专利名称：一种基于荧光猝灭原理的氧传感膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及ー种基于荧光猝灭原理的氧传感膜材料。
(ニ)
背景技术：
水体与大气交换或经化学反应、生化反应溶解于水体中的氧称为溶解氧，水中溶解氧的含量是衡量水质好坏的ー个重要标准。测量水中溶解氧的方法主要有Winkler滴定法和Clark电极法，前者虽然能准确测得水中的溶解氧，但操作繁琐，且无法满足在线测量水中溶解氧的需求；后者操作相对简单，但测量电极易被腐蚀，影响其使用寿命，且测量易受干扰，影响其准确性，因此该法也无法满足实际分析应用的需要。近年来，随着光纤技术的迅猛发展，基于ー些有机染料、多环芳烃及过渡金属配合物荧光猝灭原理的光化学传感器倍受人们关注。光化学氧传感器克服了 Winkler滴定法和Clark电极法的不足，它用于測定水中溶解氧时，无需消耗氧、操作简单，且测定时所受干扰小，基于这些优点，光化学传感器已成为在线监测水中溶解氧仪器的研究热点。溶胶-凝胶法是新近发展的一种制备氧传感膜的技木，虽然该方法具有许多优点，如良好的化学稳定性、多孔性和透光性，但所测得标准曲线往往不能很好地遵循Stern-Volmer 方程(Tang Y, et al. Anal. Chem. 2003, 75 :2407-2413 ；Bukowski R M. , etal. Anal. Chem. 2005，77 :2670-2672 ；Xiong Y，et al. J. Sol-Gel Sci. Technol. 2010，53 441-447 ;蒋亚琪等，光谱学与光谱分析，2004,24(7) :844-847 ;陈曦等，中国专利公开号CN101251488，2008 ;张国兰，福州大学学报(自然科学版)，2010，38 (4) :596-600)，说明用该法制备荧光膜，荧光物质并不易均匀分散在溶胶-凝胶包埋材料中，导致猝灭不均匀，所以标准曲线难以很好的保证线性。物理包埋法是将传感元素按ー定比例掺杂在易于成膜的高分子溶液中，然后通过旋涂或流延在固体基质表面成膜，得到高分子包埋的荧光薄膜。利用物理包理法，选用合适的包埋材料能制备出具有高灵敏度、良好的化学稳定性、机械性和透光性，且所测标准曲线能较好地遵循 Stern-Volmer 方程(Dimaro G., et al. Sens. Actuators B, 2000 63:42-48 ；Y. Amao, et al. , Analyst,2000,125 :871-875 ；Victor V. Vasil，ev, et al.，Sens.Actuators B,2002,82:272-276 ；GiIlanders R. N.，et al.，Anal.Chim. Acta,2005, 545189-194 ;肖丹等，湖南大学学报(自然科学版)，2004，31 (2) :24-27)，但报道的氧传感膜多只用于气体中氧浓度的測定，且包埋材料并不都具有良好的粘附性，如聚氯こ烯(PVC)。因此，选择合适的包埋材料，不仅使荧光物质能均匀分散于包埋材料中，同时使所制备的荧光膜具有良好的通透性和疏水性，是提高荧光膜稳定性与灵敏度的关键。
发明内容
本发明的目的是提供ー种基于荧光猝灭原理的氧传感膜，该氧传感膜机械性与透光性能良好、灵敏度高、线性范围宽、化学性能稳定，所测标准曲线遵循Stern-Volmer方 程，可实现水中溶解氧的实时传感測定。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案是ー种基于荧光猝灭原理的氧传感膜，所述的氧传感器是以钌配合物Ru (dpp) 3 (DS) 2为荧光物质，以硅橡胶、聚苯こ烯或磺化聚醚砜为包埋材料，通过物理包埋法制得。本发明的钌配合物Ru (dpp) 3 (DS)2,配体dpp为4,7- ニ苯基-1,10-菲卩罗啉，抗衡阴离子DS-为十二烷基磺酸根，该化合物可通过现有方法制备。本发明中，硅橡胶、聚苯こ烯、聚醚砜使用市售商品，磺化聚醚砜可以聚醚砜为原料根据现有方法进行制备。优选的，所述硅橡胶为脱醋酸型单组份室温固化硅橡胶。
优选的，所述的聚苯こ烯的质均分子量为200000 300000。优选的，所述的磺化聚醚砜的磺化度为5 20%。优选的，所述氧传感膜的厚度为I 10 ii m。本发明所述的氧传感膜通过物理包埋法制得，所述的物理包理法具体包括如下步骤a)将荧光物质溶于氯仿或N，N-ニ甲基こ酰胺配置成溶液A;b)向溶液A中加入包埋材料并溶解得到溶液B ；c)将溶液B旋涂于洁净的聚酯胶片表面，先于室温下空气中放置I 4h，再置于烘箱中固化得到氧传感膜。优选的，所述步骤a)中溶液A浓度为I 10mmol/L,更优选为2 10mmol/L。优选的，所述步骤b)溶液B中包埋材料的浓度为0. I 0. 5g/mL,更优选为0. I 04g/mLo优选的，所述步骤c)中烘箱的温度为60 90°C，在烘箱中的固化时间为10 18h。优选的，本发明步骤c)中，控制氧传感膜的厚度为I IOii m。本发明所述的氧传感膜可用于测量水中溶解氧浓度，应用方法为将氧传感膜置于石英比色皿中，密封，通入不同溶解氧浓度的水，测试氧传感膜荧光强度的变化，做标准曲线；将氧传感膜置于石英比色皿中，密封，通入溶解氧浓度未知的水，测试氧传感膜的荧光強度，通过标准曲线计算出所通入水中溶解氧的浓度。与现有技术相比，本发明具有以下优点1、与其他利用溶胶-凝胶技术制备的氧传感膜相比，本发明采用物理包理法，制备过程更加简单；2、采用硅橡胶或聚苯こ烯或磺化聚醚砜作为包埋材料，制备的传感膜具有灵敏度高、线性范围宽、所测标准曲线遵循Stern-Volmer方程等特点；3、由于包埋材料分子形成笼状结构将荧光物质包埋其中，使其不易流失，且包埋材料本身化学性质稳定，因此所制备的氧传感膜具有良好稳定性，可实现水中溶解氧的长期实时监測。
图I是包埋材料为硅橡胶时氧传感膜的荧光强度与溶解氧浓度的关系曲线。图2是包埋材料为聚苯こ烯(200000)时氧传感膜的荧光强度与溶解氧浓度的关系曲线。图3是包埋材料为聚苯こ烯(250000)时氧传感膜的荧光强度与溶解氧浓度的关系曲线。图4是包埋材料为聚苯こ烯(300000)时氧传感膜的荧光强度与溶解氧浓度的关系曲线。图5是包埋材料为磺化聚醚砜(磺化度为5% )时氧传感膜的荧光强度与溶解氧浓度的关系曲线。图6是包埋材料为磺化聚醚砜(磺化度为10% )时氧传感膜的荧光强度与溶解氧浓度的关系曲线。图7是包埋材料为磺化聚醚砜(磺化度为20% )时氧传感膜的荧光强度与溶解氧浓度的关系曲线。
具体实施方式
荧光物质的制备方法为将三水氯化钌(RuCl3 *3H20)在120°C下溶于5. 5mL水和こニ醇(水与こニ醇的体积比为I 3 10)的混合溶剂中配置成浓度为20 30mg/mL的溶液。然后加入4，7-ニ苯基-1，10-菲啰啉(Ph2dpp)，其与三水氯化钌的摩尔比为3 1，混合溶液升温至165°C在溶剂回流下反应45 180min后结束。反应后的溶液倒入到丙酮中，过滤，滤饼用丙酮洗涤，得到100 150mL丙酮溶液，向该溶液中依次加入100 150mLlOmmol/L的十二烷基磺酸钠(NaDS)水溶液和IOOmL lmol/L的氯化钠水溶液，析出橙红色晶体，经过滤、去离子水洗涤、丙酮重结晶，真空40°C下干燥，得到配合物Ru(Ph2dpp)3(DS)2。以下实施例是对本发明的进ー步说明，但本发明不仅限于实施例。实施例II)荧光物质的制备将三水氯化钌(RuCl3 3H20)在120°C下溶于5. 5mL水和こニ醇(水与こニ醇的体积比为I : 10)的混合溶剂中配置成浓度为20mg/mL的溶液。然后加入4，7- ニ苯基-1，10-菲啰啉(Ph2dpp)，其与三水氯化钌的摩尔比为3 I，混合溶液升温至165°C在溶剂回流下反应45min后结束。反应后的溶液倒入到丙酮中，过滤,滤饼用丙酮清洗，得到IOOmL丙酮溶液，向该溶液中依次加入IOOmL 10mmol/L的十二烷基磺酸钠(NaDS)水溶液和lOOmLlmol/L的氯化钠水溶液，析出橙红色晶体，经过滤、去离子水洗涤、丙酮重结晶，真空40°C下干燥，得到配合物Ru(Ph2Clpp)3(DS)2，其产率为75% ；2)取步骤I)所制得的荧光物质溶于氯仿中，配置成浓度为lmmol/L的贮备液，取4mL该溶液井向其中加入2g国产百合花牌D06型单组分室温固化硅橡胶，配置成制膜溶液，经旋转涂布法将制膜溶液均匀的涂在洁净的聚酯胶片上，然后将其置于室温下空气中放置lh，再于60°C下固化10h，得到厚度为IOiim的氧传感膜。实施例2I)荧光物质的制备将三水氯化钌(RuCl3 3H20)在120°C下溶于5. 5mL水和こニ醇(水与こニ醇的体积比为2 10)的混合溶剂中配置成浓度为25mg/mL的溶液。然后加入4，7- ニ苯基-1，10-菲啰啉(Ph2dpp)，其与三水氯化钌的摩尔比为3 I，混合溶液升温至165°C在溶剂回流下反应120min后结束。反应后的溶液倒入到丙酮中，过滤,滤饼用丙酮清洗，得到130mL丙酮溶液，向该溶液中依次加入120mL 10mmol/L的十二烷基磺酸钠(NaDS)水溶液和IOOmL lmol/L的氯化钠水溶液，析出橙红色晶体，经过滤、去离子水洗涤、丙酮重结晶，真空40°C下干燥，得到配合物Ru(Ph2dpp)3(DS)2，其产率为80% ；
2)取步骤I)所制得的荧光物质溶于氯仿中，配置成浓度为5mmol/L的贮备液，取4mL该溶液井向其中加入0. 4g聚苯こ烯(质均分子量为200000)，配置成制膜溶液，经旋转涂布法将制膜溶液均匀地涂在洁净的聚酯胶片上，然后将其于室温下空气中放置3h，再于70°C下固化12h，得到厚度为5iim的氧传感膜。实施例3I)荧光物质的制备方法同实施例2中的步骤I)。2)取步骤I)所制得的荧光物质溶于氯仿中，配置成浓度为5mmol/L的贮备液，取4mL该溶液井向其中加入0. 4g聚苯こ烯(质均分子量为250000)，配置成制膜溶液，经旋转涂布法将制膜溶液均匀地涂在洁净的聚酯胶片上，然后将其于室温下空气中放置3h，再于 70°C下固化12h，得到厚度为3iim的氧传感膜。实施例4I)荧光物质的制备方法同实施例2中的步骤I)。2)取步骤I)所制得的荧光物质溶于氯仿中，配置成浓度为5mmol/L的贮备液，取4mL该溶液井向其中加入0. 4g聚苯こ烯(质均分子量为300000)，配置成制膜溶液，经旋转涂布法将制膜溶液均匀地涂在洁净的聚酯胶片上，然后将其于室温下空气中放置3h，再于70°C下固化12h，得到厚度为4iim的氧传感膜。实施例5I)荧光物质的制备将三水氯化钌(RuCl3 3H20)在120°C下溶于5. 5mL水和こニ醇(水与こニ醇的比为3 10)的混合溶剂中配置成浓度为30mg/mL的溶液。然后加入4，7_ ニ苯基-1，10_菲啰啉(Ph2dpp)，其与三水氯化钌的摩尔比为3 1，混合溶液升温至165°C在溶剂回流下反应180min后结束。反应后的溶液倒入到丙酮中，过滤，滤饼用丙酮清洗，得到150mL丙酮溶液，向该溶液中依次加入150mL IOmmoI/L的十二烷基磺酸钠(NaDS)水溶液和lOOmLlmol/L的氯化钠水溶液，析出橙红色晶体，经过滤、去离子水洗涤、丙酮重结晶，真空40°C下干燥，得到配合物Ru(Ph2dpp)3(DS)2，其产率为85% ；2)磺化聚醚砜的制备30g聚醚砜(BASF 6020P)溶于150ml浓硫酸中，(TC下向该溶液逐滴滴加氯磺酸并搅拌，滴入速率约为15mL/h，3h滴加完，继续搅拌9h结束，在搅拌下将产物溶液在0°C冰水混合物中沉淀出来，得到的沉淀用去离子水反复洗涤直到洗涤后的水呈中性，得到磺化度为5%的磺化聚醚砜。3)取步骤I)所制得的荧光物质溶于N，N-ニ甲基こ酰胺中，配置成浓度为10mmol/L的忙备液，取4mL该溶液并向其中加入0. 4g由步骤2)制得的磺化聚醚砜,配置成制膜溶液，经旋转涂布法将制膜溶液均匀地涂在洁净的聚酯胶片上，得到氧传感膜，然后将其于室温下空气中放置4h，再于90°C下固化18h，得到厚度为2 u m的氧传感膜。实施例6I)荧光物质的制备方法同实施例5中的步骤I)。2)磺化聚醚砜的制备方法其他条件同实施例5中的步骤2)，氯磺酸用量为75mL，5h滴加完，继续保持7小时搅拌。得到磺化度为10%的磺化聚醚砜。3)取步骤I)所制得的荧光物质溶于N，N-ニ甲基こ酰胺中，配置成浓度为10mmol/L的忙备液，取4mL该溶液并向其中加入0. 4g由步骤2)制得的磺化聚醚砜,配置成制膜溶液，经旋转涂布法将制膜溶液均匀地涂在洁净的聚酯胶片上，得到氧传感膜，然后将其于室温下空气中放置4h，再于90°C下固化18h，得到厚度为I y m的氧传感膜。实施例7I)荧光物质的制备方法同实施例5中的步骤I)。2)磺化聚醚砜的制备方法其他条件同实施例5中的步骤2)，氯磺酸用量为75mL，5h滴加完，继续保持3小时搅拌，反应温度为5°C。得到磺化度为20%的磺化聚醚砜。3)取步骤I)所制得的荧光物质溶于N，N-ニ甲基こ酰胺中，配置成浓度为10mmol/L的!)&备液，取4mL该溶液并向其中加入步骤2)中制得的0. 4g磺化聚醚砜,配置成制膜溶液，经旋转涂布法将制膜溶液均匀地涂在洁净的聚酯胶片上，得到氧传感膜，然后将其于室温下空气中放置4h，再于90°C下固化18h，得到厚度为2 u m的氧传感膜。应用实施例
将实施例I制得的基于包埋材料为硅橡胶的氧传感膜置于石英比色皿中，密封，向其中通入不同溶解氧浓度的水(I 20mg/L)，测试氧传感膜的荧光强度变化，并做标准曲线，结果如图I所示。将实施例2、3、4制得的基于包埋材料为聚苯こ烯的氧传感膜置于石英比色皿中，密封，向其中通入不同溶解氧浓度的水(I 20mg/L)，测试氧传感膜的荧光强度变化，并做标准曲线，结果如图2、3、4所示。将实施例5、6、7制得的基于包埋材料为磺化聚醚砜的氧传感膜置于石英比色皿中，密封，向其中通入不同溶解氧浓度的水(I 20mg/L)，测试氧传感膜的荧光强度变化，并做标准曲线，结果如图5、6、7所示。将氧传感膜置于石英比色皿中，密封，向其中通入溶解氧浓度未知的水，测试氧传感膜的荧光强度，根据所作标准曲线计算所通入水的溶解氧浓度。
权利要求
1.ー种基于荧光猝灭原理的氧传感膜，其特征在于所述的氧传感膜是以钌配合物Ru (dpp) 3 (DS) 2为荧光物质，以硅橡胶、聚苯こ烯或磺化聚醚砜为包埋材料，通过物理包理法制得。
2.如权利要求I所述的基于荧光猝灭原理的氧传感膜，其特征在于所述的硅橡胶为脱醋酸型单组份室温固化硅橡胶。
3.如权利要求I所述的基于荧光猝灭原理的氧传感膜，其特征在于所述的聚苯こ烯的质均分子量为200000 300000。
4.如权利要求I所述的基于荧光猝灭原理的氧传感膜，其特征在于所述的磺化聚醚砜的磺化度为5 20%。
5.如权利要求I所述的基于荧光猝灭原理的氧传感膜，其特征在于所述的硅橡胶为脱醋酸型单组份室温固化硅橡胶，所述的聚苯こ烯的质均分子量为200000 300000，所述的磺化聚醚砜的磺化度为5 20%。
6.如权利要求I 5之一所述的基于突光粹灭原理的氧传感膜,其特征在于所述的物理包理法包括如下步骤 a)将荧光物质溶于氯仿或N，N-ニ甲基こ酰胺配置成溶液A ； b)向溶液A中加入包埋材料并溶解得到溶液B; c)将溶液B旋涂于洁净的聚酯胶片表面，先于室温下空气中放置I 4h，再置于烘箱中固化得到氧传感膜。
7.如权利要求6所述的基于荧光猝灭原理的氧传感膜，其特征在干所述步骤a)中溶液A浓度为I lOmmol/L，所述步骤b)溶液B中包埋材料的浓度为0. I 0. 5g/mL。
8.如权利要求7所述的基于荧光猝灭原理的氧传感膜，其特征在干所述步骤c)中烘箱的温度为60 90°C，在烘箱中的固化时间为10 18h。
9.如权利要求I 5之一所述的基于突光粹灭原理的氧传感膜,其特征在于所述氧传感膜的厚度为I IOii m。
全文摘要
本发明公开了一种基于荧光猝灭原理的氧传感膜，所述的氧传感膜是以钌配合物Ru(dpp)3(DS)2为荧光物质，以硅橡胶、聚苯乙烯或磺化聚醚砜为包埋材料，通过物理包埋法制得。本发明的氧传感膜机械性与透光性能良好、灵敏度高、线性范围宽、化学性能稳定，所测标准曲线遵循Stern-Volmer方程，可实现水中溶解氧的实时传感测定。
文档编号G01N21/75GK102650597SQ20121013405
公开日2012年8月29日 申请日期2012年4月28日 优先权日2012年4月28日
发明者王建黎, 罗旻, 计建炳 申请人:浙江工业大学