专利名称：二氧化氯测量组件,含该组件的气体传感器和测量方法
技术领域：
本发明涉及一种用于测量二氧化氯(ClO2)气体的电化学气体传感器，这种电化学气体传感器适用于在宽的湿度范围内测量二氧化氯气体，并具有使用寿命长，容易保存等优点。
背景技术：
二氧化氯(ClO2)是一种常温(20°C )下呈黄绿色的气体，具有较强的毒性，主要应用于食品加工中的杀菌消毒、造纸时的漂白和水的净化处理等。由于二氧化氯不会与有机物反应而生成三卤甲烷(THMs)，所以它越来越广泛地用在饮用水的消毒处理。由于二氧化氯的高毒性，因此各国均对其安全值进行了规范。例如1984年美国工业安全协会给出了如下二氧化氯安全值8小时平均权重(TWAjhr.)为0. lppm、15分钟短时间暴露限值(STEL-15min)为0. 3ppm。二氧化氯可以用二氧化氯电化学传感器来检测。鉴于各国规定的安全值非常低， 因此对用于监测二氧化氯的电化学传感器具有非常高的要求，即要求稳定性好而且分辨率高，从而满足仪器报警值(如0. Ippm)的设置要求。业已提出了多种二氧化氯的测量方法。例如，美国专利4，176，032公开了一种用于连续测量或监测含氧工业用水中二氧化氯浓度的分析体系，该分析体系的传感器包括(A)作为电解质的卤化物盐水溶液，所述卤化物盐选自溴化钾、氯化钾和碘化钾；(B)可渗透二氧化氯而不可渗透水的渗透膜；(C)电极组件，它包括贵金属测量电极和可氧化的金属对电极；其中，所述贵金属选自金和钼；所述可氧化的金属选自铜和银；和(D)施加电压的装置。美国专利4，176，032进一步公开了其监测二氧化氯的基础是如下两个还原反应C102+e+H+ ^ HClO21)C102+5e+4H+ ^ 0Γ+2Η202)虽然这种现有技术的分析体系能用于测量水溶液中二氧化氯的浓度，但是它存在如下缺陷a)采用贵金属作为电极，造成其制造成本居高不下；b)作为电极的贵金属(金或钼)会与上述还原反应的产物发生化学反应，结果影响该分析器体系的使用寿命。例如以含金的测量电极为例，金会与上述还原反应产生的氯离子发生如下络合反应，结果影响了电极的使用寿命Au_3e+4Cr+H+— HAuCl4另外，金与氯离子(CD络合形成的HAuCl4还有可能在溶液中发生迁移，最后在对电极上发生析出Au的还原反应HAuCl4+3e — Au+4CF+H+结果电极本身形成了一个回路，从而促使工作电极的Au不断地溶解，而在对电极
3不断析出，直至工作电极的金耗尽为止。另外，当传感器用于高温测量或用于测量较高二氧化氯浓度的试样时，这种工作电极的金不停地搬运到对电极的现象会变得尤为明显，从而进一步缩短了这种分析体系的使用寿命；c)作为电解质的碱金属卤化物盐会溶解电极中的贵金属(Au，Pt)，同样使电极不稳定。以金为例，它会与电介质中的卤离子发生如下化学反应Au+4X、H+— HAuX4结果同样缩短了电极的使用寿命；d)该现有技术采用KBr，KI或者KCl作为电解质，在10°C至50°C所述电解质的饱和盐溶液的相对湿度均大于70% RH。当这样的电化学分析设备在较低环境湿度(例如中国北方冬天的15% RH)使用时，巨大的湿度差异会导致该设备的电化学体系不停地失水， 即便其电解质溶液失水至饱和溶液，也仍然不能达到平衡。结果溶液会进一步变成过饱和溶液，造成盐晶体析出。因此，在低湿环境下这种分析设备的电解液会逐渐干涸，导致传感器性能衰减。英国专利GB 2094005公开了一种电化学气体传感器，它包括传感电极、对电极、 在所述电极之间的亲水性隔膜和在电解质室中的电解质。所述电极是一种催化剂，它选自钼、铱、钌、锇、钯、金、银、碳及其混合物。所述电化学传感器通常选用酸性电解质，因为该现有技术文献认为如果选用碱性电解质的话，当用于监测环境大气或尾气中的气体时会受酸性的二氧化碳气体的干扰。其公开的酸性电解质有例如硫酸、磷酸或过氯酸。该现有技术的电化学气体传感器存在如下缺陷a)当使用贵金属(例如金、钼等)作为催化剂电极时，在用于测量二氧化氯时会存在与美国专利4，176，032同样的缺陷；b)使用H2SO4或者H3PO4溶液作为电解质溶液时，这种酸性电解质体系受湿度影响较大。在高湿环境中使用时，传感器不停地从环境中吸水，当吸水量超过传感器所能贮存的最大容量时，传感器会漏液；当环境湿度较低度时，以硫酸为例，传感器会不停地失水，硫酸的浓度会逐渐增大，当硫酸的浓度变得较浓时其腐蚀性急剧增加，会发生腐蚀使传感器壳体破裂，也会造成传感器漏液。因此，仍然需要一种用于监测二氧化氯气体浓度的电化学二氧化氯气体传感器， 这种电化学二氧化氯气体传感器具有制造成本低廉、稳定性高和使用寿命长的优点。还需要提供一种二氧化氯气体的监测方法，采用这种方法可稳定地监测气体中二氧化氯的浓度。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种用于监测二氧化氯气体浓度的电化学二氧化氯气体测量组件，这种电化学二氧化氯气体测量组件具有制造成本低廉、稳定性高和使用寿命长的优点。本发明的另一个发明目的是提供一种含所述测量组件的电化学二氧化氯气体传感器。本发明的另一个发明目的是提供一种二氧化氯气体的监测方法。因此，本发明的一个方面是提供一种电化学二氧化氯气体测量组件，它包括一个碳工作电极、一个对电极和电解质溶液，所述电解质溶液是元素周期表IIB族元素的卤化物盐的水溶液；所述溶液中元素周期表IIB族元素的卤化物盐的浓度能确保在0°C左右不会有盐晶体析出并且能满足具体的测量灵敏度的要求。本发明的另一方面是提供一种电化学二氧化氯气体传感器，它包括本发明上述测
量组件。本发明的另一个方面是提供一种二氧化氯气体的监测方法，它包括使用本发明的上述电化学二氧化氯气体传感器。
下面结合附图进一步说明本发明。附图中图1是本发明一个实例的电化学二氧化氯气体传感器的剖面图；图2是本发明电化学二氧化氯气体传感器的性能曲线图；图3是本发明传感器的稳定性曲线；
图4是比较例的稳定性曲线。
具体实施例方式本发明提供一种电化学二氧化氯气体测量组件，它包括电极。所述电极包括一个碳工作电极、一个对电极和任选的一个参比电极。所述对电极和任选的参比电极可以包括任何合适的催化剂材料，例如钼、铱、钌、 锇、钯、金、银、碳及其混合物，但是出于制造成本、测量稳定性和使用寿命的考虑，所述电极的电极活性区较好由碳构成。本发明电化学二氧化氯气体测量组件的反应原理如下工作电极C102+k+4H+— 0Γ+2Η20对电极5/2H204e— 5/402+5H+净反应C1&+1/2H20 — 0Γ+5/402+Η+在本发明的一个实例中，所述对电极和任选的参比电极均为碳电极。本发明的该较好实例采用碳电极作为工作电极、对电极和参比电极。由于碳电极稳定，不会被二氧化氯的还原产物(卤素离子)溶解，从而解决了现有的测量设备中贵金属工作电极被二氧化氯的还原产物溶解的问题，提高了测量组件的稳定性和使用寿命。在本发明二氧化氯气体测量组件中，碳工作电极相对碳参比电极的电位可以在大约-40mV至+40mV左右范围内；较佳的是，工作电极相对碳参比电极的电位可以在大约-20mV至+20mV左右范围内；最佳的是，工作电极相对碳参比电极的电位可以在大约OmV 左右ο由于本发明二氧化氯气体测量组件用于测量气体，因此，工作电极、对电极和任选的参比电极均为气体扩散电极。所述气体扩散电极可以包括作为电化学活性材料的碳和粘结剂。合适的粘合剂是电极领域中常用的粘合剂，例如所述粘结剂可以是聚合物粘合剂，如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟磺酸交换树脂(Nafion)或其混合物。在工作电极、对电极和任选的参比电极中作为电化学活性材料的碳是导电性碳，其电阻较好为600-1200 Ω、最好为800-1000 Ω ；比表面积为100_800m2/g、较好为 200-700m2/g。适用于本发明电化学活性材料碳可以从市场上购得，例如购自Cobot公司的 Vulcan XC 72、Regal R330 等等。合适的电极可采用本领域已知的常规技术制得。例如可采用丝网印刷技术将碳和粘合剂形成的浆料印刷在电极膜上，随后烧结。合适的电极膜是本领域已知的，例如，可以是聚四氟乙烯膜等。在本发明的一个实例中，工作电极的电极厚度为10-40 μ m、最好是25 μ m;电阻是 200-400 Ω、最好是250-350 Ω。参比电极的电极厚度为10-40 μ m、最好是25μπι ；电阻是 200-400 Ω、最好是 250-350 Ω。在本发明的另一个实例中，工作电极、对电极和任选的参比电极取自同一批丝网印刷方法制得的电极，从而可以减少电极间的差异性，改善测量组件的温度飘移值。工作电极、对电极和参比电极的形状没有特殊要求，可以是任何合适的形状。例如工作电极可以是园形的、园盘形的、条形的；对电极可以是园形的、园盘形的、条形的；参比电极可以是园形的、园盘形的、条形的。较好的是，所述工作电极为园形的；对电极和任选的参比电极具有相同的形状。本发明电化学二氧化氯气体测量组件还包括电解质溶液，所述电解质溶液是元素周期表IIB族元素的卤化物盐的溶液。本发明作为电解液的元素周期表IIB族元素的卤化物盐溶液具有以下优点i)只采用单一的卤化物盐溶液作为电解液，电解液体系简单ii)元素周期表IIB族元素的卤化物盐溶液具有低的相对湿度，从而可以在低湿环境下长期使用；iii)通过选择元素周期表IIB族元素的卤化物盐溶液的浓度，可以防止电解液盐晶体析出，防止测量组件电极活性点堵塞。在本发明中，术语“饱和卤化物盐的相对湿度”是指在一定温度下将饱和卤化物盐的水溶液置于一密闭容器中测得的水的蒸汽压与同样条件下纯水的饱和水蒸汽的蒸汽压的比值，以％ RH表示。本发明电化学二氧化氯气体测量组件采用一种或多种元素周期表IIB族元素的卤化物盐水溶液作为电解液，合适的元素周期表IIB族元素的卤化物盐的非限定性例子有，例如锌的卤化物盐，例如氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌或其两种或多种的混合物；镉的卤化物盐，例如氟化镉、氯化镉、溴化镉、碘化镉或其两种或多种的混合物；汞的卤化物盐，例如氟化汞、氯化汞、溴化汞、碘化汞或其两种或多种的混合物；或者一种或多种上述卤化物盐的混合物。较好的是锌的卤化物盐，最好是氯化锌和/或溴化锌。在本发明的一个较好实例中，使用锌的卤化物盐作为电解质。由于锌的卤化物盐溶液(例如氯化锌和/或溴化锌的水溶液)是一种强酸两性金属盐，水解呈弱酸性，因此不需另加PH缓冲剂，电解液体系比较简单。
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在本发明的一个较好实例中，所述二氧化氯测量组件采用锌的卤化物盐水溶液 (如氯化锌、溴化锌的水溶液)作为电解液，结果测量组件可在环境相对湿度为10% RH至 95% RH的湿度范围内有效使用，更重要的是，所述测量组件可以在低湿环境下(例如湿度为10% RH-15% RH的环境中)长期使用。下表1是锌的饱和卤化物盐水溶液在不同温度下的相对湿度值表1.锌的饱和卤化盐水溶液的相对湿度表(％ RH)
从表1我们可以看出在10°C至50°C的温度范围内，ZnBr2饱和水溶液的相对湿度在8. 49% RH至7. 7% RH的范围内波动；而在10°C至50°C的温度范围内ZnCl2饱和水溶液的相对湿度为5. 5% RH，温度对其影响可以忽略不计。当选择的锌卤化物盐的浓度低于饱和浓度时，其相对湿度会有所升高。因此，当选择合适浓度的锌卤化物盐溶液作为电解质溶液时，在相对湿度为10% RH-95% RH的测量环境下，传感器都可以长期工作。另外，在较低湿度(例如湿度为10% RH-15% RH)的测量环境下，使用该电解质溶液的测量组件也可以和外界湿度达到平衡，并且可以在在低湿环境下(例如10% RH-15% RH)长期使用。下表2列出了锌的卤化物盐的溶解度表2.锌的卤盐溶液在不同温度的溶解度表(g/100g水)
jm分子式0°C10°C20 °C30 °C40 °C50 °C溴化锌ZnBr2389446528591氯化锌ZnC12342353395437452表2给出了锌的卤化物盐溶液在不同温度的溶解度(g/100g水)。由表中所列数据可以看出饱和的ZnBr2和SiCl2溶液在0°C时的浓度分别为其在20°C时浓度的87%左右。因此，如果选择SiBr2和SiCl2水溶液的浓度，使之分别小于其在20°C时浓度的87%左右，那么可兼顾0°C和20°C的测量条件，形成的测量组件在0°C时也不会有溶液过饱和产生的盐晶体析出，可避免堵塞电极表面的活性点和由其造成的催化剂性能衰减。另一方面，如果电解质溶液中锌的卤化物盐浓度太低，则形成的测量组件的灵敏度会下降。因此，需要所述电解质溶液具有合适的锌卤化物盐浓度。换句话说，电解质溶液中锌的卤化物盐浓度的下限取决于不同的测量灵敏度要求。因此，在本发明的一个较好实例中，采用锌的卤化物盐水溶液作为电化学二氧化氯测量组件的电解质溶液，选择所述溶液中锌卤化物盐的浓度，使之能确保在o°c左右不会由盐晶体析出并且在满足具体的测量灵敏度的要求。在本发明的另一个较好实例中，采用锌的卤化物盐溶液作为电化学二氧化氯测量组件的电解质溶液，选择所述溶液中锌商化物盐的浓度，使之为20°C时其饱和盐溶液浓度
7的50%-85% (重量)之间，较好为20°C时其饱和盐溶液浓度的57. 5%-77.5% (重量)， 最好为20°C时其饱和盐溶液浓度的62. 5% -72. 5% (重量)。如果浓度太稀，则传感器电解液则会失水较多，有可能造成吸液材料及电极不能完全浸润，导致传感器灵敏度偏低；如果太浓，在传感器在外界湿度较大时，有可能吸收太多水分，超出传感器所预留的空间，从而使传感器里面液体压力过大，而造成漏液的风险。采用锌的卤化物盐水溶液作为电解质溶液的另一个优点在于，即便使用高浓度的锌卤化物，也不会象H2SO4电解液那样会腐蚀传感器壳体，结果可使传感器结构可靠，可以连续长时间低湿环境下工作.另外，采用锌的卤化物盐(如氯化锌和/或溴化锌)水溶液作为电解液可提高二氧化氯的测量灵敏度、响应速度和恢复时间，并且制备的测量组件还具有分辨率高的优点。本发明电化学二氧化氯气体测量组件对二氧化氯的响应时间较快，其T9CI(达到稳定响应90%所需要的时间)小于30秒；用ACD (Advanced CalibrationDesigns)公司发生的lppm(v/v) 二氧化氯气体作为标准测试试样，可以得到的灵敏度0. 35-0. 95yA/ppm(v/ ν)左右，分辨率为0. 03ppm，能够满足1984年美国工业安全协会给出的分辨率要求。本发明的另一方面是提供已知用于监测二氧化氯气体的电化学二氧化氯气体传感器。合适的电化学二氧化氯气体传感器无特别的限制，除了采用本发明电极和电解液外， 其传感器结构可以是本领域常见的任何传感器结构。在本发明的一个较好的实例中，如图1所示，本发明电化学二氧化氯气体传感器 10包括壳体12，虽然并非是必要的，但是壳体12最好是顶部有一带扩散孔的实心盖体的敞口圆柱形，其内径一般为20cm。用于形成壳体12的材料无特别的限制，可以是本领域一种的任何常规工程塑料材料，例如，它可以是ABS塑料、PC塑料等。在壳体12顶部敞口处，所述气体传感器还包括顶盖26。所述顶盖沈包括上部的实心盖体261和在实心盖体261 —个表面上的环状突起沈2。所述实心盖体的直径与壳体12的外径相匹配，所述环状突起沈2的外径与壳体12的内径相匹配，从而使所述环状突起262深入壳体12后将顶盖沈固定就位；顶盖12的材料可与壳体12的材料相同或不同。壳体12和顶盖沈最好是由相同的材料组成。在顶盖的实心盖体261上有扩散孔观，所述扩散孔28穿透实心盖体沈0，从而使壳体12的内部与外部环境流体相通，用于控制传感器的灵敏度；在壳体12的底部有透气孔 30，用于加快传感器与外界压力达到平衡的速度并且起到为对电极供氧的作用。扩散孔观的孔径取决于该二氧化氯传感器所需的测量灵敏度。在本发明的一个实例中，上述扩散孔的孔径为4-8mm，较好为5_7mm，更好为5. 8-6. 8mm。传感器的壳体12内包含本发明上述测量组件。具体地说，壳体12内包含碳工作电极对、对电极16和任选的参比电极20。工作电极M和参比电极20间有吸液材料22， 吸液材料可以防止电极间的物理接触，同时可以让电解液和电极接触，从而起到电极间的离子导通。参比电极20和对电极16间也有一层吸液材料18，其作用和吸液材料22相同。 合适的吸液材料22和18可以是本领域已知的任何合适的吸液材料，例如，它可以是玻璃纤维等。在壳体12的底部为电解液槽14。电解液(元素周期表第IIB族元素的卤化物盐水溶液)可以储存在该电解液槽14中。当环境湿度大于电解液(元素周期表第IIB族元素的卤化物盐水溶液)的湿度时，传感器由湿度平衡吸收的水分会储存在该电解液槽中， 而当环境湿度小于电解液(元素周期表第IIB族元素的卤化物盐水溶液)的湿度时，电解液槽提供湿度平衡失去的水分，从而确保传感器能正常工作。本发明传感器还包括针脚，传感器的壳体12通过底部突出的针脚与外部电路导通，使传感器信号输出并传送至外部电路。碳工作电极24、对电极16、参比电极20的形状没有特殊要求，可以是本领域已知的任何合适的形状。例如工作电极可以是园形的、园盘形的、条形的；对电极可以是园形的、 园盘形的、条形的；参比电极可以是园形的、园盘形的、条形的。较好的是，所述工作电极为园形的；对电极和参比电极具有相同的形状。碳工作电极M、对电极16、参比电极20最好是取自同一批丝网印刷法制得的电极，这样可以减少电极间的差异性，改善传感器的温度飘移性能。碳工作电极M相对碳参比电极20的电位可以在大约_40mV至+40mV左右，较佳的是，工作电极M相对碳参比电极20的电位可以在大约_20mV至+20mV左右范围内，最佳的是，工作电极M相对碳参比电极20的电位可以在大约OmV左右范围内。具有上述结构的本发明二氧化氯气体传感器的制造方法无特别的限制，可以用本领域的任何一种方法制得。传感器制好后，通常需要经过一个老化或平衡时间，以使传感器达到一个稳定的底电流。在本发明二氧化氯传感器中，老化时最好工作电极M相对参比电极20的电压为OmV，老化时间可以是一周左右。通过老化，电极可以达到较稳定的状态。老化后传感器的底电流在约-0. 02 μ A至0. 02 μ A左右。在本发明二氧化氯气体传感器的一个实例中，顶盖沈中扩散孔的孔径为6. 5mm。 用ACD (Advanced Calibration Designs)公司发生的lppm(v/v)浓度二氧化氯气体作为测试气体，结果测量得到的灵敏度0. 35-0. 95 μ A/ppm左右。本发明二氧化氯传感器对二氧化氯的响应时间较快，传感器的T9tl(传感器达到稳定响应90%所需要的时间)小于30s ’另外，该二氧化氯的稳定性较好，连续半年监测，信号稳定，基本无衰减。本发明还涉及用本发明二氧化氯电化学气体传感器测试二氧化氯的方法，它包括如下步骤1.将本发明电化学气体传感器放在一个含有二氧化氯的环境中；2.测试工作电极和对电极的电流，从而测得环境中的二氧化氯的浓度。下面结合实施例进一步说明本发明。实施例实施例11.传感器的制造将Ig Regal R330C (购自Cobot公司的碳颗粒)、2. 2g乙二醇制浆剂和1. 8g作为粘结剂的全氟离子溶液(GEFC-510，购自北京金能燃料电池有限公司)混合均勻，得到均勻的淤浆。用丝网印刷机(巨星，购自上海网印机电设备有限公司)将上述淤浆丝网印刷在聚四氟乙烯膜(Zitex G 108，厚度0.2mm)上，在250°C烧结1小时。制得工作电极。该工作电极的电极厚度为25. 1 μ m,电阻为300 Ω。重复上述方法，分别制得对电极和参比电极。对电极和参比电极的电极厚度分别为25. 5 μ m禾口 24. 8 μ m,电阻分别为300 Ω和298 Ω。
配制15M的ZnBr2水溶液作为电解液，用玻璃纤维(GF/A、购自whatman)作为吸液材料。采用上述电极、电解液和吸液物质按图1所示装配二氧化氯气体传感器，扩散孔直径为6. 5mm。以工作电极相对参比电极的电压为OmV的条件将得到的传感器老化7天，随后将碳工作电极相对碳参比电极的电位设定为OmV并进行如下性能测试。2.性能测试a)用A⑶二氧化氯发生器制备lppm(v/v)的二氧化氯气体，用本发明上述传感器对其进行测量，结果如图2所示，测量的灵敏度为0. 42 μ A/ppm, T90为21s，分辨率为 0.03ppm(v/v)。上述测量结果证明本发明传感器可以满足在TWA 0. Ippm报警的要求。实施例21.传感器的制造将Ig Cobot Regal R330C (购自Cobot公司的碳颗粒)、2. 2g乙二醇制浆剂和1. 8g 作为粘结剂的全氟离子溶液(GEFC-510，购自北京金能燃料电池有限公司)混合均勻，得到均勻的淤浆。用丝网印刷机(巨星，购自上海网印机电设备有限公司)将上述淤浆丝网印刷在聚四氟乙烯膜(Zitex G 108，厚度0.2mm)上，在250°C烧结1小时。制得工作电极。该工作电极的电极厚度为20. 8 μ m，电阻为280 Ω。重复上述方法，分别制得对电极和参比电极。对电极和参比电极的电极厚度分别为21. 5 μ m禾口 23. 8 μ m,电阻分别为250 Ω和288 Ω。配制16Μ的ZnCl2水溶液作为电解液，用玻璃纤维(GF/A型号、购自whatman)作为吸液材料。采用上述电极、电解液和吸液物质按图1所示装配二氧化氯气体传感器，扩散孔直径为7. 0mm。以工作电极相对参比电极的电压为OmV的条件将得到的传感器老化7天，随后将碳工作电极相对碳参比电极的电位设定为OmV并进行如下性能测试。2.性能测试a)用A⑶二氧化氯发生器制备lppm(v/v)的二氧化氯气体，用本发明上述传感器对其进行测量，结果测量的灵敏度为0. 48 μ A/ppm, T90为20s，分辨率为0. 03ppm(v/v)。上述测量结果证明本发明传感器可以满足在TWA 0. Ippm报警的要求。b)在半年时间内每隔20天本发明本发明所述传感器测定ACD 二氧化氯发生器制备lppm(v/v)的二氧化氯气体，结果如图3所示(αθ2-1)。由图可知，传感器基本稳定，测量结果的波动幅度在每次发生的二氧化氯浓度波动的范围内。实施例31.传感器的制造将Ig Regal R330C (购自Cobot公司的碳颗粒)、2. 2g乙二醇制浆剂和1. 8g作为粘结剂的全氟离子溶液(GEFC-510，购自北京金能燃料电池有限公司)混合均勻，得到均勻的淤浆。用丝网印刷机(巨星，购自上海网印机电设备有限公司)将上述淤浆丝网印刷在聚四氟乙烯膜(Zitex G 108，厚度0.2mm)上，在250°C烧结1小时。制得工作电极。该工作电极的电极厚度为22. 8 μ m，电阻为283 Ω。重复上述方法，分别制得对电极和参比电极。对电极和参比电极的电极厚度分别为22. 5 μ m禾口 23. 5 μ m,电阻分别为280 Ω和282 Ω。
配制18M的SiCl2水溶液作为电解液，用玻璃纤维(GF/A、购自whatman)作为吸液材料。采用上述电极、电解液和吸液物质按图1所示装配二氧化氯气体传感器，扩散孔直径为7. 5mm。以工作电极相对参比电极的电压为OmV的条件将得到的传感器老化7天，随后将碳工作电极相对碳参比电极的电位设定为OmV并进行如下性能测试。2.性能测试a)用A⑶二氧化氯发生器制备lppm(v/v)的二氧化氯气体，用本发明上述传感器对其进行测量，结果测量的灵敏度为0. 58 μ A/ppm, T90为20s，分辨率为0. 03ppm(v/v)。上述测量结果证明本发明传感器可以满足在TWA 0. Ippm报警的要求。b)在半年时间内每隔20天本发明本发明所述传感器测定ACD 二氧化氯发生器制备lppm(v/v)的二氧化氯气体，结果如图3所示(C102-2)。由图可知，传感器基本稳定，测量结果的波动幅度在每次发生的二氧化氯浓度波动的范围内。实施例41.传感器的制造将Ig Cobot Regal R330C (购自Cobot公司的碳颗粒)、2. 2g乙二醇制浆剂和1. 8g 作为粘结剂的全氟离子溶液(GEFC-510，购自北京金能燃料电池有限公司)混合均勻，得到均勻的淤浆。用丝网印刷机(巨星，购自上海网印机电设备有限公司)将上述淤浆丝网印刷在聚四氟乙烯膜(Zitex G 108，厚度0.2mm)上，在250°C烧结1小时。制得工作电极。该工作电极的电极厚度为24. 8 μ m，电阻为290 Ω。重复上述方法，分别制得对电极和参比电极。对电极和参比电极的电极厚度分别为23. 5 μ m禾口 23. 8 μ m,电阻分别为290 Ω和298 Ω。配制17Μ的ZnBr2水溶液作为电解液，用玻璃纤维(GF/A型号、购自whatman)作为吸液材料。采用上述电极、电解液和吸液物质按图1所示装配二氧化氯气体传感器，扩散孔直径为8. 0mm。以工作电极相对参比电极的电压为OmV的条件将得到的传感器老化7天，随后将碳工作电极相对碳参比电极的电位设定为OmV并进行如下性能测试。2.性能测试a)用A⑶二氧化氯发生器制备lppm(v/v)的二氧化氯气体，用本发明上述传感器对其进行测量，结果测量的灵敏度为0. 62 μ A/ppm, T90为20s，分辨率为0. 03ppm(v/v)。上述测量结果证明本发明传感器可以满足在TWA 0. Ippm报警的要求。b)在半年时间内每隔20天本发明本发明所述传感器测定ACD 二氧化氯发生器制备lppm(v/v)的二氧化氯气体，结果如图3所示(αθ2-3)。由图可知，传感器基本稳定，测量结果的波动幅度在每次发生的二氧化氯浓度波动的范围内。比较例11.传感器的制造将Ig Regal R330C (购自Cobot公司的碳颗粒)、2. 2g乙二醇制浆剂和1. 8g作为粘结剂的全氟离子溶液(GEFC-510，购自北京金能燃料电池有限公司)混合均勻，得到均勻的淤浆。用丝网印刷机(巨星，购自上海网印机电设备有限公司)将上述淤浆丝网印刷在聚四氟乙烯膜(Zitex G 108，厚度0.2mm)上，在250°C烧结1小时。制得工作电极。该工作电极的电极厚度为21. 8 μ m，电阻为282 Ω。重复上述方法，分别制得对电极和参比电极。对电极和参比电极的电极厚度分别为21. 2 μ m禾口 22. 8 μ m,电阻分别为251 Ω和286 Ω。配制4Μ的KCl水溶液作为电解液，用玻璃纤维(GF/A、购自whatman)作为吸液材料。采用上述电极、电解液和吸液物质按图1所示装配二氧化氯气体传感器，扩散孔直径为6. 5mm。以工作电极相对参比电极的电压为OmV的条件将得到的传感器老化7天，随后进行如下性能测试。2.性能测试a)用A⑶二氧化氯发生器制备lppm(v/v)的二氧化氯气体，用本比较例的上述传感器对其进行测量，结果测量的灵敏度为0. 50 μ A/ppm, T90为20s，分辨率为0. 03ppm (ν/ν)。 KCl水溶液作为电解液的二氧化氯传感器可以满足在TWAO. Ippm报警的要求。b)在半年时间内每隔20天用所述传感器测定ACD 二氧化氯发生器制备Ippm(ν/ ν)的二氧化氯气体，结果如图4所示。由图可知，传感器性能衰减较快，至40天时灵敏度降为初始的7 %，至60天时已基本为0。
1权利要求
1.一种电化学二氧化氯气体测量组件，它包括一个碳工作电极、一个对电极和电解质溶液，所述电解质溶液是元素周期表IIB族元素的卤化物盐的溶液；所述溶液中元素周期表IIB族元素的卤化物盐的浓度能确保在0°C左右不会有盐晶体析出并且满足具体的测量灵敏度的要求。
2.如权利要求1所述的测量组件，其特征在于它还包括参比电极，所述对电极和参比电极均为碳电极；所述碳工作电极相对碳参比电极的电位为_40mV至+40mV。
3.如权利要求1或2所述的测量组件，其特征在于用于形成工作电极、对电极和任选的参比电极的电化学活性材料碳的电阻较好为600-1200 Ω、最好为800-1000 Ω ；比表面积为 100-800m2/g、较好为 200-700m2/g。
4.如权利要求1-3中任一项所述的测量组件，其特征在于所述工作电极的电极厚度为10-40 μ m、最好是25 μ m;电阻是200-400 Ω、最好是250-350 Ω ；参比电极的电极厚度为 10-40 μ m、最好是 25 μ m ；电阻是 200-400 Ω、最好是 250-350 Ω。
5.如权利要求1-4中任一项所述的测量组件，其特征在于所述元素周期表IIB族元素的卤化物盐选自锌的卤化物盐，例如氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌或其两种或多种的混合物；镉的卤化物盐，例如氟化镉、氯化镉、溴化镉、碘化镉或其两种或多种的混合物；汞的卤化物盐，例如氟化汞、氯化汞、溴化汞、碘化汞或其两种或多种的混合物；或者上述一种或多种卤化物盐的混合物。
6.如权利要求5所述的测量组件，其特征在于所述元素周期表IIB族元素的卤化物盐选自锌的卤化物盐，最好是氯化锌和/或溴化锌。
7.如权利要求1-6中任一项所述的测量组件，其特征在于所述溶液中元素周期表IIB 族元素的卤化物盐的浓度为20°C时其饱和盐溶液浓度的50% -85重量％，较好为20°C时其饱和盐溶液浓度的57. 5% -77. 5重量％，最好为20°C时其饱和盐溶液浓度的62. 5% -72. 5 重量％。
8.一种用于监测二氧化氯气体的电化学二氧化氯气体传感器，它包括如权利要求1-7 中任一项所述的测量组件。
9.如权利要求8所述的传感器，它包括顶部敞开的壳体(12)；在壳体(1 顶部敞开处的顶盖(26)，所述顶盖06)包括上部的实心盖体061)和在实心盖体061) —个表面上的环状突起062)，所述实心盖体061)的直径与壳体(12)的外径相匹配，所述环状突起062)的外径与壳体(1 的内径相匹配；在顶盖的实心盖体061)上的扩散孔08)；在壳体(1 的底部上的透气孔(30)；和在所述壳体(1 内的如权利要求1-7中任一项所述的测量组件。
10.如权利要求9所述的传感器，其特征在于它还包括在工作电极04)和参比电极 (20)间的一层吸液材料(22)，和在参比电极00)和对电极(16)间的一层级吸液材料 (18)。
11.一种测试二氧化氯的方法，它包括使用权利要求1-7中任一项所述的测量组件或者权利要求8-10中任一项所述的传感器的步骤。
全文摘要
公开了一种电化学二氧化氯气体测量组件，它包括一个碳工作电极、一个对电极和电解质溶液，所述电解质溶液是元素周期表IIB族元素的卤化物盐的溶液，所述溶液中元素周期表IIB族元素的卤化物盐的浓度能确保在0℃左右不会由盐晶体析出并且在满足具体的测量灵敏度的要求。还公开了含该测量组件的传感器和用所述测量组件和传感器测量二氧化氯的方法。
文档编号G01N27/28GK102200525SQ20101013180
公开日2011年9月28日 申请日期2010年3月25日 优先权日2010年3月25日
发明者于玉忠, 张保全, 徐颖, 王金遂, 谢雷 申请人:华瑞科学仪器(上海)有限公司