专利名称：对火案现场助燃剂中碳氢化合物及硫化物燃烧残留物同步分析方法
技术领域：
本发明涉及火案现场放火所用汽油、煤油、柴油助燃剂中系列碳氢化合物类，包括直链烃类、芳香烃类及系列噻吩类硫化物同步分析的鉴定方法，属于微量物证理化分析助燃剂鉴定技术法庭科学领域，主要用于犯罪现场放火案助燃剂燃烧残留物种类的分析鉴定。
背景技术：
目前，对火案现场助燃剂的传统分析手段主要是气相色谱法(Gas chromatography, GC)；气相色谱质谱联用法(Gas chromatography - mass spectrometry, GC/MS) 禾口液相色谱质谱法(Liquid chromatography - mass spectrometry, LC/MS)等。但是由于它们只能对石油制品中的碳氢化合物(包括直链烃类， 芳香烃类，烯烃类等)进行分析，因此，常常受到火场环境材高分子材料热分解产物直链烃类，芳香烃类，烯烃类化合物等的干扰而难以得出明确结论。因此，研究开发一种对汽油、煤油、柴油助燃剂现场残留物有效检验的新方法，已是我国法庭科学领域发展的当务之急。石油中含有大量硫化物，这些硫化物往往会对石油制品的应用产生严重危害。因此石油制品加工过程中都要经过脱硫工艺处理，来保证石油制品的质量。但市售的汽油、煤油、柴油中还会残留一些硫化物，主要为噻吩类化合物。目前在国内石油化工领域，杨海鹰和杨永坛等在“气相色谱在石油化工中的应用”，“国内石化分析中的气相色谱技术进展”，“催化裂解汽油中硫化物类型分布的气相色谱-硫化学发光检测的方法研究”，“气相色谱-原子发射光谱联用技术及其在石油分析中的应用”等论著或论文中有所报道，涉及内容主要包括成品油类硫化物质量监控及脱硫工艺的改进等方面研究工作。国夕卜有关工作，1986 年，Bradley 艮道了 "Determination of sulfur compound distribution in petroleum by gas chromatography with a flame photometric detector”测定石油产品中硫化物的分布范围工作，以后Quimby报道了 last analysis of oxygen and sulfur compounds in gasoline by GC-AED" 及 Stumpf 艮道了 "Detailed analysis of sulfur compounds in gasoline range petroleum products with high-resolution gas chromatography-atomic emission detection using group-selective chemical treatment”分别采用气相色谱-原子发射光谱联用技术对汽油中的硫化物进行了分析。但应用SPME-GC/MS/PFPD同步测定分析方法对石油制品中系列碳氢化合物和硫化物的分析报道，国内外还未见报道。法庭科学领域应用SPME-GC/MS/PFPD同步测定火案现场助燃剂中系列碳氢化合物和硫化物的方法，国内外均未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种对火案现场助燃剂中碳氢化合物及硫化物燃烧残留物同步分析方法，实现助燃剂中的这些硫化物在火案现场中，很少受到干扰和影响，能充分利用石油制品中残留的特殊的硫化物标记物，采用硫化物专属仪器分析检测器脉冲式火焰光度检测器法来鉴别分析，并同时结合GC/MS法对烃类、芳香烃类分析，构建气相色谱-质谱-脉冲式火焰光度检测器同步分析方法，很容易鉴别助燃剂种类，并有效解决受干扰物干扰难于明确结论的难题。本发明主要涉及火案现场所用汽油、煤油、柴油助燃剂实施放火后助燃剂燃烧残留物的种类鉴定，其技术方案如下
首先将火案现场提取到的检材放入顶空采样仪内进行固相微萃取。然后将萃取到的组分在气质联用仪上进行热解析，组分混合物在气相色谱柱内分离，并在色谱柱末端通过一个同步分流器，将分离开来的组分一分为二同步送入质谱检测器(EI源)和脉冲式火焰光度检测器(PFPD)，同时得到碳氢化合物和硫化物分析结果。本发明方法步骤如下
(1)火案现场汽油、煤油、柴油燃烧残留物检材的提取
汽油、煤油、柴油燃烧残留物检材取自火案现场放火点附近各种不同燃烧载体，包括各种高分子装饰材料、纺织品、木制品、泥土、建筑物品等。(2)固相微萃取(SPME)
根据现场燃烧状态，将上述检材重量范围从10 500克不等，放入大体积顶空采样仪内，密闭空间为2100毫升，将采样仪盖拧紧，在盖顶插入口处将固相微萃取提取仪萃取头插入，推下萃取头内萃取膜进行萃取，萃取膜规格为100微米膜厚，成分为聚二甲基硅氧烷，PDMS，萃取温度设定35 45 °C，萃取时间设定25 40分钟。(3)气相色谱质谱联用仪(GC/MS)分析
本发明采用气质联用仪作为分析主体。首先将固相微萃取提取仪萃取到的混合组分在气质联用仪进样口处插入，然后推下萃取头，进行热解析。然后在配备质谱检测器(EI源) 和脉冲式火焰光度计(PFPD)检测器并联电子压力同步控制测定分流器的气质联用仪上，经色谱柱将混合物分离，将分离后的组分一分为二分别送入质谱检测器和脉式火焰光度计检测器中同时进行测定。气相色谱质谱联用仪分析条件为
金属或石英毛细管色谱柱，色谱柱固定液为5%二苯基聚二甲基硅氧烷(5% diphenyl PDMS),色谱柱柱长为30m，柱内径为0. 25mm，固定液膜厚为0. 25um，柱温起始温度40°C，恒温^iin，然后以每分钟8°C升至100°C，恒温2min，再以每分钟12°C升至270°C，恒温IOmin。 脉冲式火焰光度计检测器温度250°C。进样口温度280°C ；EI离子源；溶剂延迟1. 5 min ； 电离电压70 ev ；扫描范围40 — 400amu。(4)分析结果判定
经气相色谱质谱联用仪分析测定，得到汽油类、煤油类和柴油类碳氢化合物及噻吩类硫化物分布数据，根据测定的5种硫化物标品数据，确定10种特征硫化物在汽油、煤油、柴油中的分布数据，从而鉴别助燃剂种类。本发明与现有技术相比，其积极效果如下(1)、建立了固相微萃取-气质联用一脉冲火焰光度检测器(SPME/GC/MS/PFPD )对火案现场助燃剂燃烧残留物的同步分析新方法，该方法重现性好，数据稳定，RSD%值碳氢化合物< 0. 75，硫化物< 1. 29。该方法特点是可同时获得两种不同类别化合物数据，使得此类物证分析获得最大信息资源，非常适用于痕量检材检验。(2)、确定了硫化物在汽油、煤油、柴油中的分布规律，本发明对市售的90 #、93 #、97#汽油；煤油；-10#、-20 #、-35#、0 #柴油中的硫化物进行了系统分析，确定了 10个硫化物(系列噻吩类)标记物，汽油类含有S1，S2化合物；煤油类含有S6，S7, S8, S9化合物； 柴油类含有S3，S4，S5，S6，S7，S8，S9，SlO化合物。这些硫化物不受火案现场分解产物的影响，具有汽油、煤油、柴油种类指印特征，易于鉴别。
图1是汽油中各种碳氢化合物和硫化物分布的SPME/GC/MS/PFPD谱图。图2是煤油中各种碳氢化合物和硫化物分布的SPME/GC/MS/PFPD谱图。图3是柴油中各种碳氢化合物和硫化物分布的SPME/GC/MS/PFPD谱图。
具体实施例方式
首先将火案现场提取到的检材放入顶空采样仪内进行固相微萃取。然后将萃取到的组分在气质联用仪上进行热解析，组分混合物在气相色谱柱内分离，并在色谱柱末端通过一个同步分流器，将分离开来的组分一分为二同步送入质谱检测器(EI源)和脉冲式火焰光度检测器(PFPD)，同时得到碳氢化合物和硫化物分析结果。样品采用90#，93#，97# 汽油；_35#，_20#，_10#，0# 柴油；煤油。硫化物标品噻吩，2-甲基噻吩，苯并噻吩，二苯并噻吩，4，6- 二甲基-苯并噻吩标样。本发明方法步骤如下
(1)火案现场汽油、煤油、柴油燃烧残留物检材的提取
汽油、煤油、柴油燃烧残留物检材取自火案现场放火点附近各种不同燃烧载体，包括各种高分子装饰材料、纺织品、木制品、泥土、建筑物品等。(2)固相微萃取(SPME)
根据现场燃烧状态，将上述检材重量范围从10 500克不等，放入大体积顶空采样仪内，密闭空间为2100毫升，将采样仪盖拧紧，在盖顶插入口处将固相微萃取提取仪萃取头插入，推下萃取头内萃取膜进行萃取，萃取膜规格为100微米膜厚，成分为聚二甲基硅氧烷，PDMS，萃取温度设定35 45 °C，萃取时间设定25 40分钟。(3)气相色谱质谱联用仪(GC/MS)分析
本发明采用气质联用仪作为分析主体。首先将固相微萃取提取仪萃取到的混合组分在气质联用仪进样口处插入，然后推下萃取头，进行热解析。然后在配备质谱检测器(EI源) 和脉冲式火焰光度计(PFPD)检测器并联电子压力同步控制测定分流器的气质联用仪上，经色谱柱将混合物分离，将分离后的组分一分为二分别送入质谱检测器和脉式火焰光度计检测器中同时进行测定。气相色谱质谱联用仪分析条件为
金属或石英毛细管色谱柱，色谱柱固定液为5%二苯基聚二甲基硅氧烷(5% diphenyl
5PDMS)，色谱柱柱长为30m，柱内径为0. 25mm,固定液膜厚为0. 25um，柱温起始温度40°C，恒温^iin，然后以每分钟8°C升至100°C，恒温2min，再以每分钟12°C升至270°C，恒温IOmin。 脉冲式火焰光度计检测器温度250°C。进样口温度280°C ；EI离子源；溶剂延迟1. 5 min ； 电离电压70 ev ；扫描范围40 - 400amu。(4)分析结果判定
经气相色谱质谱联用仪分析测定，得到5种吩噻类标品GC/MS和PFPD同步测定结果， GC/MS及GC/PFPD芳香烃类和硫化物类重现性测定结果及汽油类、煤油类和柴油类碳氢化合物及噻吩类硫化物分布数据及谱图，见表1 表6，根据硫化物标品数据进行比对，确定10种硫化物在汽油、煤油、柴油中的分布数据特征，10种硫化物见表3 表6中用*标明，根据谱图中硫化物峰编号S1，S2的存在，确定为汽油种类；根据谱图中硫化物峰编号 S6, S7, S8, S9的存在，确定为煤油种类；根据谱图中硫化物峰编号:S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, SlO的存在，确定为柴油种类，测定谱图见图1 图3。
序化合_名_ TlC tl (分》PPP Τ) tR <分>1,塞崎 I 4.37 thiophene4. 5522-ff基纏盼 6. 74 2~me thyl thicjpheiie6.813苯并唾瞻 I 1 . 25 2-ben.othxoph.ne17. 324二萃辩塞盼 24. 23 dibettzothiophene24 2852,8-二甲基-二萃并I塞睡 26. 01 2, 8-dimethyl- dibenzothiophene26.02
权利要求
1. 一种对火案现场助燃剂中碳氢化合物及硫化物燃烧残留物同步分析方法，其特征是步骤如下(1)火案现场燃烧残留物检材的提取对火案现场放火点附近的汽油、煤油或柴油燃烧的不同载体燃烧残留物提取检材；(2)固相微萃取根据现场燃烧状态，将上述检材10 500克，放入大体积顶空采样仪内，进行固相微萃取，萃取温度设定35 45°C，萃取时间设定25 40分钟；(3)气相色谱质谱联用仪分析首先将萃取到的混合组分在气相色谱质谱联用仪进样口处插入，然后推下萃取头，进行热解析，然后经色谱柱将萃取混合物分离，将分离后的组分一分为二分别送入气相色谱质谱联用仪的质谱检测器和脉式火焰光度计检测器中同时进行测定；气相色谱质谱联用仪分析条件为金属或石英毛细管色谱柱，色谱柱固定液为5%二苯基聚二甲基硅氧烷，色谱柱柱长为30m，柱内径为0. 25mm，固定液膜厚为0. 25um，柱温起始温度40°C，恒温％iin，然后以每分钟8°C升至100°C，恒温2min，再以每分钟12°C升至270°C，恒温IOmin ；脉冲式火焰光度计检测器温度250°C ；进样口温度280°C ；EI离子源；溶剂延迟1. 5 min ；电离电压70 ev ； 扫描范围40 — 400amu ；(4)分析结果判定经气相色谱质谱联用仪分析测定，得到汽油类、煤油类和柴油类碳氢化合物及噻吩类硫化物分布数据，根据测定的5种硫化物标品数据，确定10种特征硫化物在汽油、煤油、柴油中的分布数据，从而鉴别确定助燃剂种类。
全文摘要
本发明提供一种对火案现场助燃剂中碳氢化合物及硫化物燃烧残留物同步分析方法，解决了火案现场各种烃类相似物严重干扰助燃剂鉴定结论的难题。方法步骤是火案现场燃烧残留物检材的提取，固相微萃取，通过气相色谱质谱联用仪分析分析，分析结果判定。实现了对火案现场助燃剂的鉴定，能充分利用石油制品中残留的特殊硫化物标记物，采用硫化物专属仪器分析检测器脉冲式火焰光度检测器法来鉴别分析，并同时结合GC/MS法对烃类、芳香烃类分析，构建气相色谱-质谱-脉冲式火焰光度检测器同步分析方法，很容易鉴别助燃剂种类，重现性好，数据稳定。
文档编号G01N30/06GK102253149SQ20111011434
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月5日 优先权日2011年5月5日
发明者丁军凯, 吴迪, 宋鸣, 李杰敏, 赵海雨 申请人:辽宁省刑事科学技术研究所