专利名称：一种差分吸收光谱测量中的光谱漂移修正方法
技术领域：
本发明涉及一种气体组分的测定方法，尤其涉及采用DOAS测量气体组分中差分吸收光谱测量中的光谱漂移修正方法。
背景技术：
20世纪80年代，Platt等将差分吸收光谱技术(DOAS)推广应用于对流层大气研究中。从此，DOAS技术得到了迅猛发展，诸多研究机构根据自己的研究特点，应用DOAS技术设计仪器。这些应用包括空气污染监测、火山气体分析大气对流层，平流层气体成分监测寸。到了 80年代末，DOAS技术作为气体检测手段被广泛认可，OPSIS公司确定了 DOAS 系统的基本结构，其他公司也纷纷推出自己的商业性DOAS系统，并且在结构、硬件、软件算法上提出了很多改进思路。1990年，Axelson等首先采用卡塞格林望远镜结构简化了装置。 1992年，John M.C等采用光电二极管阵列(PDA)代替光电倍增管(PMT)，快速采集光谱数据，并实现了测量的自动化。1995年，Theo Brauers等改进了 PDA探测器哦带来的像元间差别对测量结果的影响。1996年，Stutz等对浓度反演方法进行改进，为了消除光谱平移、 拉伸和压缩对测量的影响，采用最小二乘与非线性的Levenberg-Marquardt方法，代替前人纯线性的算法，提高了测量结果的准确性。2000年，Ahilleas等提出针对高精细光谱的浓度反演法。不同结构，不同探测器，不同算法的提出和应用推动了 DOAS技术的发展。目前，DOAS系统的研究主要集中在瑞典(OPSIS AB公司的0PSIS_D0AS系统)、德国(Heidelberg大学和Hoffmann公司开发的HMT DOAS系统)、美国(热环境研究所的 D0AS2000系统)、法国(Environment SA开发的DOAS系统)和俄罗斯(Eridan-1科技中心开发的DOAS 4R)等国。DOAS技术正是基于不同气体对光有不同的吸收光谱，称为气体对光的“指纹”吸收特性，辨别不同的物质，测定他们的浓度。在DOAS烟气检测仪中采用的光谱仪，是将光束通过狭缝，经过光栅分光，最终投射在PDA探测器上获得所需的光谱。理论分析和实验结果表明，分光光谱投射在PDA上的位置与光束的入射方向以及平行度有很大关系。对于相对位置不变的光路和光谱仪，由于所有的器件都是固定的，我们可以通过光谱定标来正确标定光谱仪的波长坐标。但是对于非固定光路，比如为了用同一套光谱仪测量多条光束的谱线，一组波长定标参数就不一定满足各种光路情况下的光谱定标。因为无法得到绝对平行的入射光束。图1示意该现象的产生过程。对于较慢变化的光谱，该现象并不明显，因为微弱的谱线漂移造成的邻近的信号 4⑶与4(ζ + Δχ)的差别并不大，所产生的差分吸收谱线的计算误差也相对较小，通常情况下可以忽略不计.比如我们所使用的氘灯，其信号谱线相当平缓，我们通过不同的光路测量了两条原始灯谱Zq和i；，分别对应两只角反射器。其中Zq为用内部反射镜测得灯谱、4为样品池无吸收气体时用样品池端角反射器测得。理论上若两条测量光路的光学器件材料相同的话，吸收特性应当一致，所以/ 4也应该是一条水平线，其高度为两条光路的透过率之比。实际比值谱线f任住有一定的波动如图2。由于谱线的相对偏移对测量的影响， 与具体的波长值没有什么关系，因此图中横坐标均为实际PDA探测器的通道数，并非真实波长值。从图中可以看到，吸收谱线在灯信号较强的时候基本是直线，当信号较弱的时候谱线微弱偏移的影响凸现出来，造成吸收谱线有较大的扰动。
而当我们采用发射光谱结构起伏较大的光源时(闪光氙灯)，相同的分析过程可以看到，对于幅度变化较大的光源，谱线漂移造成的影响非常显著，以至于其产生的结构相对于真实的污染物来说已不可忽视，如果不加处理，使得污染气体的多元线性组合模型不能正确地描述DOAS吸收光谱。从而造成污染气体浓度值回归的结果与实际的浓度值存在很大的误差。甚至于当谱线偏移产生的结构和某种气体标准吸收截面类似的时候，会产生完全错误的结果。
中国发明专利申请(申请号2011103727620,申请日:2011-11-22)公开了基于差分吸收光谱的气体组分浓度反演算测定方法，该方法在实际测量中利用最小二乘拟和反演浓度的前提是得到所有吸收气体的差分吸收截面，但气体吸收截面往往随温度，压强变化影响很大也相当复杂。不同气体都有各自特点，造成光谱的拉伸压缩也不同，修正相当繁琐。另外，实际测得的吸收光谱由于光路对准等原因往往会产生谱线的漂移，这给反演算法带来的误差是致命的。
在DOAS测量中，对所测量的灯谱和信号谱要求其横坐标，也就是波长坐标，要严格配准。否则在计算时微小的偏移可能会带来很大的干扰。若无法从波形采集时避免这种谱线偏移的产生，就需要从后期数据处理中加以处理，以消除这种影响。
在理想情况下，所获得的灯谱和没有经过任何吸收介质的信号谱的相关度非常高，做协相关运算后得到的最大相关时刻的Δ t应该为0 而如果由于光路原因和粒子散射原因造成原始灯谱和无吸收信号谱存在微弱的偏移， 则相关运算得到的Δ t将不为零，其值即为信号谱和灯谱之间相对的偏移量。最直接的解决办法，在这里可以以灯谱作参照，用信号谱相对于灯谱的偏移量作为系统固有偏差，在运算中对信号谱做修正，则可以消除谱线漂移对差分吸收光谱运算的影响。发明内容
为了解决上述的差分吸收光谱测量中的光谱漂移，本发明的目的是提供一种差分吸收光谱测量中的光谱漂移修正方法，采用该方法处理后，谱线偏移对吸收谱的影响显著降低，对最终DOAS计算的拟合结果的影响也基本消除。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案1)对所获取的原始灯谱和无吸收信号谱做相关运算；2)所测量灯谱和测量信号谱存在一定的偏移，相关系数最大处即为灯和信号最吻合之处，通过插值计算，得到信号谱相对灯谱的波长偏移量；3)为消除偏移量对差分吸收谱的影响，将信号谱作偏移修正；由于谱线偏移量可能不是测量通道数的整数倍，所以修正需要采用内插；通过内插重采样，可以获得修正了的微弱偏移后的信号谱。
本发明由于采用了上述的技术方案，在信号获取阶段即扣除偏移带来的影响，采用该方法处理后，谱线偏移对吸收谱的影响显著降低，对最终DOAS计算的拟合结果的影响也基本消除。
图1为差分吸收光谱测量中的光谱漂移现象图。
图2为实际比值谱线图。
图3为对所获取的原始灯谱和无吸收信号谱做相关运算获得的谱线图。
图4为修正过的光谱计算得到的无吸收的信号谱图。
图5为修正过的光谱计算得到的无吸收的光学吸收密度。
具体实施方式
典型起见，采用原始信号变化程度较大的高压闪光氙灯做光源，对所获取的原始灯谱和无吸收信号谱做相关运算，结果如图3所示结果显示，对于该光学系统，所测量灯谱和测量信号谱存在一定的偏移，相关系数最大处即为灯和信号最吻合之处，通过插值计算，我们得到信号谱相对灯谱的波长偏移量。
为消除偏移量对差分吸收谱的影响，将信号谱作偏移修正，由于谱线偏移量可能不是测量通道数的整数倍，所以修正需要采用内插。通过内插重采样，可以获得修正了的微弱偏移后的信号谱，如图4、图5为修正过的光谱计算得到的无吸收的信号谱和光学吸收密度。
可以看出，经过处理后，谱线偏移对吸收谱的影响显著降低。对最终DOAS计算的拟合结果的影响也基本消除。
对于我们的实验系统，由于每次待测气体的采集检测均有人为手动操作过程，光谱偏移量更多是人为随机因素造成，无法通过事先测定的光谱偏移量来修正数据。但是具体到对于烟道的测量，由于在280-320nm波段基本上只有—种烟道气体的吸收，在每次采集到此波段的气体吸收光谱后，可以采用预存于计算机中的二氧化硫吸收截面和气体吸收光谱作相关运算，得到吸收光谱相对于吸收截面的偏移量，再对吸收光谱作偏移修正后运用DOAS反演算法推算二氧化硫浓度。多次实验做数据平均表明(如下表5-1)，以此方法可以很好改善DOAS反演算法的准确度。
由于实际DOAS系统的谱线漂移量也会存在一定的随机因素，在做烟道二氧化硫吸收反演时，每次均利用吸收截面修正吸收光谱漂移的方法应该可以得到更好的反演结果。
表1经过光谱修正后反演浓度的改善
权利要求
1. 一种差分吸收光谱测量中的光谱漂移修正方法，其特征在于该方法包括以下的步骤1)对所获取的原始灯谱和无吸收信号谱做相关运算；2)所测量灯谱和测量信号谱存在一定的偏移，相关系数最大处即为灯和信号最吻合之处，通过插值计算，得到信号谱相对灯谱的波长偏移量；3)为消除偏移量对差分吸收谱的影响，将信号谱作偏移修正；由于谱线偏移量可能不是测量通道数的整数倍，所以修正需要采用内插；通过内插重采样，可以获得修正了的微弱偏移后的信号谱。
全文摘要
本发明涉及一种气体组分的测定方法，尤其涉及采用DOAS测量气体组分中差分吸收光谱测量中的光谱漂移修正方法。为消除偏移量对差分吸收谱的影响，将信号谱作偏移修正；由于谱线偏移量可能不是测量通道数的整数倍，所以修正需要采用内插；通过内插重采样，可以获得修正了的微弱偏移后的信号谱。采用该方法处理后，谱线偏移对吸收谱的影响显著降低，对最终DOAS计算的拟合结果的影响也基本消除。
文档编号G01N21/31GK102495014SQ20111040462
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月8日 优先权日2011年12月8日
发明者徐雷, 朱坚磊, 邵乐骥, 陈科, 项震, 龚真 申请人:杭州微兰科技有限公司