部分由具有
较低折射率和较高透射率的材料构成。已经发现，第二部分中的光学 长度可减少到具有等于或小于1 ipm的值。如果第二部分的材料是在 远紫外区中较高透射率的石英或蓝宝石，光学长度足够短或者小于5 mm,即使它大于1 mm，其内部透射率在160nm附近保持为10%或以 上。因此，将多层ATR探头用于ATR探头。据认为可实现这样一种 多层ATR探头，但本发明人提出 一种不同类型的ATR探头即单层结 构的ATR探头，如下.^所述。
图2和图3说明基于此概念的一个实施例的光学探头。光学探头 具有矩形支承板10，其中有用以达到接近样品物质的开口 12以及由 具有较高折射率的材料构成的矩形板14。矩形板10与矩形板14粘合，
9同时气密地密封开口 J2。开口 12的形状不限于圆形，也可为例如矩 形。较高折射率的平板14覆盖支承板10的整个开口 12。较高折射率 的平板14与支承板10之向的接触区以光接触或热熔合方式粘合。最 好不使用粘合剂，因为容易使杂质进入样品如水中，或者会有样品填 充形成于粘合层中的空隙。支承板10用来支承其一侧的较高折射率的 平板14，并与样品物质如水接触。较高折射率的平板14与开口 12中 的平坦接触面16上的样品物质接触。较高折射率的平板14在接触面 16的两侧具有彼此相对的入射面18和出射面20。这两个面18和20 不与样品物质接触。这两个面18和20是平坦的，且它们相对于接触 面16的角度设为大于全反射的临界角。较高折射率的平板14的高度 或厚度根据入射角及开口 12或接触面16的位置及大小来确定。图3 中，平行线表示入光和出光.。！如图3所示，垂直进入入射面18的紫外 光在接触面16上被全反射，并垂直进入及透过出射面20。除了满足 关于入射面18、出射面20和接触面16的上述几何条件之外，较高折 射率的平板14可具有任何形状，或者可能不必一定是平板。因此，它 一般可称为作为具有平坦表面的透明光学元件的棱镜。支承板10可不 一定是平板，它一般可称作支架，用以实现开口并形成与棱镜的气密 接合。
较高折射率的平板14的光学材料在下至160 nm附近的远紫外区 中具有高于样品如水的折射率(全反射条件)。光学材料例如可为合成 石英(Si0。、石英或蓝宝石。(图4说明诸如蓝宝石、合成石英(Si02)或 石英、水和氟化镁之类的各种材料的折射率的波长^/人关系，其中， 实线表示近似的函数曲线)。另一方面，在光学探头中，支承板10不 透射光线，因为它相对较高折射率的平板14设置在样品侧面。因此， 支承板10不需要具有在远紫外区的透射特性。仅需要与较高折射率的 平板14的良好粘合。用于支承板10的最理想材料与较高折射率的平 板14的材料相同，^f旦不限于此。
在一例中，支承板10的厚度和较高折射率的平板14的厚度均为 1 mm。支承板10的开口 12的直径为2.0 mm。较高折射率的平板14的大小为5.0 mmx4.0 mm。入哥回15我出射面20(或者较高折射率的 平板14的侧平面)与接触面16之间的角度为IIO度。在此例中，通过 较高折射率的平板14的光学材料的光路约为3.8 mm。
在上述光学探头+.,如果与样品物质接触的较高折射率的平板14 的光学材料是在远紫外区具有较高透射率的合成石英，则160nm波长 的远紫外光的透射率在与样品的分界面上成为约70%，并且在透过较 高折射率的平板14之后变成大约50%。如果较高折射率的平板14由 蓝宝石构成，则在150 nm的紫外光从蓝宝石射出之后透射率约为 20%。在上述4笨头中，如果光学材料中的光路长度足够短至5mm或以 下，则内部透射，在160nm附近大约为10%或以上。于是，该探头可 用作ATR探头。
一般来说，在满足全反射条件的较高折射率的平板14中，通过接 触面16从入射面18到出射面20的光路长度设置为对于160 mn波长 具有等于或大于10%、理想地等于或大于20%、更理想地等于或大于 50%的透射率。要注意，在16Pnm附近与水的分界面上的反射率大约 为10%，这取决于平板14的折射率以及进入光线的入射角。考虑到剩 余光线强度成为小于进入光线的百分之一时的装置稳定性， 一般的分
上所述，透过光学材料的光线的内部透射率要求等于或大于10%。
下面说明一例用ATR探头得到的测定数据。图5说明用具有由蓝 宝石构成的较高折射率的平板14的光学探头测定的溶质(碘化钠Nal) 的不同浓度的水溶液的吸光率波长^^人关系。入射角设为60°。在195 nm附近观察到因Nal引起的吸收峰。随着溶质浓度的增加，因Nal 引起的吸收峰升高，同时水的吸收峰在小于180nm的波长区中偏移到 较长波长。偏移的定量分析使得能够比因Nal引起的吸收峰更灵敏地 分析溶质浓度。
图6表示将上述光学探头即ATR探头用于160与210 nm之间的 波长区的测定的远紫外分光计。该分光计可用来测定水溶液卞的甚小 溶质浓度。ATR探头102设置成与样品通路100中的样品物质18接触。或者，样品物质被导入样品盒，且光学探头设置成面对样品盒中 的样品物质。或者，不采用样品盒，将通过其中加入样品物质的管壁用作探头。紫外光源104、如氘核灯》欠射光，光经由作为单色镜的光 栅镜106由反光镜108反射，进入光学探头102。可用另 一光栅镜106 之外的光学元件将光路中来自光源的的紫外光色散到光检测器。光线 对光学探头102的入射角被适当设置。从光学探头101反射的光线由 反光镜110反射，并进入紫外光探测器112。在以上说明的光学系统 中，加入氮气以从分光计的光学系统中吹扫氧气。或者，可用氩气来 吹扫氧。因此，光路中的氧气可被不吸收紫外光的气体取代。或者， 光学系统可抽成真空。采用紫外光探测器112检测的光谱由数据处理 器114进行处理，其中，根据所测定数据中计算吸光率。对于多个波 长处的吸光率，用公知的多元分析来确定校准曲线。为了测定160nm 处的水光谱，现有技术的分光计中需要大约100nm的样品盒长度。在 本实施例中，通过采用ATR探头，实质上实现极短的样品盒长度，并 且可测定160nm附近的水的吸收峰。此外，测定可实时执行。由于紫 外光仅渗透到样品中极短的距离，所以整个样品实质上没有暴露于紫 外光。本领域技术人员会理解，除了水之外，上迷光学探头还可用来测 定在远紫外区中具有大吸光率的液体、气体或固体样品。例如，可测 定诸如异丙醇之类的液体或者诸如氧之类的气体。图7说明各例用由 蓝宝石制成的较高折射率的平板14侧定的远紫外区中的甲醇、乙醇和 异丙醇的光i普。如上所述，在远紫外区可对具有大吸光率的物质采用光谱法。因 此，水溶液等中的甚少量溶质容易净皮高灵敏度地测定，或者定量地测 定。虽然已经参照附图、结合本发明的优选实施例全面描述了本发明， 但要指出，对于本领域技术人员而言，显然存在各种变更和修改。这 类变更和修改应包含在如权利要求书规定的本发明的范風内,除非它 们背离了所述范围。
权利要求
1.一种衰减全反射探头，包括棱镜，由在远紫外区中透射光的光学材料制成，包括与样品接触的接触面以及均不与样品接触的入射面和出射面；以及支架，具有开口，在所述开口周围与棱镜气密地接合，所述支架最终使朝向所述开口的所述接触面露出，其中，所述棱镜的接触面、入射面和出射面形成为使得透过所述入射面的光以大于临界角的入射角进入所述接触面，并且由所述接触面全反射的光通过所述出射面射出。
2. 如权利要求1所述的衰减全反射探头，其特征在于，从所述入 射面通过所述接触面到所述出射面的光路长度，对于入射到所述入射 面上的160nm波长的光线具有等于或大于10%的内部透射率。
3. 如权利要求1或2所述的衰减全反射探头，其特征在于，所述 棱镜的光学材料是合成石英、石英和蓝宝石之一。
4. 如权利要求1或2所述的衰减全反射探头，其特征在于，所述 棱镜的光学材料是合成石英，且所述支架由合成石英制成。
5. 如权利要求1或2所述的衰减全反射探头，其特征在于，所述 棱镜的光学材料是蓝宝石，且所述支架由蓝宝石制成。
6. —种分光计，包括衰减全反射探头，其中设有棱4fe，由在远紫外区中透射光的光 学材料制成，包括与样品接触的接触面以及均不与样品接触的入射面 和出射面；以及支架，具有开口，在所述开口周围与所述棱镜气密地接合，所述支架最终使朝向所述开口的所述接触面露出，其中，所述 棱镜的接触面、入射面和,出射面形成为使得透过所述入射面的光以大 于临界角的入射角进入所述接触面，并且由所述接触面全反射的光通过所述出射面射出；光源，向所述衰减全反射探头辐射紫外光；光检测器，检测从所述衰减全反射探头接收的全反射光；以及光学元件，用于色散/人所述光源到所述光^^测器的光路中的紫外光。
全文摘要
一种具有棱镜和支架的衰减全反射探头。所述棱镜由在远紫外区透射光的光学材料制成，具有与样品接触的接触面以及均不与样品接触的入射面和出射面。所述支架具有开口，在所述开口周围与棱镜气密地接合，并且最终使朝向开口的接触面露出。所述棱镜的接触面、入射面和出射面形成为使得透过入射面的光线以大于临界角的入射角进入接触面，且由接触面全反射的光通过出射面射出。
文档编号G01N21/33GK101261216SQ20081008531
公开日2008年9月10日 申请日期2008年3月7日 优先权日2007年3月8日
发明者升 东, 尾崎幸洋, 池羽田晶文 申请人:仓敷纺绩株式会社