专利名称：一种黄酒酒龄的检测方法
技术领域：
本发明涉及检测方法，尤其涉及一种黄酒酒龄的检测方法。
背景技术：
黄酒是以稻米、黍米、玉米、小米、小麦等为主要原料，经蒸煮、加曲、糖化、发酵、
压榨、过滤、煎酒、贮存、勾兑而成的酿造酒。黄酒香味独特，自成风格，并且具有很高的营养价值，深受广大群众的喜爱。然而市售黄酒中不乏以低酒龄冒充高酒龄的所谓“五年陈酒”、“十年陈酒”。如何快速准确地检测黄酒的酒龄，保护消费者的权益不受侵害成为亟待解决的问题。目前，黄酒酒龄的检测多采用高效液相色谱、毛细管或质谱等分析技术结合化学计量学方法分进行定性分析，但是其操作过程复杂、样品预处理时间较长，不适宜用于快速分析；近年来近红外光谱技术也应用到了酒龄检测领域，其样品不需要预处理，能多组分同时测定，是一种快速的无损检测方法，但测试灵敏度相对较低，对于酒中微量元素的测定存在较大的制约性。本发明中应用的黄酒酒龄检测仪不是通过测定单一的化学物质对液态样本进行分析，而是通过电极阵列获取液体样本的总体信息，然后通过模式识别技术，在数据库的支持下，建立与样本的相关性模型。在稳定的模型中，可以直接对样本进行定性和定量分析，从而省去了化学分析的步骤，同时样品无须进行前处理，可以实现快速的检测，具有高灵敏度、可靠性、重复性的特点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种黄酒酒龄的检测方法。黄酒酒龄的检测方法的步骤如下
1)将黄酒酒龄检测仪的电极阵列插入到黄酒样品中，利用电极阵列与黄酒反应得到响应信号；电极阵列与黄酒反应得到响应信号指的是在外加扫描电压作用下，黄酒样品在电极表面发生氧化和还原反应时产生的电流信号，由于黄酒酒龄检测仪只接收电压信号，所以通过电流转电压电路将电流信号转化为了电压信号；
2)然后对检测过的黄酒样品进行PH值、电导率和总糖含量检测；
3)选取黄酒酒龄检测仪原始数据中的极值和拐点作为特征值，共选取了756维特征值；利用比值法求极值点，若某数点前、后的若干值都不如该数大，即该数是这个周期内的极大值，若某数点前、后的若干值都不如该数小，即该数是这个周期内的极小值，比较范围根据黄酒和电极的响应值大小调整；利用函数二次求导得到拐点；
4)以特征值为电极阵列的响应信号，应用特征值建立主成分分析和聚类分析模式识别模型，并结合PH值、电导率和总糖含量对黄酒酒龄进行定性分析；
5)将756维特征值和PH值、电导率和总糖含量等数据通过主成分分析对特征值进行降维处理，最终将特征值降至23维，应用降维后的数据建立偏最小二乘回归和人工神经网络的预测模型，对黄酒酒龄进行定量预测分析。
所述的黄酒酒龄检测仪采用了 0. 001k、0. 01k、0. Ik和Ik Hz中的一段或者几段频率组成复频调幅脉冲作为扫描电压；采用了钯、金、钛、钨、锌和石墨6种电极中的一种或者几种组成电极阵列；采用了钼盘电极或钼柱电极中的一种作为辅助电极；采用了银/氯化银电极作为参比电极。所述的黄酒酒龄检测仪的复频调幅脉冲为大小为0_0.5V，5个幅度，步进为 0. IV，在扫描过程中先从OV扫描至0. 5V后，再从0. 5V扫描至0V，从而完成一个扫描周期。所述的步骤4)为黄酒样品的PH值、电导率和总糖含量与黄酒酒龄之间有关联， 这三种黄酒的理化指标用来检验不同酒龄的黄酒样品在主成分分析结果图上沿PCl轴和 PC2轴位置分布是否和黄酒样品中的PH值、电导率和总糖含量这三种理化指标在主成分分析结果图上沿PCl轴和PC2轴位置分布相吻合。所述的步骤5)为对于黄酒酒龄，应用降维后的23维数据建立偏最小二乘回归， 黄酒酒龄的偏最小二乘回归预测模型为
Y = A0-A1XX1- A2XX2- A3XX3- A4XX4- A5XX5- A6XX6- A7XX7- A8XX8- A9XX9 + Ai0XXi0 + A11XX11 + A12XX12 + A13XX13- A14XX14 + A15XX15- A16XX16- A17XX17 + A18XX18 + A19XX19- A20 X X20 + A21XX21- A22 X X22- A23 X X23
Y代表的是酒龄，An*常数，&为原始数据经主成份分分析降维后的第一维主成分数据、&为第二维主成分数据、&为第三维主成分数据、&为第四维主成分数据、&为第五维主成分数据、X6为第六维主成分数据、X7为第七维主成分数据、X8为第八维主成分数据、 X9为第九维主成分数据、Xltl为第十维主成分数据、X11为第十一维主成分数据、X12为第十二维主成分数据、X13为第十三维主成分数据、X14为第十四维主成分数据、X15为第十五维主成分数据、X16为第十六维主成分数据、X17为第十七维主成分数据、X18为第十八维主成分数据、 X19为第十九维主成分数据、)(2(1为第二十维主成分数据、)(21为第二十一维主成分数据、)(22为第二十二维主成分数据、)(23为第二十三维主成分数据；
对于黄酒酒龄，应用降维后的23维数据建立人工神经网络的预测模型，黄酒酒龄的人工神经网络预测模型采用三层结构。本发明能够以普通的电极阵列组成高效的检测黄酒酒龄的黄酒酒龄检测仪。与传统仪器相比，电极阵列降低了检测成本，简化了检测步骤，提高了检测效率，并且电极阵列的灵敏度和抗干扰能力都有了很大的提高。用定性和定量模式识别系统来处理黄酒酒龄的指纹信息，并建立数学模型，这些模型能准确地将黄酒酒龄的指纹信息转化为与常规监测方法检测结果相一致的结果。电极阵列可以检测到不同的酒龄信息，并将这些指纹信息带入到数学模型中，根据模型的计算值来预测黄酒的酒龄。
图1是黄酒酒龄检测仪对不同酒龄黄酒的信号响应图2是本发明实例图测试三种不同酒龄的古越龙山牌黄酒的主成分分析模型的定性预测结果；
图3是本发明实例图测试三种不同酒龄的古越龙山牌黄酒的聚类分析模型的定性预测结果；
图4是本发明实例图测试三种不同酒龄的古越龙山牌黄酒的偏最小二乘回归模型的定量预测结果；
图5是本发明实例图测试三种不同酒龄的古越龙山牌黄酒的反向神经网络模型的定
量预测结果。
具体实施例方式黄酒酒龄的检测方法的步骤如下
1)将黄酒酒龄检测仪的电极阵列插入到黄酒样品中，利用电极阵列与黄酒反应得到响应信号；电极阵列与黄酒反应得到响应信号指的是在外加扫描电压作用下，黄酒样品在电极表面发生氧化和还原反应时产生的电流信号，由于黄酒酒龄检测仪只接收电压信号，所以通过电流转电压电路将电流信号转化为了电压信号；
2)然后对检测过的黄酒样品进行PH值、电导率和总糖含量检测；
3)选取黄酒酒龄检测仪原始数据中的极值和拐点作为特征值，共选取了756维特征值；利用比值法求极值点，若某数点前、后的若干值都不如该数大，即该数是这个周期内的极大值，若某数点前、后的若干值都不如该数小，即该数是这个周期内的极小值，比较范围根据黄酒和电极的响应值大小调整；利用函数二次求导得到拐点；
4)以特征值为电极阵列的响应信号，应用特征值建立主成分分析和聚类分析模式识别模型，并结合PH值、电导率和总糖含量对黄酒酒龄进行定性分析；
5)将756维特征值和PH值、电导率和总糖含量等数据通过主成分分析对特征值进行降维处理，最终将特征值降至23维，应用降维后的数据建立偏最小二乘回归和人工神经网络的预测模型，对黄酒酒龄进行定量预测分析。所述的黄酒酒龄检测仪采用了 0. 001k、0. 01k、0. Ik和Ik Hz中的一段或者几段频率组成复频调幅脉冲作为扫描电压；采用了钯、金、钛、钨、锌和石墨6种电极中的一种或者几种组成电极阵列；采用了钼盘电极或钼柱电极中的一种作为辅助电极；采用了银/氯化银电极作为参比电极。所述的黄酒酒龄检测仪的复频调幅脉冲为大小为0_0.5V，5个幅度，步进为 0. IV，在扫描过程中先从OV扫描至0. 5V后，再从0. 5V扫描至0V，从而完成一个扫描周期。所述的步骤4)为黄酒样品的PH值、电导率和总糖含量与黄酒酒龄之间有关联， 这三种黄酒的理化指标用来检验不同酒龄的黄酒样品在主成分分析结果图上沿PCl轴和 PC2轴位置分布是否和黄酒样品中的PH值、电导率和总糖含量这三种理化指标在主成分分析结果图上沿PCl轴和PC2轴位置分布相吻合。所述的步骤5)为对于黄酒酒龄，应用降维后的23维数据建立偏最小二乘回归，黄酒酒龄的偏最小二乘回归预测模型为
Y = A0-A1XX1- A2XX2- A3XX3- A4XX4- A5XX5- A6XX6- A7XX7- A8XX8- A9XX9 + Ai0XXi0 + A11XX11 + A12XX12 + A13XX13- A14XX14 + A15XX15- A16XX16- A17XX17 + A18XX18 + A19XX19- A20 X X20 + A21XX21- A22 X X22- A23 X X23
Y代表的是酒龄，An*常数，&为原始数据经主成份分分析降维后的第一维主成分数据、&为第二维主成分数据、&为第三维主成分数据、&为第四维主成分数据、&为第五维主成分数据、X6为第六维主成分数据、X7为第七维主成分数据、X8为第八维主成分数据、 X9为第九维主成分数据、Xltl为第十维主成分数据、X11为第十一维主成分数据、X12为第十二
5维主成分数据、X13为第十三维主成分数据、X14为第十四维主成分数据、X15为第十五维主成分数据、X16为第十六维主成分数据、X17为第十七维主成分数据、X18为第十八维主成分数据、 X19为第十九维主成分数据、)(2(1为第二十维主成分数据、)(21为第二十一维主成分数据、)(22为第二十二维主成分数据、)(23为第二十三维主成分数据；
对于黄酒酒龄，应用降维后的23维数据建立人工神经网络的预测模型，黄酒酒龄的人工神经网络预测模型采用三层结构。
实施例本发明主要在于黄酒酒龄检测仪数据处理和建模方法。采用基于电极阵列的黄酒酒龄检测仪，有数据采集部分，信号处理部分和模式识别部分组成。所述的数据采集部分有可带动电极阵列上下移动的摆臂，可放置装有样品烧杯的进样器。信号处理部分为恒电位仪，其核心部件为数据采集卡。电极阵列通过电流/电压转换电路与数据采集卡相连。数据采集卡产生扫描电压，在扫描电压的作用下，电极阵列与黄酒反应得到黄酒酒龄的指纹信息，该指纹信息是指黄酒的测试样品在电极的表面发生氧化还原反应时得到的电压信号。对要检测的样品进行基于电极阵列的黄酒酒龄检测仪测定。将样品量取到烧杯中，静置15分钟，待样品稳定后，将电极阵列置于样品中，在扫描电压的作用下，电极阵列与黄酒反应得到黄酒酒龄的指纹信息，该指纹信息被采集卡转化为数字信号输入到计算机。用计算机对所得的数据进行特征值提取和模式识别处理，分别采用定性和定量的方法如主成分分析、聚类分析、最小二乘回归和人工神经网络。通过这些模式识别系统建立黄酒样品的指纹信息和黄酒酒龄的数学模型其中应用提取的特征值建立主成分分析和聚类分析模型，并结合PH值、电导率和总糖含量对黄酒酒龄进行定性分析；通过主成分分析对特征值进行降维，并用降维后的数据建立偏最小二乘回归和人工神经网络模型的预测模型，应用偏最小二乘回归和人工神经网络对黄酒酒龄进行定量分析。现结合实例详细介绍本发明的实施过程。实例为利用本发明对不同酒龄的古越龙山进行检测并预测样品酒龄，主成分分析，偏最小二乘回归和人工神经网络模型均由软件MATLAB R2008a (MathWorks，美国)完成。试验样品为三种不同酒龄的古越龙山，根据商标上的标注可知样品分别为一年陈、三年陈和五年陈黄酒。对黄酒的检测过程能够如下
试验前一天将古越龙山从冷藏条件下取出，至于室温(25 士 0. 1°C)中M小时。对瓶装古越龙山黄酒取样过程中，每种样品量取400mL，分装倒入8个烧杯内，将盛有样品的烧杯放到进样器中，并在每杯样品后面排放一个盛有去离子水的烧杯。样品静置15min后达到稳定，降下摆臂带动电极阵列插入到样品中。同时数据采集卡产生扫描电压，在扫描电压的作用下，样品与电极阵列中的电极Sl发生反应并得到相应的酒龄指纹信息，该指纹信息被数据采集卡转化为数字输入到计算机，1. IllS后采集停止，在继电器阵列的作用下，电极S2-S6在扫描电压的作用下依次和样品发生反应，待S6和样品反应完后，抬升摆臂同时转动进样器，将盛有去离子水的烧杯转动到原来的样品位置， 然后降下摆臂将电极插入到去离子水中对电极进行清洗，时间为15秒，以便测量下一个样品。重复以上1和2步骤可以进行多次测量。本实例中每种酒龄的古越龙山各测量40个样品。如图一所示，本发明是实例中测试古越龙山的指纹信息，横坐标为采样时间，纵坐标为电压值，在扫描电压的作用下电极接触到样品后发生氧化还原反应产生电流信号，电流信号经电流/电压转换电路后变为电压信号。收集经过酒龄指纹信息采集后的样本，通过酸度计、电导计和手持糖度计分别测定黄酒的PH值、电导率和总糖含量，组成数据库，这些数据作为数学模型的辅助信息对酒龄作定性预测。如图1所示，应用计算机对黄酒酒龄检测仪原始数据进行特征值选择和提取，选取原始数据中的极值和拐点作为特征值。在一次检测周期中共有4 (每个脉冲4个特征值)X 9 (每个频率9个扫描脉冲)X 3 (3个频率)+ 2 (lk Hz是只能采集到2个极值点)X 9 = 1 个特征值。整个系统共有6根电极，每个样品可得126 X 6 = 756个特征值。以特征值为电极阵列的响应信号，应用特征值建立主成分分析和聚类分析模式识别模型，并结合结合PH值、电导率和总糖含量对黄酒酒龄进行定性分析。分析结果如图2和图 3所示。在主成分得分图中，酒龄沿X轴由右向左酒龄依次增加；沿Y轴有上到下依次是一年陈、五年陈和三年陈，且一年陈和五年陈距离较近；一年陈和五年陈的PH值相同，三年陈的PH值略大；一年陈和五年陈的总糖含量上差别甚微，三年陈的总糖含量略大；一年陈、五年陈和三年陈的电导率依次变大，这些指标有效的验证了三种酒令的黄酒在Y轴的分布状况。在聚类分析的树状图中由上到下酒龄依次递升，分别是一年陈、三年陈和五年陈。由于特征值数量较大，建立的预测模型不够精确，因此，将756个特征值和PH值、 电导率和总糖含量等数据通过主成分分析对特征值进行降至处理，最终将特征值降至23 维，应用降维后的数据作为偏最小二乘回归和人工神经网络的自变量，古越龙山的实际酒龄作为因变量建立预测模型，应用偏最小二乘回归和人工神经网络对黄酒酒龄进行定量预测分析，取每种酒龄的古越龙山各32个样品用于建立回归模型，其余各8个样品数据代入模型检验模型的预测能力。23维主成分与酒龄之间偏最小二乘回归模型为
Y= -8. 04837-0. 49074XX1-O. 65598XX2-O. 24657XX3-O. 97229XX4-1. 40995XX5-O .57826XX6-O. 32512XX7-O. 43814XX8-O. 16474XX9 + 0.08545X&。+ 0. 27877XXn + 0. 26640XX12 + 0. 21789XX13-O. 59895XX14 + 0. 19586XX15-O. 17311 XX16-O. 22055XX17 + 0. 33550 X X18 + 0. 12697X)(19-0. 03125X&。+ 0. 01009 XX21-O. 25293 X X22-O. 20342 X X23
Y代表的是酒龄，X1为原始数据经主成份分分析降维后的第一维主成分数据、&为第二维主成分数据、X3为第三维主成分数据、X4为第四维主成分数据、X5为第五维主成分数据、 X6为第六维主成分数据、X7为第七维主成分数据、&为第八维主成分数据、X9为第九维主成分数据、X10为第十维主成分数据、X11为第十一维主成分数据、X12为第十二维主成分数据、 X13为第十三维主成分数据、X14为第十四维主成分数据、X15为第十五维主成分数据、X16为第十六维主成分数据、X17为第十七维主成分数据、X18为第十八维主成分数据、X19为第十九维主成分数据、Acl为第二十维主成分数据、A1为第二十一维主成分数据、Xm为第二十二维主成分数据、)(23为第二十三维主成分数据。23维主成分与酒龄之间人工神经网络模型为三层结构输入层23个神经元(对应挑选出来的地23组有效数据)；隐含层为一层，10个神经元(在分析过程中隐含层分别设为 2、4、6、8、10、12、14和16，其中10个神经元时效果最好)，输出层为3 (对应3种不同酒龄的黄酒)，最大迭代次数为2000次。
其预测能力如图四和图五所示，偏最小二乘回归模型对酒龄的预测集的确定系数为R2 = 0.999，残差平方和=0.0041 ;BP神经网络对酒龄的预测集的确定系数为R2 = 0.999，残差平方和=0.0073。
权利要求
1.一种黄酒酒龄的检测方法，其特征在于它的步骤如下1)将黄酒酒龄检测仪的电极阵列插入到黄酒样品中，利用电极阵列与黄酒反应得到响应信号；电极阵列与黄酒反应得到响应信号指的是在外加扫描电压作用下，黄酒样品与电极反应时产生的电信号；2)对检测过的黄酒样品进行PH值、电导率和总糖含量检测；3)选取黄酒酒龄检测仪原始数据中的极值和拐点作为特征值，共选取了756维特征值；利用比值法求极值点，若某数点前、后的若干值都不如该数大，即该数是这个周期内的极大值，若某数点前、后的若干值都不如该数小，即该数是这个周期内的极小值，比较范围根据黄酒和电极的响应值大小调整；利用函数二次求导得到拐点；4)以特征值为电极阵列的响应信号，应用特征值建立主成分分析和聚类分析模式识别模型，并结合PH值、电导率和总糖含量对黄酒酒龄进行定性分析；5)将756维特征值和PH值、电导率和总糖含量等数据通过主成分分析对特征值进行降维处理，最终将特征值降至23维，应用降维后的数据建立偏最小二乘回归和人工神经网络的预测模型，对黄酒酒龄进行定量预测分析。
2.根据权利要求1所述的一种黄酒酒龄的检测方法，其特征在于所述的黄酒酒龄检测仪采用了 0. 001k、0. 01k、0. Ik和Ik Hz中的一段或者几段频率组成复频调幅脉冲作为扫描电压；采用了钯、金、钛、钨、锌和石墨6种电极中的一种或者几种组成电极阵列。
3.根据权利要求1所述的一种黄酒酒龄的检测方法，其特征在于所述的黄酒酒龄检测仪的复频调幅脉冲为大小为0-0. 5V，5个幅度，步进为0. IV，在扫描过程中先从OV扫描至 0. 5V后，再从0. 5V扫描至0V，从而完成一个扫描周期。
4.根据权利要求1所述的一种黄酒酒龄检测的方法，其特征在于所述的步骤4)为黄酒样品的PH值、电导率和总糖含量与黄酒酒龄之间有关联，这三种黄酒的理化指标用来检验不同酒龄的黄酒样品在主成分分析结果图上沿PC1轴和PC2轴位置分布是否和黄酒样品中的PH值、电导率和总糖含量这三种理化指标在主成分分析结果图上沿PC1轴和PC2轴位置分布相吻合。
5.根据权利要求1所述的一种黄酒酒龄的检测方法，其特征在于所述的步骤5)为对于黄酒酒龄，应用降维后的23维数据建立偏最小二乘回归，黄酒酒龄的偏最小二乘回归预测模型为Y = A0-A1XX1- A2XX2- A3XX3- A4XX4- A5XX5- A6XX6- A7XX7- A8XX8- A9XX9 + Ai0XXi0 + A11XX11 + A12XX12 + A13XX13- A14XX14 + A15XX15- A16XX16- A17XX17 + A18XX18 + A19XX19- A20 X X20 + A21XX21- A22 X X22- A23 X X23Y代表的是酒龄，An*常数，&为原始数据经主成份分分析降维后的第一维主成分数据、&为第二维主成分数据、&为第三维主成分数据、&为第四维主成分数据、&为第五维主成分数据、X6为第六维主成分数据、X7为第七维主成分数据、X8为第八维主成分数据、 X9为第九维主成分数据、Xltl为第十维主成分数据、X11为第十一维主成分数据、X12为第十二维主成分数据、X13为第十三维主成分数据、X14为第十四维主成分数据、X15为第十五维主成分数据、X16为第十六维主成分数据、X17为第十七维主成分数据、X18为第十八维主成分数据、 X19为第十九维主成分数据、)(2(1为第二十维主成分数据、)(21为第二十一维主成分数据、)(22为第二十二维主成分数据、)(23为第二十三维主成分数据。
全文摘要
本发明公开了一种黄酒酒龄的检测方法。它的步骤如下1)利用黄酒酒龄检测仪的电极阵列与黄酒反应得到响应信号；2)对检测过的样品进行pH值、电导率和总糖含量检测；3)对黄酒酒龄检测仪原始数据进行特征值选择和提取；4)以特征值为电极阵列的响应信号，应用特征值建立主成分分析和聚类分析模式识别模型，并结合pH值、电导率和总糖含量对黄酒酒龄进行定性分析；5)通过主成分分析对特征值进行降维，应用降维后的数据作为偏最小二乘回归和人工神经网络的自变量建立预测模型，应用偏最小二乘回归和人工神经网络对黄酒酒龄进行定量预测分析。本发明简化了实验步骤，降低了干扰，并在灵敏度、可靠性和重复性方面有了很大的提高。
文档编号G01N27/48GK102288670SQ20111020369
公开日2011年12月21日 申请日期2011年7月20日 优先权日2011年7月20日
发明者王俊, 韦真博 申请人:浙江大学