专利名称：一种测试ttt曲线的方法
技术领域：
本发明涉及一种测定材料液-固等温转变曲线(Temperature-Time-Transformation, TTT)的新方法，属于金属材料凝固领域。
背景技术：
凝固是制备材料特别是金属材料的重要手段，晶体材料的凝固包括形核和长大两个过程。其中，形核是结晶的初始阶段，对材料的最终性能起着决定性的作用。形核方式分为两类均匀形核和非均匀形核。由于非均匀形核的基本原理是建立在均匀形核基础上，因此主要以均匀形核为例介绍其背景。由经典凝固理论可知，过冷是金属凝固的必备条件，亚稳态的过冷液态金属中存在着大量的结构起伏和能量起伏，两者在某些微小区域内共同作用形成晶胚。只有当晶胚 尺寸大于临界晶核半径时，才会成为稳定存在的晶核，形成稳定晶核所需时间即为孕育期。不同过冷度下，临界晶核尺寸不同，其孕育期也会发生变化。晶核形成以后，通过进一步的长大来完成金属的凝固过程，金属由液态转变为固态。在形核过程中，单位体积单位时间内形成的晶核数目称为形核率，其数学表达式如下
I= K exp[-(AGK + 0) /kT](I)
其中，K为比例常数，AG*为形核功，Q为原子越过液固界面的扩散激活能，k为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。从公式(I)可以看出，在过冷液体中，形核速率受两个因素的控制，即形核功因子
(exp (AG^ AT))和原子扩散几率因子(exp ( Q/kT))。当过冷度较小时，形核率主要受形
核功因子的控制。随温度降低，过冷度增大，所需的临界晶核半径减小，形核率增大。过冷度增大到一定程度后，尽管所需的临界晶核半径继续减小，但是原子在较低温度下难以扩散，此时形核率主要受原子扩散几率因子所控制，形核率反而减小。因此，随过冷度的增加形核率先增大后减小，即存在一个极大值。孕育期变化则相反，随过冷度的增加先减小后增大。形核率的倒数为时间t，因此以时间为横坐标(由于不同过冷度下孕育期相差较大，其横坐标一般采用Igt表示)，温度为纵坐标，可以建立类似奥氏体连续冷却转变曲线的液-固等温转变曲线，即TTT曲线。由于TTT曲线的形状呈字母“C”型，故又称C曲线。在TTT曲线的拐弯处，通常称为“鼻尖”，其孕育期最短，过冷液体最不稳定。TTT曲线在材料制备、形核规律探索上具有重要的作用通过TTT曲线可以计算材料的临界冷却速率(R。)，为非晶以及非晶复合材料的制备提供理论支持。还可以根据TTT曲线获得不同过冷度下的孕育期，为形核规律探索提供时间控制节点。目前，获得TTT曲线的方式大致有两类其一是采用分子动力学模拟、人工神经网络等理论计算获得材料的理论TTT曲线。这种方法精度高，操作方便，但TTT曲线的获得受实际因素影响比较复杂，在研究形核规律上还存在一定的局限性。其二是通过差示扫描量热仪(Differential ScanningCalorimetry, DSC)及差热分析仪(Differential Thermal Analyzer, DTA)等方式测量其孕育期进而获得TTT曲线。这种方法可以获得实际TTT曲线，但由于受热分析设备精度、灵敏度等方面的影响，此种方法仅仅局限于孕育期相对较长、临界冷却速度小于10K/S的部分非晶材料。传统非晶材料的临界冷速一般在103K/S以上，即使是大块非晶，其临界冷速也大多处于10K/s-103K/s之间。因此，传统的DSC和DTA在测定材料的TTT曲线时仍有很大的局限性。针对传统方式的不足，本发明利用最新研制的闪速扫描量热仪(FlashDifferential Scanning Calorimetry, Flash DSC)开发了一种测量液-固转变 TTT 曲线的新方法。闪速扫描量热仪可以精确控时控温，其数据采集频率高(最高可达10kHz)，响应速度快(lms，为常规DSC的千分之一)，灵敏度高(温度信号分辨率为2. 5mK)。该设备冷却速率高，可控冷却速度可达4000K/S，可以实现瞬间降温，获得等温形核数据，有助于提高实验效率，完全适合测定孕育期相对较短材料的TTT曲线。对于纯金属而言，其鼻尖孕育期非常小，临界冷速可达101(l-1012K/s，以目前的手段难以获得完整的TTT曲线，但仍可获得鼻尖以上的部分TTT曲线。本发明利用1-50微米级别的颗粒或薄膜代替传统热分析中的大块材料，可以有效降低异质形核几率。本发明申请人采用Flash DSC+TTT曲线(Flashdifferential scanning calorimetry + TTT diagram)作为关键词美国的《工程文摘索引》(EI)、Sciencedirect科技论文数据库、ISI Web of Science等国外科技数据库、我国的《中国期刊网》和《维普中文期刊数据库》等科技文献索引，均没有查到完全相关文献。申请人还检索了美国专利商标局(USPT0)、欧洲专利局(ΕΡ0)、世界知识产权组织(WIP0)、《中国专利信息网》以及《中华人民共和国国家知识产权局专利检索》也没有发现同类专利。
发明内容
本发明提供了一种获得TTT曲线的新方法。更具体的说，本发明的目的是利用闪速扫描量热仪(Flash differential scanning calorimetry, Flash DSC)获得材料在不同过冷度下孕育期，然后进行相应的数据处理获得该种材料的TTT曲线。其具体操作步骤如下· 1.选取适用于快速热分析的低熔点金属材料(小于450°c)，制备出尺寸为1-50微米级别的金属颗粒或ι- ο微米厚的薄膜；
2.根据实际需要选择合适的传感器，用柔软的细铜丝蘸取少量硅油涂抹到传感器的测试区域，以增大热接触面积；
3.在光学显微镜下，将测试所用的试样精确放置于薄膜传感器加热区域中心部位；
4.设定温度程序，在闪速扫描量热仪上将材料加热至熔化，确定其熔点；
5.另取尺寸相近试样重复步骤2，设定温度程序将其加热至完全液态并保温适当时间以确保成分均匀；
6.将液态微滴以设备的最大冷却速率迅速降温至液相线以下的410°C、405°C、400°C、395 °C……保温，等温曲线出现放热峰时即为形核起始点，通过切线外推法确定形核孕育期ti；
7.选择尺寸相近的试样在不同过冷度下重复步骤5、6，得到不同过冷度下的孕育期；8.以时间t为横坐标，温度T为纵坐标，标注出不同温度下的孕育期并以光滑曲线拟合，即为材料液-固转变TTT曲线。所述Flash DSC为Mettler-Toledo公司生产的Flash DSC I型闪速扫描量热仪。所述传感器为Xensor Integration公司制造的XI 400型薄膜传感器,最高冷却速度可达4，OOOK/s，可以满足液态金属迅速降温过冷的要求。此类型传感器主要由支架、热电偶、加热块、导线等六部分组成，其测试区域为非晶SiNx薄膜；热电偶热端覆盖有铝导线，实验最高温度不超过660°C。为保证实验精度，最高加热温度需控制在450°C以下。同时，此类传感器加热区域中心部位温度均匀，可保证整个区域内的试样均匀受热或冷却。所述低熔点材料为纯Sn以及Ce基非晶-Ce68AltlCu2ciC02 (at. %)，其中纯Sn的熔点为232°C，Ce基非晶的熔点为365. 7°C，液相线温度为440°C，在温度方面完全满足设备要求。Ce基非晶的临界冷速大约为102K/s，远远小于Flash DSC的最大可控冷速，因此可以获得完整的TTT曲线。对纯Sn来说，其理论临界冷速远远大于Flash DSC的最大冷速，只 能获得鼻尖温度以上的部分TTT曲线。该发明的有益效果是，从实际操作上获得某些孕育期相对较短材料的TTT曲线，扩展DSC在TTT曲线方面的研究范围，为进一步研究形核过程以及非晶制备提供了技术支持。
图I为试样测试示意图，所用传感器型号为XI 400。图2为Ce68AliciCu2ciC02试样的XRD曲线，在10-90°范围内只有一个漫散射峰，没有发现尖锐的晶体衍射峰，证明所用材料为非晶。图3为单个颗粒测试过程的温度程序图从室温以ΙΟΟΚ/s的速度加热至450°C并保温0. 5s使试样的温度成分均匀。随后以4000K/S的冷却速度降温至液相线以下一定温度保温，直到出现等温形核。4000K/S的冷却速度远远大于Ce基非晶的临界冷速，因此可以避免降温过程中形核。图4为Ce68AliciCu2tlC02在不同温度的等温形核曲线，通过切线外推法可以得到不同温度下的形核孕育期。图5为Ce68AliciCu2ciC02在不同温度下的孕育期及其模拟TTT曲线。图6为纯Sn在不同温度下的孕育期及其模拟TTT曲线，由于Flash DSC的冷却能力限制，只能得到部分TTT曲线，鼻尖温度以下的孕育期无法获取。
具体实施例方式下面以Ce68AlltlCu2ciCo2颗粒和纯Sn颗粒为例对本发明进行详细说明
实施例I
1.用刀片从非晶棒上刮取适量粉末；
2.根据实际需要选择合适的传感器，此处使用的传感器型号为XI400，用柔软的细铜丝蘸取少量硅油涂抹到传感器的测试区域，以增大热接触面积；
3.在光学显微镜下，选择微米尺寸的试样并将其精确放置于传感器测试区域中心；
4.在FlashDSC I上将材料加热至熔化，确定其熔点为365. 7°C，液相线温度为440°C;5.另取一尺寸相近的颗粒重复步骤3，加热至450°C并保温O.5s,使其温度、成分均
匀；
6.将液态微滴以4，OOOK/s的速度迅速降温至405°C保温，等温曲线出现放热峰时即为形核起始点，并通过切线外推法确定其孕育期为24s ；
7.选择尺寸相近的试样分别在400°C、395°C、39(TC等温度下重复步骤5、6，得到不同过冷度下的孕育期；
8.以时间t为横坐标，温度T为纵坐标，标注出不同过冷度下的孕育期并以光滑曲线拟合，即为 Ce68AlltlCu2ciC02 的 TTT 曲线。 实施例2 1.用刀片从块状Sn上刮取适量粉末；
2.根据实际需要选择合适的传感器，此处使用的传感器型号为XI400，用柔软的细铜丝蘸取少量硅油涂抹到传感器的测试区域，以增大热接触面积；
3.在光学显微镜下，选择微米尺寸的试样并将其精确放置于传感器测试区域中心；
4.在FlashDSC I上将材料加热至熔化，确定其熔点为232°C ；
5.另取一尺寸相近的颗粒重复步骤3，加热至350°C并保温O.5s，使其温度均匀；
6.将液态微滴以4，OOOK/s的速度迅速降温至160°C保温，等温曲线出现放热峰时即为形核起始点，并通过切线外推法确定其孕育期为85. 8s ；
7.选择尺寸相近的试样分别在142°C_160°C之间重复步骤5、6，得到不同过冷度下的孕育期，由于纯Sn的临界冷却速度远远大于Flash DSC的冷却能力，因此只能得到鼻尖温度以上的TTT曲线；
8.以时间t为横坐标，温度T为纵坐标，标注出不同过冷度下的孕育期并以光滑曲线拟合，即为纯Sn的部分TTT曲线。
权利要求
1.一种测试TTT曲线的方法，其特征在于该方法具有以下步骤 a.选取适用于闪速DSC的低熔点金属材料，制备出尺寸为1-50微米级别的金属颗粒或1-10微米厚的薄膜； b.选择合适的传感器，用柔软的细铜丝蘸取少量硅油涂抹到传感器的测试区域，以增大热接触面积； c.在光学显微镜下，将测试所用的试样精确放置于薄膜传感器加热区域中心部位； d.设定温度程序在闪速DSC上将材料加热至熔化，确定其熔点； e.另取尺寸相近试样重复步骤b，设定温度程序将其加热至完全液态并保温适当时间以确保成分均匀； f.将液态微滴以设备的最大冷却速率迅速降温至熔点以下一定温度保温，等温曲线出现放热峰时即为形核起始点，通过切线外推法确定形核起始点数值ts，设定\为等温处理前的时间，则孕育期tn=ts-ti ； g.选择尺寸相近的试样在不同过冷度下重复步骤e、f，得到不同过冷度下的孕育期； h.以时间t为横坐标，温度T为纵坐标，标注出不同温度下的孕育期并以光滑曲线拟合，即为材料液-固转变TTT曲线。
2.根据权利要求I所述的测试液-固转变TTT曲线方法，其特征在于金属体系的熔点低于450°C。
3.根据权利要求I所述的测试液-固转变TTT曲线方法，其特征在于测量孕育期大于IO-3S的金属材料。
全文摘要
本发明提供了一种获取液-固转变TTT曲线的方法。该方法的特点是适用于熔点在450℃以下孕育期小于10-3s的材料。所用试样为1-50微米级别的单个颗粒或1-10微米厚的薄膜，在光学显微镜下将所用试样放置于传感器的测试区域，利用金相显微镜确定其尺寸；通过闪速扫描量热仪确定其实际熔点；将材料加热至完全液态并保温适当时间，随后将液态试样迅速降温至熔点以下一定温度保温，获得孕育期；重复等温形核步骤，获得不同温度下的孕育期；以时间t为横坐标，温度T为纵坐标，标注出孕育期并以光滑曲线拟合，即为材料的TTT曲线。该方法速度快、效率高，可以有效弥补传统DSC和DTA方法的不足，扩展热分析应用范围。
文档编号G01N25/12GK102914558SQ20121041185
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者赵炳戈, 张卫鹏, 刘鹏, 高玉来, 翟启杰 申请人:上海大学