专利名称：利用纤维填充微柱快速富集检测水中痕量As(V)和Cr(VI)的方法
技术领域：
本发明涉及废水检测技术领域，具体来说，涉及一种利用纤维微柱，富集并检测水中痕量As (V)和Cr (VI)的方法。本发明还涉及上述分析装置的使用方法。
背景技术：
重金属砷和铬是两种毒性很大的元素，即使低浓度依然有很大的危害性。它们在水环境中多以无机形式(Cr (III)/Cr (VI)，As (III)/As (V))和有机形式存在，这些重金属离子很难在环境中降解，会通过水环境在水生物物体内富集浓缩，经食物链进入人体(动物)，导致各种疾病和机能紊乱。因此当前迫切需要对痕量的砷和铬进行检测，以便了解其危害性。现有的原子吸收光谱法，ICP-MS,化学发光法，ICP-OES,紫外分光光度法已经广泛应用于痕量元素的检测，在这些方法中，原子吸收光谱法灵敏度低，多元素同时测定困难；ICP-MS价格昂贵，易受污染；化学发光法预处理复杂，选择性差。此外，这些方法对于痕量或是于扰严重的水样分析时，仍然存在检测限不足的劣势，制约了其实际运用。利用SPE固相萃取技术将被测元素预富集后进行测定，可以大大降低检测限，传统的预富集如液液萃取法，离子液预富集法，化学沉淀法，离子交换法，这些方法存在使用有毒试剂，成本高，稳定性差、费试剂、操作繁琐的缺陷。离子交换纤维具有接触面积大，吸附和淋洗解析速度快，流动阻力小，吸附量大、易重复使用的优点。目前将其作为吸附剂的研究已有不少报道。本发明借助固相微柱萃取和紫外分光光度法联用，将其用于水中痕量As (V)和Cr (VI)的富集及检测，该方法具有操作简便、样品无需特殊预处理，灵敏度高，吸附容量和富集因子大，可再生重复利用的优点。
发明内容
为了解决水中痕量重金属离子不易检测的技术问题；鉴于此，本发明提供一种利用纤维填充微柱装置富集As (V)和Cr (VI)，与紫外分光光度法联用能实现对痕量As (V)和Cr (VI)的检测，该方法不仅保留了固相微柱进样速度快，富集倍数高的优点，而且该纤维材料洗脱速度快，重复利用效果良好。为实现上述目的，固相萃取方法如下第一步,将自制的季铵型离子交换纤维装入长度25mm,直径O. 5mm的聚乙烯微柱中，制成固相萃取柱；第二步，将纤维微柱，流路控制阀，微三通以及检测装置连接，具体连接方法为将容纳样品的进样装置和容纳洗脱液的洗脱装置分别连接在微三通I的两端，在进样装置与微三通I之间以及洗脱装置与微三通I之间均设置有流量控制阀，将废液缸和洗脱液容器分别连接在微三通2的两端，
通过微三通I的第三端口和微三通2的第三端口，将季铵型纤维固相微柱连接在微三通I和微三通2之间，由此组装成分离富集装置；第三步,依次用稀硝酸以O. 5 L 5mL/min的流速洗漆流路I 2min,然后用纯水以8 12mL/min的流速洗漆流路至pH值中性；第四步，将样品调到一定pH3. 5 5. O范围内，控制I 3mL/min的流速通过分离富集装置，分析物保留在纤维上，未被吸附的废液将流入到底液中；第五步,用极少量的洗脱剂以O. 5 I. 5mL/min的流速将富集在微柱上的金属元素洗脱；
第六步，将富集的分析物微柱上的金属元素用紫外分光光计检测。上述使用方法的稀硝酸，除有特别说明，其浓度均为O. 5 I. 5mol/L。上述洗脱剂为氨水，稀NaOH，氨水-氯化铵的混合溶液。上述检测方法，对于As (V)检测波长为880nm，对于Cr (VI)检测波长为540nm。本发明以季铵盐离子交换纤维为固相萃取吸附材料，其用于重金属离子富集，具有成本低，吸附容量大的优点，纤维的交换容量为3. 2mmol/g，富集倍数95 100倍，可用于痕量重金属的分析，与标准参考物相比，测定结果与标准值相符。本发明的基本原理是将自制的季铵型离子交换纤维填充微柱内部，置于固相吸附分离装置中，将样品PH调制3. 5 5. O的范围内，As(V)和Cr(VI)被吸附到纤维上，然后用极少体积的洗脱液将分析物洗脱，加入显色剂显色后，用紫外分光光度法检测其浓度。该检测方法简单，富集效率高，容易操作，用特定洗脱液洗脱吸附后的纤维可重复使用。本方法的优点及效果如下I.本发明的采用微分离富集柱，大大减少了填料的用量；而且较长的柱子使得样品溶液与填料有充分的接触时间，可实现对As (V)和Cr(VI)吸附富集。2.大体积的样品溶液流过微柱，而以小体积的洗脱液洗脱，使得痕量重金属离子得到了较高效的富集，富集倍数可达100倍。3.本发明的装置比较简单，所用仪器设备普通常见，如控制阀，铁架台，装置瓶，操作简单，分离速度快，大大缩短了分离富集的时间.4.采用此方法，在最优化条件下，吸附柱对As (V)和Cr (VI)含量在O. 2 50. Oppb的样品回收率可达95%以上，可进行快速的富集检测。
图I是涉及本发明分离富集的装置流程图P1，P2:流速控制阀W1，W2:微三通C :预分离富集微柱
具体实施例方式按照图I连接装置，测试上述分离富集方法的性能本发明设计的富集检测具体工艺为
pH3.5-6.0
初始浓度0.2 50ppb;
样品流速I 5mL/min
样品用量50 I OOmL
纤维川a20 50 mg. 下面结合实施例进一步叙述本发明具体实施例I制备纤维填充量25mg的分离柱，将IOOmLAs (V)浓度为O. 8ppb的溶液调至pH5. O左右，控制流速3mL/min流过富集装置，然后用ImL洗脱液以流速为O. 5mL/min洗脱吸附后的纤维，加入显色剂，用紫外分光光度计检测，检测波长为880nm，对As (V)回收率达95. 2%。具体实施例2制备纤维填充量25mg的分离柱，将IOOmLAs (V)浓度为4ppb的溶液调至ρΗ5· O左右，控制流速3mL/min流过富集装置,然后用ImL洗脱液以流速为O. 5mL/min洗脱吸附后的纤维，加入显色剂，用紫外分光光度计检测，检测波长为880nm，对As (V)回收率达95. 8 %。具体实施例3制备纤维填充量25mg的分离柱，将IOOmLAs (V)浓度为IOppb的溶液调至ρΗ5· O左右，控制流速lmL/min流过富集装置,然后用ImL洗脱液以流速为O. 5mL/min洗脱吸附后的纤维，加入显色剂，用紫外分光光度计检测，检测波长为880nmj#AS(V)回收率达96. 3%。具体实施例4制备纤维填充量25mg的分离柱，将IOOmLCr (VI)浓度为O. 2ppb的溶液调至ρΗ4· O左右，控制流速3mL/min流过富集装置,然后用ImL洗脱液以流速为O. 5mL/min洗脱吸附后的纤维，加入显色剂，用紫外分光光度计检测，检测波长为540nm，对Cr(VI)回收率达
95.9%。具体实施例5制备纤维填充量40mg的分离柱，将IOOmL Cr (VI)浓度为4ppb的溶液调至ρΗ4· O左右，控制流速3mL/min流过富集装置，然后用ImL洗脱液以流速为O. 5mLl/min洗脱吸附后的纤维，加入显色剂，用紫外分光光度计检测，检测波长为540nm，对Cr(VI)回收率达
96.3%。具体实施例6制备纤维填充量25mg的分离柱，将IOOmL Cr (VI)浓度为IOppb的溶液调制ρΗ4· O左右，控制流速lmL/min流过富集装置,然后用ImL洗脱液以流速为O. 5mL/min洗脱吸附后的纤维，加入显色剂，用紫外分光光度剂检测，检测波长为540nm，对Cr(VI)回收率达96. 4%。
权利要求
1.一种利用纤维填充微柱快速富集检测水中痕量重金属的方法，所述方法包括以下步骤微柱制备，装置组装，样品富集，分析物洗脱，分析物测定，装置清洗 a.微柱制备 第一步制备季铵型离子交换纤维，置于烘箱中于60°下烘干，低温下保存； 第二步将所述季铵型离子交换纤维填装到聚乙烯微柱中，制成预分离富集微柱； b.装置组装 将容纳样品的进样装置和容纳洗脱液的洗脱装置分别连接在微三通(I)的两端，在进样装置与微三通(I)之间以及洗脱装置与微三通(I)之间均设置有流量控制阀， 将废液缸和洗脱液容器分别连接在微三通(2)的两端， 通过微三通(I)的第三端口和微三通(2)的第三端口，将预分离富集微柱连接在微三通⑴和微三通⑵之间， 由此组装成分离富集装置； c.样品富集 将样品调节到pH3. 5 5. 0之间，以I 3mL/min的流速依次通过所述分离富集装置，与吸附介质接触，则预分离的金属元素被吸附到纤维上，其他干扰基体随废液流出； d.分析物洗脱 用极少体积的洗脱剂以0. 5 I. 5mL/min的流速将富集在预分离富集微柱上的金属元素洗脱下来； e.分析物测定 将所获得的洗脱液用仪器检测和分析； f.装置清洗 第一步，用稀硝酸以I 5mL/min的流速洗漆流路I 2min ； 第二步，用纯水以8 12mL/min的流速洗涤流路以去除残留的离子，使得纤维再生。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤a中的所述季铵型离子交换纤维有许多N(CH3)3带正电荷的吸附部位。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤a中的所述季铵型离子交换纤维的填充量为20 30mg。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤a中的所述微柱规格为长15 25mm，直径0. 4 0. 6mm。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤c中的所述预分离的金属元素浓度在ppb级，即是0. 2 50ppb之间。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤d中的所述洗脱液为NaOH水溶液、氨水、氨水_氯化铵混合溶液中的一种或几种。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤e中的所述检测装置为紫外分光光计。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤f 中的所述稀硝酸的浓度为0.5 2mol/L。
全文摘要
本发明提供一种检测水样中痕量As(V)和Cr(VI)的方法，涉及废水检测技术领域，具体是将季铵型纤维填充微柱，利用固相萃取的方法富集As(V)和Cr(VI)并用紫外分光光度法检测的方法。本发明要解决水样中痕量金属离子分析时，由于存在基体效应及其它干扰，常用的检测方法的选择性和检出限不足，限制其在水处理上分析的技术问题。富集检测方法将自制的季铵型离子交换纤维填充微柱内部，置于固相吸附分离装置中，As(V)和Cr(VI)被吸附到纤维上，用紫外分光光度法检测洗脱后的分析物。本发明具有工艺简单，耗时少，操作简便、样品无需特殊预处理的特点。对As(V)和Cr(VI)的检测限分别为0.2ppb和0.8ppb，可满足痕量分析的需要。
文档编号G01N21/33GK102967574SQ20121053316
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者魏俊富, 郭海涛, 王会才 申请人:天津工业大学