专利名称：衰减全反射传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种借助衰减全反射方法确定溶解在测量介质中的物质含
量的衰减全反射(ATR)传感器，还涉及一种检验校准和/或执行ATR传感 器的在线校准的方法。
背景技术：
衰减全反射(也称作衰减全反射能力，縮写ATR)是一种光谱学技术， 由此借助内反射研究样品。电磁辐射例如中间红外线范围中的辐射通过第 一切割面耦合到ATR体，然后在第一表面上反射。辐射沿所述第一和第二 表面之间的ATR体反射几次，其中每次反射都是衰减全反射。ATR光谱术的 一个优点在于对于光谱的确定来说，非常短的光程长度就已经足够了。 进入样品的辐射穿透深度取决于样品和ATR体相应的折射率，以及辐射与 样品相遇的入射角度。
如果样品或测量介质接触这些表面之一，则每次反射该样品选择性地 吸收一部分辐射。在另一端，剩余的辐射被耦合出ATR.体，并且通过检测 器记录由样品或测量介质吸收的辐射的能量分布。在输出端，能量分布可 以作为波长的函数即光谱，或者仅记录对于至少一个波长的吸收。
对内反射来说，已知的现有技术包括不同的形状体。在许多情况下， 这些体是晶体状的，其对用于测量的辐射来说在光学上是透明的。
ATR光谱术最初用在实验室中，用于研究不同种类的样品。除了ATR体 之外，传统的ATR光谱具有辐射源、检测器以及适当的将辐射耦合到ATR 体内或耦合出ATR体的光学设备。在研究中，该样品可以是固态、液态或 气态的。
除了在实验室中的应用，已知范围的用途还包括化学、生物学或物理 过程中的应用，其中例如借助ATR探针研究测量介质，该测量介质接触ATR 体的测量表面。特别地，在过程应用中，经常出现这样的情况不是分析整个光谱，而是仅将选定的波长耦合到ATR体内和/或检测，作为确定特别 瞄准的、在测量介质中存在的物质的吸收，以及，确定过程或测量介质中 的它们的浓度的方法。在大多数不同的领域如饮料行业或生物技术领域中，确定一个或多个 溶解在介质中的物质，特别地，确定其含量比例或浓度。这种物质的例子 包括二氧化碳(C02)、甲醇、乙醇、甲烷，以及其它包含在流体过程或测量 介质如水溶液等中的化学物质。尤其是，对于饮料行业来说，作为生产控 制的一部分，准确知道C02的含量是很重要的。对于在线测量来说，例如从US 2004/0201835 Al已知具有不同ATR体 的ATR传感器，特别地，其公开了具有不同几何形状或在面向测量介质的 一侧具有凹槽的ATR体，以便可以通过ATR和透射光谱学的组合进行检査。在过程条件下的光谱检査中，在校准传感器时，特别地在检查校准时， 以及执行安装在过程系统中的传感器的最初校准和/或再校准时，本身存在 已知的问题。通过Lambert-Beer定律在物质的吸收和浓度之间建立关系，对于低浓 度来说，其表示两个数值之间的线性关系。然而，如果要在复杂的测量介质中确定单独的物质或一类物质，则本 身存在下面的问题常常引入ATR体的辐射不仅由溶解在测量介质中的物 质吸收，而且由测量介质本身吸收。其中，这种效应称作基体效应。为了最小化基体效应，过程能力的ATR传感器的校准不仅包括不同纯 物质的测量，而且特别地，包括测量介质中这种物质的浓度相关的测量， 在许多情况下，这会改变其成分。特别地，通过改变成分的测量介质，例如，在啤酒酿造过程期间存在 种类的介质，对完全的校准来说，需要测量所有测量介质和物质含量的组 合，并且在校准时考虑，这是非常费时的。因此，这种校准经常通过标准样品在过程外执行，并且反映仅具有确 定错误公差的实际过程条件。为了保证ATR传感器的测量公差和/或正确功能，特别地，那些安装在 过程系统中的，并且用于检査相同种类或变化的测量介质，有利地，能够 在安装或在线条件下确定和/或检验传感器的校准。发明内容这项任务是由用于确定溶解在测量介质中的物质的ATR传感器以及用 于校准传感器的方法解决的。ATR传感器具有ATR体和壳体，以及布置在该壳体中的光源和检测器。 ATR体具有至少一个测量表面和平行于该测量表面布置的校准表面，其中该 测量表面接触该测量介质，该校准表面在至少一侧上形成校准腔的边界， 所述校准腔布置在该壳体内部。这种类型的传感器允许将校准标准引入校准腔或从该校准腔去除，并 且在该传感器在过程系统中处于安装状态且接触测量介质时允许测量该校 准标准，这能够检査例如在工厂执行的最初校准，或者甚至执行在线校准， 即安装在过程系统中的传感器的校准。在优选的实施方式中，可以将由光源发射的辐射耦'合到ATR体内，并 且随后在测量表面和校准表面交替地反射。这样，可以确定吸收值，其包 括与测量表面接触的测量介质的吸收，以及与校准表面接触的校准标准的 吸收。在远离介质的一侧上，优选将ATR体设计成具有至少一个凹槽，其由 校准表面在一侧上定界。通过适当的设备封闭该凹槽，可以形成校准腔。因为该布置使得在校准表面和布置在校准腔中的校准标准之间的直接 接触变成可能，因而是有利的。校准腔优选具有至少一个连接，以便输入和/或输出流体校准标准，其 可以使用不同的校准标准。在此使用的术语"校准标准"还意味着包括参 考介质，以便其不仅可以执行校准，而且还可以测量测量介质和参考介质。 如果使用参考介质，则要确定的吸收值包括参考介质和,量介质的吸收。ATR传感器的卓越之处在于其整体上由单件或由借助光学透明的材料 牢固连接的组件体形成。ATR体可以由不同的材料组成，除了别的以外，包 括钻石、蓝宝石、碲化镉、溴化铊碘化物、硅、锗、硒化锌、硫化锌、氟 化镁、氯化铯、氯化银、氟化钙、溴化钾、涂层氯化钠，以及聚合物如聚 乙烯，以及相关的光学透明的物质。优选地，ATR体包括具有凹槽的空心圆柱体，以及截锥，该截锥覆盖空心圆柱体，其底部具有与该空心圆柱体相同的直径。进一步的设计构造例如包括具有直边的实质上U形的ATR体的实施方式，其中ATR体中的凹槽 必须由适当的壁在三侧上封闭，以便形成校准腔。本发明的另一个方面包括对溶解在测量介质中的物质，特别地对上述 类型的包括ATR体、至少一个光源和至少一个检测器的te感器检查校准和/ 或执行在线校准的方法。当进行检査和/或在线较准时，该传感器可以保留 在该过程中。为了执行校准，ATR体的测量表面与测量介质接触，并且测量对于至少 一个波长的第一吸收值。在由光源入射的辐射的衰减全反射进入ATR体之 后，借助检测器测量吸收值。在本文中，术语"吸收值"意味着特定波长的吸收，或者在特定范围 的波长内从吸收光谱确定的值，其作为在该波长或该波长范围内对物质的 吸收的测量。下一步，平行于测量表面布置的ATR体的校准表面接触第一流体校准 标准，其中第一校准标准以第一浓度存在于校准腔中。常常，该校准标准 的化学成分基本上对应于要检查的溶解在测量介质中的物质，或者其是具 有特定吸收带或特定吸收光谱的纯物质。这样，可以以相同的波长测量第二吸收值，其表示测量介质和校准标 准相应的吸收的重叠。由光源发射的辐射在测量表面处和平行于该测量表 面的校准表面处被交替地反射，并且与测量介质以及校准标准相互作用。基于第一和第二吸收值，通过已知的第一校准标准的浓度或含量，并 且假设应用Lambert-Beer定律，可以确定校准检査功能。Lambert-Beer定 律表示物质或样品的浓度和吸收之间的线性关系，以便可以基于两个测量 数据点指明两点校准。在这种情况下，第一测量数据点对应于通过在零点 设置的物质浓度测量的第一吸收值，第二测量数据点对应于第二吸收值， 以及校准标准的浓度。以这种方式确定的校准检查功能可以与例如在工厂或在过程外部执行 的该种最初校准比较。如果检查功能和最初校准基本上彼此一致，则可以 连续使用最初校准，以确定测量值。如果检查功能偏离最初的校准，则表 明应当重新校准传感器。为了确定新的或当前的校准功能，可以使至少具有第二浓度的第二校 准标准接触校准表面，并且可以确定第三吸收值。第三吸收值包括第二校 准标准的以及测量介质的吸收。可以在与校准检査功能相同的假设的基础上确定当前的校准功能，但 是要考虑第一、第二和第三吸收值，以及校准标准的第一和第二浓度。因 而，可以通过三点校准确定更新的校准功能。特别地，代替使用具体是线 性回归方法评估单独的吸收值，还可以评估整个吸收光谱。适于该任务的 方法主要包括化学计量技术如多次线性回归或部分最小平方分析。当然，还可以以规则的时间间隔和/或由用户设置的时间重复校准和/ 或在线校准的检査，以便检验测量结果的质量。因为彼此相关地设置具有不同基体效应的另外的吸收值，因而当检査 校准和/或进行在线校准时的期间，测量介质的成分优选保持不变。校准标准常常是流体介质，优选是气态介质。通过适当的管道或进口， 可以将校准标准引入或从校准腔去除，该校准腔在一侧上由校准表面定界。在气态校准标准的情况下，可以通过其局部压力调整校准腔中的校准 标准的浓度或含量。除了以第一波长测量吸收值，也可以同时以测量波长确定吸收值，以 及进一步的以不同于测量波长的校准波长确定吸收值.。通过吸收系数，Lambert-Beer定律还依赖于波长，从而通过同时确定不同波长的吸收值， 可以确定两个校准检查功能和/或至少两个与相应的波长相关的当前的校 准功能，以便获得对基体效应更好的控制，和/或甚至平行地执行测量和校 准检查。为了同时测量一个以上波长的吸收值，光源应当或者由多个光源构成， 每个光源发射特定波长的辐射，或者发射特定范围的波长如所谓的宽带光 源。检测器应同样能够同时检测多个波长或一定范围的波长。通过特别适 当的中间红外线范围，可以执行不同范围的波长的ATR光谱研究，这是因 为许多分子在该范围表现特定的吸收带。如果使用ATR传感器确定溶解在液体测量介质中的二氧化碳的含量， 可以使用例如大约4.24um的测量波长，以及大约3.95ym的校准波长， 由于二氧化碳具有该些波长两者的吸收带。取决于物质在其中溶解的测量介质，可以移动吸收带的中点，以便可以在导向值上采用更多的波长数据。 这些效果在光学光谱术领域是早就已知的。除了 C02振荡，还可以检测大约3.4ym的CH振荡，以及大约9. 5um 的C0振荡，由此对包括具有CH—和/或C0键的分子或分子段的物质来说，还可以确定测量介质中的含量。建议将前述方法作为根据本发明的ATR传感器的处理单元中的计算机 程序来实施，其中借助最初的校准或当前的校准，计算机程序特别用于确定测量结果如溶解的物质的含量或浓度，禾n/或检验校准。
在下面的附图中更详细地描述根据本发明的ATR传感器，其中图中相 同的特征由相同的附图标记标识，并且其中图1表示与测量介质接触的ATR传感器的截面图，以及 图2示意性地说明图1的细节。
具体实施方式
图1表示安装在在此由容器壁1指示的过程系统或容器中安装的ATR 传感器3。在系统中存在流体测量介质2，其中溶解要检查的物质。流体测 量介质可以是液态的和/或气态的。可以通过ATR传感器研究溶解的物质， 该物质例如包括物质如二氧化碳、 一氧化碳或包含烃的化合物，但是应当 理解，也可以测量其它物质，只要它们展示特有的吸收线，并且该传感器 包括适合的组件。传感器3的芯是具有测量表面5的ATR体4，其直接与测量介质2接触。 在此表示的ATR体4大体上包括截锥覆盖的空心圆柱体，其中空心圆柱体 的外直径和截锥底部的直径基本上相等(同样参见图2)。 ATR体4整体上 可以由单件或几个用光学透明的连接剂连接在一起的组件制成。如果将蓝 宝石晶体用作ATR体，则可以借助适当的焊料例如金或铂焊料焊接到壳体7 中。借助适当的密封剂还可以在壳体7中布置由其它材料制成的ATR体， 以便在ATR体4和壳体7之间形成连接，该连接对介质是不透的，并且优 选是气密的。ATR体4的一个表面、测量表面5，以及侧圆周壁6直接接触测量介质2。
在面向测量介质2的侧面上，壳体7具有过程凸缘，由此将传感器2固定到过程系统或另外的容器，如在此由壁l指示。在远离测量介质2的侧面上，ATR体4具有凹槽8，将其至少部分地配 置成校准腔9。凹槽8具有基本上圆形的截面，并且在向着测量介质2的侧 面上，通过平的、平行于测量表面5的校准表面10定界。向着传感器3的 内部，校准腔9优选是气密的，并且具有两个管道14、 15，以便让流体校 准标准流入和/或流出。将管道14、 15例如连接到蓄水池和/或真空泵(未 在此表示)，以便可以使校准标准进入校准腔9或从校准腔9去除。为了执行校准，将流体校准标准以不同的浓度导入或通过校准腔，或 者，在气态标准的情况下，具有不同的局部压力。对每个浓度来说，测量 单独的吸收值，其可以用于内部校准或检查最初的校准。校准标准常常具 有相同的物质，或者与测量的物质相同的主要成分。对于ATR体4的描述， 读者还可以参考图2。在其内部，传感器3进一步包含支架11，光源12以及检测器13连接 到该支架。由光源12发射的辐射17通过适当的光学元件耦合到ATR体中， 并且首先在侧面6反射。在测量表面5和校准表面10交替地出现进一步的 反射，直到辐射离开ATR体4，被再次引导到检测器13上。每个反射都是 衰减的全反射。在表面处的每次反射，辐射17穿透相应的边界表面，该边 界表面在一侧上将ATR体4与测量介质2分开，禾n/或在另一侧上将ATR体 4与校准腔9中的校准标准分开，其中吸收一部分辐射。假如校准标准存在 于校准腔9中，由检测器13检测的吸收因而由测量介质2的吸收和校准标 准的吸收组成。通过适当的设备将光源12以及检测器13连接到控制和/或 调节单元16，其可以布置在传感器3内部，如在此所示，禾n/或布置在外部 位置处。作为图1放大的细节，图2以截面图的方式示意性地图示具有校准腔5 以及穿过ATR体4的可能的光的光程17。以这样的方式将ATR体4放置到 传感器壳体7中，即优选在两个组件之间形成气密连接。这例如是通过将 由蓝宝石组成的ATR体4焊接到适当的位置或者通过使用适当的密封设备 实现的。ATR体4大体上具有覆盖空心圆柱体的腔的截锥形状。ATR体4的测量 表面5由倾斜的侧面6围绕，其延续到具有垂直于测量表面5定向的外表 面18的区域中。外表面18通过密封设备例如金属焊料或0形环密封接触 传感器壳体7。在其内部，ATR体4具有向着壳体7的内部开口的凹槽8。 凹槽8通过平行于测量表面5的校准表面10向着测量介质2定界。将凹槽8远离测量介质的侧面通过适当的设备气密地封闭，以便产生 校准腔9。在此所示的校准腔9具有两个管道14、 15，以便输入和输出特 别是气态的流体校准标准，如箭头所示。校准腔9可以在凹槽8的一部分 上延伸，如在此所示的，或者也可以在整个凹槽8上延伸。图2进一步说明光的光程17。通过适当的光学排列(未示出)，辐射 17从光源12耦合到ATR体4中。可以将光源12设计成窄带或宽带光源。 窄带光源例如是激光、激光二极管或者也可以是宽带光源，借助插入的滤 光器从该宽带光源选择特定的窄光谱范围。在ATR-MIR光谱术中使用的宽 带光源(其中MIR代表中红外线)例如包括所谓的黑体辐射体。辐射17进入ATR晶体4，并且首先落在侧面6上，'其中出现衰减和全 反射，从而，辐射17其次落在测量表面5上。在测量表面5和校准表面10 交替地进行的多次全反射之后，并且在侧面6上最终的反射之后，辐射17 被耦合出ATR体4，并且导向到检测器13。检测器13与使用的辐射匹配。取决于应用的领域，可以使用覆盖全部 MIR范围的检测器，或者可以选择性地检测至少一个波长的检测器。为了检 测溶解的二氧化碳，例如可以使用热电检测器、PbSe检测器，或者所谓的 热电堆。为了执行测量，将流体校准标准从校准腔9去除，该校准腔或者设置 在真空下，或者填充有气体或气体混合物，该气体或气体混合物是透明的， 或者仅微弱地吸收使用的辐射。作为可选方案，还可以将参考介质带入校准腔，并且相对于参考介质 测量测量介质。为了执行校准或者检查当前的校准或最初的校准，依次将不同浓度的 校准标准引入校准腔9。对校准检查来说，测量至少一种浓度的校准标准。 为了执行在线校准，通过至少两个不同浓度的校准标准进行测量，其中在每种情况下，将在与没有校准标准的测量介质相同的条件下进行的测量用 作零点或基值。在进行根据该方法的工序时，传感器保持在测量介质2中，因而保持 在过程系统中，或者保持在容器中。检测的吸收带或检测的吸收光谱表示测量介质和校准标准的相应吸收 的重叠，如果后者存在于校准腔中。通过改变校准腔^的流体校准标准的 浓度或局部压力，并且通过至少两个浓度执行测量，可以实现上述在线校 准，或者可以在不需要从该过程拆卸传感器的情况下检查最初的校准。附图标记列表1 壁2 测量介质3 ATR传感器4 ATR体5 领懂表面6 侧面7 传感器壳体 .8 凹槽9 校准腔10 校准表面11 支架12 光源13 检测器14 管道15 管道16 控制和/或调节单元17 光程/辐射
权利要求
1.用于确定溶解在测量介质(2)中的物质的ATR传感器(3)，具有ATR体(4)，以及具有壳体(7)，所述壳体包括光源(12)和检测器(13)，其中所述ATR体(4)具有测量表面(5)，可以使所述测量表面与所述测量介质(2)直接接触，以及，其中所述ATR体(4)具有平行于所述测量表面(5)布置的校准表面(10)，并且其中可以使所述校准表面(10)与校准标准接触和在至少一侧上定界校准腔(9)，所述校准腔被布置在所述壳体(7)内部。
2. 根据权利要求1所述的ATR传感器，其特征在于，可以将由所述光 源(12)发射的辐射耦合到所述ATR体(4)内，并且在测量表面(5)处 和校准表面(10)处交替地反射，以便可以确定吸收值，所述吸收值包括 测量介质的吸收以及校准标准的吸收。
3. 根据权利要求1或2之一所述的ATR传感器，其特征在于，所述ATR 体(4)在ATR体(4)远离所述介质的侧面上具有至少一个凹槽(8)，所 述凹槽(8)由所述校准表面(10)定界，并且由适当的设备封闭，由此形 成所述校准腔(9)。 '
4. 根据权利要求1至3之一所述的ATR传感器，其特征在于，所述校 准腔(9)具有至少一个用于引入和/或去除流体校准标准的连接。
5. 根据权利要求1至4之一所述的ATR传感器，其特征在于，所述ATR 体(4)整体上由单件或者由借助光学透明的材料牢固连接的组件体形成。
6. 根据权利要求5所述的ATR传感器，其特征在于，所述ATR体(4) 包括具有所述凹槽(8)的空心圆柱体，并且进一步包括覆盖所述空心圆柱 体的截锥，所述截锥的底部具有与所述空心圆柱体相同的直径。
7. 用于溶解在测量介质(2)中的物质的ATR传感器(3)的检査校准 和/或执行在线校准的方法，所述ATR传感器特别是根据权利要求1至6之 一所述的ATR传感器，其中所述ATR传感器包括ATR体(4)，至少一个光 源(12)和至少一个检测器(13)，其特征在于，所述方法包括下面的步骤a. 使所述ATR体(4)的测量表面(5)与所述测量介质(2)接触；b. 借助所述检测器(13)，在从所述光源(12)耦合到所述ATR体 (4)内的辐射的衰减全反射之后，记录对于至少一个波长的至少一个吸收值；c. 使所述ATR体(4)平行于所述测量表面(5 )延伸的校准表面(10 ) 与以第一浓度存在的第一流体校准标准接触； 'd. 记录至少一个第二吸收值，其中所述第二吸收值包括所述测量介 质(2)的吸收以及所述第一校准标准的吸收；e. 基于所述第一和第二吸收值和基于所述第一校准标准的浓度确 定校准检查功能，并且将所述校准检査功能与所述最初的校准比较；禾口/或f. 通过至少一个具有第二浓度的第二校准标准重复步骤(c)和(d) 执行在线校准，并且记录第三吸收值；以及g. 基于第一、第二和第三吸收值以及第一和第二浓度确定实际的校 准功能。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述校准标准是引入校 准腔(9)或从校准腔(9)去除的流体介质，在一侧上，所述校准腔由所 述校准表面(10)定界。
9. 根据权利要求7或8之一所述的方法，其特征在于，对于至少一个 测量波长和至少一个校准波长，测量所述校准标准的和所述测量介质的吸 收，以便依靠所述两个波长确定至少两个校准检査功能和/或至少两个当前 的校准功能。
10. 根据权利要求7至9之一所述的方法，其特征在于，从所述第一 吸收值，借助所述最初的校准或借助当前的校准确定所述测量介质中所述 物质的含量。
11. 根据权利要求7至10之一所述的方法，其特征在于，在所述测量 表面(5)处和平行于所述测量表面(5)延伸的所述校准表面(10)处交 替地反射由所述光源(12)发射的辐射。
12. 存在于根据权利要求1至6之一所述的ATR传感器的处理单元中 的计算机程序，其用于实现根据权利要求7至11之一所述的方法，特别地 用于借助最初的校准或当前的校准确定测量结果，和/或检验校准。
全文摘要
用于确定溶解在测量介质(2)中的物质的ATR传感器(3)，以及用于对该传感器检验校准和/或执行在线校准的方法。ATR传感器包括壳体(7)和ATR体(4)。将光源(12)和检测器(13)布置在壳体中。ATR传感器的卓越之处在于ATR体(4)具有至少一个测量表面(5)，以及平行于该测量表面布置的校准表面(10)，其中该测量表面(5)接触测量介质(2)，并且其中在壳体(7)中布置校准腔(9)，在至少一侧上，所述校准腔由校准表面(10)定界。
文档编号G01N21/55GK101324522SQ20081010947
公开日2008年12月17日 申请日期2008年6月12日 优先权日2007年6月13日
发明者K-D·安德斯, M·哈勒尔 申请人:梅特勒-托利多公开股份有限公司