专利名称：一种渣类材料熔化行为及熔点测定的方法
一种渣类材料熔化行为及熔点测定的方法技术领域
本发明属于冶金渣类材料检测技术领域，特别是提供了一种渣类材料熔化行为及熔点测定的方法；适用于高炉渣、保护渣以及其它渣料的研究。
背景技术：
冶炼过程要求炉渣具有良好的流动性，高速连铸要求保护渣具有低的熔化温度， 以保证液渣的足够供给，而且炉渣的熔化温度对选择电炉冶炼的供电参数以保证合适的渣温及较低的电耗也有较大意义。因此，炉渣的熔化温度决定了冶金工程中的温度制度，若炉渣的熔化温度高，炉渣粘度过大，则对钢的冶炼和脱硫不利；若炉渣的熔化温度低，炉渣粘度又太低，吹炼时炉渣会严重冲刷侵蚀炉衬而降低炉衬寿命。考虑到节能、减少耐火材料和炉衬的损失等因素，在炉况允许的条件下，通常要求尽可能低的熔化温度。
可见，合理控制炉渣的熔化温度对钢的冶炼和炉衬寿命的提高有着重要意义。因此，渣的高温性能及熔化行为被众多研究者所关注。近年来，通过研究渣的高温特性(熔点、粘度、组分活度等)对金属冶炼进行配料优化，以期达到对液态炼钢、炼铁过程控制冶金反应具有指导意义的目的，而对于熔点的准确测定，是研究渣的高温特性的首要前提，还可为钢渣的固化处理提供重要的理论参考。
熔化温度是指固态物质完全转变成为均勻液相时的温度。熔化温度可通过熔体相图的液相线、液相面或等温线的温度确定，也可以通过实验测定得到。炉渣的熔点即炉渣状态图上该组分的液相线温度，但由于熔融温度高和实际渣系的复杂性，一般熔渣相图只能作为参考。此外，炉渣熔点的测定也比较复杂，因为炉渣是由多种化合物组成的混合物，它不像纯物质有固定的熔点，它的熔化过程是在一个温度区间内进行的。
目前，对渣的熔点测定的研究方法比较多，可归纳为两类，一类主要通过应用试样变形法测定试样变形量与温度的关系，将试样高度降为原高度的1/2呈半球形时的温度定为半球点温度，即得渣的熔化温度；将试样高度降为原高度的1/4时半球温度(试样全部变为液态)定为流动温度。其测试方法包括渣柱变形法以及各种热特性仪测定法等。另一类是钢液熔渣法，即在感应炉内，将渣投入到一定温度和一定表面积的钢液上，观察并记录渣开始熔化以及完全熔化对应的温度，并可通过记录单位时间内熔渣层厚度测定熔化速度。 此测试法接近渣在实际生产的使用条件，但测定条件的稳定性难以控制，测定成本高，在实际生产中的推广受到限制。
由于在实际生产中通常只需了解炉渣变成能流动液体时的温度及影响此温度的因素，因此采用半经验的渣柱变形法即半球点温度来近似确定炉渣熔点或炉渣的熔化性温度较为普遍。其中，多数热特性仪测定法中，如LZ-III型炉渣熔化特性测定仪、GXA型熔点仪、RTff-熔体物性综合测定仪、SJY-1700型影像式烧结点试验仪、RDS-04全自动炉渣熔点熔速测定仪和RD505熔点测试仪等均采用半球点温度测定法；此外，卧式钼丝炉、SiC管式炉、二硅化钼高温炉和高温管式电阻炉等也均是借助光学系统把试样形状投影到屏幕上， 进行炉渣半球点测定；仅有差热分析仪是通过测量渣料在升温过程中DTA或DSC曲线来分析其熔化温度。然而，无论哪种利用半球点温度测定炉渣熔点的热特性仪测定法，只能近似确定炉渣熔点，而且在实际操作中均存在一定局限性，而利用差热分析仪测定熔点，也只能通过DTA或DSC曲线上的吸热峰定性判断渣的熔点，准确度有限，且更重要的是渣的熔化行为无法实现动态观察。为此，开发研究出能够更好反映渣的实际工作状态的测试方法十分必要。
高温共焦激光显微镜的高温加热炉采用红外灯管聚焦加热，炉身为椭圆形镀金镜面的密封结构，采用计算机控制程序升温以及钼铑合金热电偶进行测温。其光学系统物像共轭，只有物镜焦平面上的点经针孔空间滤波才能形成光点图像，在高速率扫描获得高质量图像的同时，对样品的热破坏降至最低，同时还提供了慢扫描功能来提高灵敏度。此外， 激光光源单色性好，成像聚焦后焦深小，纵向分辨率高，可对样品无损地作不同深度的层扫描和荧光强度测量，不同焦平面的光学切片经三维重建后得到样品的三维立体结构。因此， 可实现材料在升温过程中从固相转化成液相的初始熔化温度以及完全形成液相的熔化温度的原位动态观察。可见，借助高温共焦激光显微镜不但可以准确测定渣的熔点，而且可以对高温过程中渣的初始液相生成，以及液相如何形核、长大等熔融变化行为进行分析研究。
然而，由于多数的渣没有金属光泽，在显微镜下无法成像，根本无法观察到渣的形貌，也就无法进一步观察其熔化行为。因此，渣的制样是首要解决的难题。为此，对渣类样品的制样及观察进行了不断摸索与改进。主要有如下方法
(1)在坩埚内垫钼金片。充分利用钼金片的金属光泽，将置于钼金片上渣的形貌反衬出来。此法优点在于色泽反差大，可清晰看到渣的轮廓。但缺点是，颗粒状的渣在抽真空或通Ar2气流时，由于质轻体圆，容易滚动而弥散分布遮挡钼金片衬度，明显降低观察清晰度，而粒度非常细小的渣粒甚至可能被抽离钼金片，对设备不利。
(2)鉴于方法(1)的弊端，借助粘度仪将弥散状的渣经过糊精粘合烧制成柱状。此法优点在于抽真空或通Ar2时，不会遮挡钼金片衬度，可观测到渣的初始熔化温度。但渣柱体积较大，在加热过程，温度偏低不易熔化，温度较高则导致熔融态的渣向四周蔓延流溢， 很快将整块钼金片全部遮挡，失去观察衬度，无法准确观测渣的完全熔化温度，以及降温过程的结晶行为。
(3)鉴于方法( 的弊端，将渣柱破碎成碎块进行观察。其优点是能够实现渣的初始熔化温度和完全熔化温度的测定，首次突破了渣类试样在高温激光显微镜下熔点的成功测定。但经熔融和快速冷却的玻璃态渣样均不易与坩埚或钼金片剥离，不但浪费坩埚与钼金片，最主要是无法观察到后续的结晶行为。
(4)针对方法(3)的弊端，采用钼金或石墨坩埚制备玻璃态渣，以避免渣样熔化后无法与坩埚或钼金片剥离造成的浪费，经破碎后的碎块直接进行熔点测试，但后续的结晶行为仍无法观察到。经反复实验表明，玻璃态渣的成分不均勻是导致无法清晰捕捉结晶行为的主要原因。最终借助敞口式高温炉，在加热过程搅拌，并将所得玻璃态渣经破碎、研磨成渣粉进行熔点测定试验。不但熔化行为的观察更为清晰，结果更为准确，而且经过方法改进(具体改进措施见专利-一种研究渣料在降温过程结晶行为以及结晶点准确测定的方法)，能够实现结晶行为的清晰观察。
可见，玻璃态渣的成功制备才是准确测定渣的熔点和结晶点的先决条件。发明内容
本发明的目的在于提供一种渣类材料熔化行为及熔点测定的方法，不仅可原位、 连续、动态式观察到渣在整个升温过程中的液相形核、长大等熔化行为，而且可以准确判断渣料从固相转化成液相的初始熔化温度以及完全形成液相的熔化温度。
本发明克服了传统熔点测试法仅通过渣柱变形法(半球点温度测试法)准确度不高的不足，以及钢液熔渣法测定条件稳定性难以控制、测定成本高的局限，且测试过程动态直观、测试结果准确，因而具有传统测试法无可比拟的优势与应用前景。
本发明采用高温激光共聚焦显微镜原位、连续、动态式观察渣在整个升温过程中熔化行为，克服了传统熔点测试法仅通过渣柱变形法即半球点温度测试法准确度不高的不足，以及钢液熔渣法测定条件稳定性难以控制、测定成本高的局限。不但能实时捕捉渣样从固相转化成液相的初始熔化温度以及完全形成液相的熔化温度，实现渣样熔点的准确测定；还可分析研究渣样在升温过程液相形核、长大等熔融变化行为，为液态钢渣的固化处理以及控制炼钢、炼铁过程的冶金反应提供直观的理论依据和技术支持，而且不同渣样在熔融过程中所呈现的不同特征，可作为评价不同渣样高温特性的重要手段。工艺步骤如下
1.渣样制备将渣料置于钼金/石墨坩埚中，在敞口式搅拌加热炉中进行高温 (1400 1550°C )灼烧，灼烧至玻璃态熔渣后，水淬。再将冷却后的渣样经过粉碎设备破碎后，用玛瑙研钵充分研磨、混勻制成50 200目的渣粉。
2.渣样成型借助糊精将粉样粘合，并用无水滤纸将渣粉轻轻按压固定于 3mm X 3mm钼金片上，使渣样成型。
3.高温激光装样将装有成型渣样的钼金片置于Φ8πιπιΧ4πιπι的Al2O3坩埚的底部，再将Al2O3坩埚放入激光共聚焦显微镜的高温(100 1700°C )金相加热炉中。
4.实验参数设置先将置于金相加热炉中的渣样进行抽真空操作，再根据不同渣类材料设定不同的升温实验程序(升温速率为60 600°C /s，升温温度为1300 1600°C )，然后在Ar2气氛保护下进行升温实验。
5.熔化过程观察通过计算机可对熔化过程进行实时观察，并同步采集到整个熔化过程的动态画面，观察过程中需根据图像的清晰度随时聚焦调整。其中，渣样的初始熔化温度以观察到固态渣样随温度升高开始出现液泡为标志(见图4)。渣样完全形成液相的熔化温度以观察到固液共存渣样表面急剧收缩，直至完全转化为只有液态渣存在为标志(见图8)。
6.数据及图像处理实验完毕后，保存实验数据及视频结果，截取初始熔化温度以及完全形成液相的熔化温度对应的典型图片及液相形核、长大等熔融变化行为视频进行分析。
本发明的创新点在于，其一，可原位、连续、动态式观察渣如何从固态向液态转化的整个过程，为分析研究渣样在升温过程液相形核、长大等熔融变化行为提供理论依据；其二，可实时捕捉渣样从固相转化成液相的初始熔化温度以及完全形成液相的熔化温度，实现渣样熔点的准确测定。
本发明难点亦即技术创新首先在于对不同渣料的制样摸索与成功制样；其次，对垫片选材、玻璃态渣粉化处理、粉样成型处理及团块周围的弥散颗粒清除等方法改进、摸索，也是最终成功实现不同制样方法下清晰观察渣的液相形核、长大等熔融变化行为，以及渣样熔点的准确测定的关键所在。
本发明的有益效果是，该发明克服了传统熔点测试法仅通过渣柱变形法即半球点温度测试法准确度不高的不足，以及钢液熔渣法测定条件稳定性难以控制、测定成本高的局限，可为钢铁企业液态钢渣的固化处理提供直观的理论依据，以获得高活性固态钢渣，从而提高钢铁生产过程的资源利用效率，也可为控制液态炼钢、炼铁实际生产过程的冶金反应提供相关指导和技术支持，还可为评价炉渣高温性能提供参考依据。
下面结合附图和应用实例对本发明专利做进一步说明。
图1为渣料观察之前的制样流程图。其中，渣料1、钼金/石墨坩埚2、敞口式搅拌加热炉3、破碎机4、玛瑙研钵5、钼金片6、Al2O3坩埚7、高温激光共聚焦显微镜8。
图2为高炉渣在熔融过程温度制度的示意图。
图3为保护渣在升温过程的温控程序示意图。
图4为判断渣样(以高炉渣为例)液相开始生成温度的示意图(渣样表面出现液泡的示意图)。
图5为判断渣样(以高炉渣为例)液相开始生成温度的示意图(液泡增多并开始团簇的示意图)。
图6为渣样(以高炉渣为例)在升温过程液相形核、长大等熔化行为示意图(液相开始不断形核并长大的示意图)。
图7为渣样(以高炉渣为例)在升温过程液相形核、长大等熔化行为示意图(液相继续增多、长大的示意图)。
图8为判断渣样(以高炉渣为例)完全熔化形成液相温度的示意图(渣样完全熔为液态的示意图)。
图9为判断渣样(以高炉渣为例)完全熔化形成液相温度的示意图(渣样完全熔为液态后液相不再长大的示意图)。
图10为判断渣样(以保护渣为例)液相开始生成并长大温度的示意图(渣样在 1000°C时的表观形貌图)。
图11为判断渣样(以保护渣为例)液相开始生成并长大温度的示意图(渣样发生移动液相开始生成的示意图)。
图12为判断渣样(以保护渣为例)液相开始生成并长大温度的示意图(液相继续长大的示意图)。
图13为判断渣样(以保护渣为例)液相开始生成并长大温度的示意图(液相继续长大且边缘出现未熔渣的示意图)。
图14为判断渣样(以保护渣为例)液相开始生成并长大温度的示意图(液相继续长大且边缘未熔渣继续长大的示意图)。
图15为判断渣样(以保护渣为例)液相开始生成并长大温度的示意图(液相继续长大且边缘形成环状未熔渣的形貌图)。
图16为判断渣样(以保护渣为例)完全熔化形成液相温度的过程示意图(环状未熔渣继续变大且开始熔化的示意图)
图17为判断渣样(以保护渣为例)完全熔化形成液相温度的过程示意图(环状未熔渣不断熔化并分离出颗粒状或团聚状小渣屑的形貌图)。
图18为判断渣样(以保护渣为例)完全熔化形成液相温度的过程示意图(环状未熔渣迅速分解并不断熔入液相的示意图)。
图19为判断渣样(以保护渣为例)完全熔化形成液相温度的过程示意图(大量未熔渣已被熔入液相的示意图)。
图20为判断渣样(以保护渣为例)完全熔化形成液相温度的过程示意图(液相继续长大且仅有部分渣样未熔的形貌图)。
图21为判断渣样(以保护渣为例)完全熔化形成液相温度的过程示意图(渣样完全熔化形成液相的示意图)。
图22为高温激光共聚焦显微镜设备装置示意图。
具体实施方式
以下结合实例，选择高炉渣和保护渣两种不同渣样类型，通过对两种渣样熔化过程进行高温金相观察，详细说明渣样在高温变化中，如何从固态向液态转化的整个过程，并对熔化过程液相形核、长大等熔融变化行为进行简要分析。
实例1高炉渣熔化行为观察以及熔点的准确测定
本发明在高炉渣熔化行为观察以及熔点测定中得到应用，具体步骤如下
1.渣样制备。将高炉渣灼烧至玻璃态熔渣并水淬后，研磨成100目的渣粉。
2.渣样成型。借助糊精并用无水滤纸将粉样按压固定于钼金片上，使渣样成型。
3.高温激光装样。将装有成型渣样的钼金片置于Al2O3坩埚底部后，放入高温激光共聚焦显微镜的高温金相加热炉中。
4.实验程序设置。对高炉渣的升温实验程序进行设置(见图2)，抽真空后在Ar2 气氛保护下进行降温实验。
5.熔化过程观察。通过计算机对熔化过程进行实时观察，并随时聚焦调整。
6.图片采集及结果分析。实验完毕后，对高炉渣熔化过程进行图像截取，并对熔化过程液相形核、长大等熔融变化行为进行简要分析。其中，实验用高炉渣主要含0、Al、Si、 Ca、Ti等元素，图4 图9为高炉渣在整个升温过程中的熔化行为示意图。实验结果分析如下
图4 图5为判断渣样(以高炉渣为例)液相开始生成温度的示意图。在升温过程中，高炉渣样在1000°c以下几乎没有明显的变化，当升至1000°C以上，表面由黑色转变为灰白色，升至1200°c时，表面逐渐变亮，渣样表面的不同部位先后出现液泡，表明液相开始生成，见图4。升至1220°C时，液相增多，有的部位开始发生团簇聚集现象，见图5。
图6 图7为渣样(以高炉渣为例)在升温过程液相形核、长大等熔化行为示意图。在1220°C -1230°C范围内，试样发生明显的收缩，有的部位开始急剧移动，液相开始不断形核并长大，见图6。在1230°C-1250°C范围内，渣样表面一直呈汇聚式移动，但移动较为缓慢，液相继续长大，见图7。
图8 图9为判断渣样(以高炉渣为例)完全熔化形成液相温度的示意图。随着温度继续升高，渣样逐步汇集在一起，约在1365°C几乎完全熔为液态，最终收缩呈球状。见图8。随着温度的继续升高，收缩呈球状的液相又开始向外蔓延生长，直至1500°C不再变化，呈一个面积更大的球面，见图9。
由上可知，高炉渣在升温过程，可通过高温激光共聚焦显微镜准确判断液相初始形成温度为1200°C，而完全熔化形成液相温度为1365°C，从而实现对渣样材料的熔点进行准确测定。
实例2保护渣熔化行为观察以及熔点的准确测定
本发明在保护渣熔化行为观察以及熔点测定中得到应用，具体步骤如下
1.渣样制备。将保护渣灼烧至玻璃态熔渣并水淬后，研磨成150目的渣粉。
2.渣样成型。借助糊精并用无水滤纸将粉样按压固定于钼金片上，使渣样成型。
3.高温激光装样。将装有成型渣样的钼金片置于Al2O3坩埚底部后，放入高温激光共聚焦显微镜的高温金相加热炉中。
4.实验程序设置。对保护渣的升温实验程序进行设置(见图3)，抽真空后在Ar2 气氛保护下进行降温实验。
5.熔化过程观察。通过计算机对熔化过程进行实时观察，并随时聚焦调整。
6.图片采集及结果分析。实验完毕后，对保护渣熔化过程进行图像截取，并对熔化过程液相形核、长大等熔融变化行为进行简要分析。其中，实验用无氟保护渣主要含0、Ba、 Al、Si、Ca、Na、Mg等元素，图10 图21为保护渣在整个升温过程中的熔化行为示意图。实验结果分析如下
图10为保护渣在1000°C时的表观形貌图，渣样的边缘呈现不规则形状，而且渣样仍为黑色，表明渣在1000°c之下没有熔化表征；随着温度升高，渣样颜色由黑色逐渐变浅， 升至1412°C时，渣样变为灰黑色，并突然由内向外发生缓慢移动，边缘由凹凸不平也逐渐变得平滑(见图11)，在1425°C时，渣样边缘完全变得圆滑(见图12)，由此可判断液相开始生成的温度为1412°C。
之后，随着温度不断升高，渣样继续熔化并向外蔓延长大，但边缘出现结构疏松且颜色浅于心部渣样的未熔渣，这些未熔渣随渣样主体一同向钼金片边缘蔓延的同时，铺展得越来越宽、越来越薄，其颜色也由灰黑色变为灰白色，见图13-15。当温度升至1500°C时， 未熔渣部分已形成一个明显的圆环，见图15。
在1500°C保温20min的过程中，环状未熔渣的宽度继续变大，直到与钼金片的边缘衔接，而且结构变得更为疏松，见图16。随着保温时间的延长，与已熔渣交界处的未熔渣变得最为疏松，并不断有颗粒状或团聚状的小渣屑脱离环状未熔渣，环状逐渐被破坏，游离出的小渣屑进入液态的交界面而不断被熔化，见图17。当保温400s时，环状未熔渣迅速分解并不断熔入液相，交界面处呈光亮的液态变得更宽，大量未熔渣已被熔入液相，见图18。 当保温700s时，液相不断蔓延长大，仅有靠近钼金片边缘的部分渣样未熔，渣样熔化表征见图19。保温800s时，液相完全吞噬固态渣表征明显，表现为液相移动迅速，扩展较快，仅存几个颗粒未熔，见图20。保温1000s时，渣样已全熔(见图21)，由于取样数量偏多，渣样全熔时，未能呈现明显收缩状。
由以上两个实例可见，在升温过程中，不同炉渣均可通过高温激光共聚焦显微镜准确判断渣料从固相转化成液相的初始熔化温度以及完全形成液相的熔化温度，准确测定渣样熔点。
此外，通过高温激光共聚焦显微镜可以实时观察到，不同炉渣在高温熔化过程中， 所表现出的高温特性以及液相熔化行为不尽相同。而不同渣样在高温熔融过程中所呈现的不同特征以及一些复杂变化，可作为评价不同渣样高温特性的重要手段。
权利要求
1. 一种渣类材料熔化行为及熔点测定的方法，其特征在于，工艺步骤如下(1)渣样制备将渣料置于钼金/石墨坩埚中，在敞口式搅拌加热炉中进行高温 1400 1550°C灼烧，灼烧至玻璃态熔渣后，水淬；再将冷却后的渣样经过粉碎设备破碎后， 用玛瑙研钵充分研磨、混勻制成50 200目的渣粉；(2)渣样成型借助糊精将粉样粘合，并用无水滤纸将渣粉轻轻按压固定于3mmX3mm 钼金片上，使渣样成型；(3)高温激光装样将装有成型渣样的钼金片置于Φ8πιπιΧ4πιπι的Al2O3坩埚的底部，再将Al2O3坩埚放入激光共聚焦显微镜的高温100 1700°C金相加热炉中；(4)实验参数设置先将置于金相加热炉中的渣样进行抽真空操作，再根据不同渣类材料设定升温速率为60 600°C /s，温度为1300 1600°C，然后在Ar2气氛保护下进行升温实验；(5)熔化过程观察通过计算机可对熔化过程进行实时观察，并同步采集到整个熔化过程的动态画面，观察过程中需根据图像的清晰度随时聚焦调整；其中，渣样的初始熔化温度以观察到固态渣样随温度升高开始出现液泡为标志；渣样完全形成液相的熔化温度以观察到固液共存渣样表面急剧收缩，直至完全转化为只有液态渣存在为标志；(6)数据及图像处理实验完毕后，保存实验数据及视频结果，截取初始熔化温度以及完全形成液相的熔化温度对应的典型图片及液相形核、长大熔融变化行为视频进行分析。
全文摘要
一种渣类材料熔化行为及熔点测定的方法，属于冶金渣类材料检测技术领域。工艺步骤为渣样制备、渣样成型、高温激光装样、实验参数设置、熔化过程观察、数据及图像处理。优点在于，克服了传统熔点测试法仅通过渣柱变形法即半球点温度测试法准确度不高的不足，以及钢液熔渣法测定条件稳定性难以控制、测定成本高的局限。不但能实时捕捉渣样从固相转化成液相的初始熔化温度以及完全形成液相的熔化温度，实现渣样熔点的准确测定；还可分析研究渣样在升温过程液相形核、长大等熔融变化行为，为液态钢渣的固化处理以及控制炼钢、炼铁过程的冶金反应提供直观的理论依据和技术支持，而且不同渣样在熔融过程中所呈现的不同特征，可作为评价不同渣样高温特性的重要手段。
文档编号G01N25/04GK102495096SQ20111040252
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月6日 优先权日2011年12月6日
发明者刘卫平, 史学星, 温娟, 班丽丽, 鞠新华 申请人:首钢总公司