测定原油中的甲醇含量的方法
【专利摘要】本发明公开了测定原油中低至0.5ppm含量的甲醇的测试方法。所述方法包括自原油的测试样品提取甲醇至水相中以形成测试样品提取物。所述方法还包括自原油的参比样品提取甲醇至水相中以形成参比样品提取物，其中所述参比样品具有加入其中的预定量的甲醇。所述方法还包括测量在所述测试样品提取物中的甲醇含量和在所述参比样品提取物中的甲醇含量。所述方法还包括基于在所述测试样品提取物中的甲醇含量和在所述参比样品提取物中的甲醇含量确定所述原油的甲醇含量。
【专利说明】测定原油中的甲醇含量的方法
【技术领域】
[0001]本发明公开的主题涉及测定原油中低至0.5ppm含量的甲醇含量的测试方法学。【背景技术】
[0002]甲醇(MeOH)通常用于原油生产中。在深海生产中使用甲醇以防止在井关闭时或在生产速度变慢时在暴露于低温的原油中形成天然气水合物。特别地，将甲醇人为地引入原油中以防止在例如深海原油生产中形成天然气水合物。
[0003]原油中残留甲醇的存在污染原油，这可能导致在加工原油时后续炼油操作中的问题。因为甲醇可混溶于水中，所以其会随原油中的水而载入炼油厂。首要影响是对炼油厂水处理系统的影响。当炼油厂在脱盐装置中加工含有甲醇的原油时，甲醇随水移出并送至水处理系统，在其中其可能大幅破坏水处理系统的平衡。具体地，当存在甲醇时，通常分解其它组分的细菌反而优选甲醇，使得其它烃和毒素未被处理。这可能产生炼油厂的环境控制问题，导致罚款和许可问题。该系统平衡的破坏也可能引起导致水处理系统无用的灾难性事件，导致需要重大补救工作。因此，炼油厂通常将选择切断甲醇污染的原油的操作，而不选择承担环境问题的风险。
[0004]对于预防炼油厂受可能损害炼油厂导致水处理装置由于甲醇过载而停机的加工被污染原油的影响，原油中残留甲醇含量的测定是重要的。如上所述，原油中高含量的甲醇可能危害炼油厂的水处理系统。同样，具有甲醇污染的原油不可在某些炼油厂加工。然而，影响炼油操作的污染含量对于所有炼油厂可能不一样。当与另一炼油厂相比较时，在一个炼油厂中的设备和系统可能能够加工具有较高含量的甲醇污染的原油。一些炼油厂对于甲醇污染具有非常低的容许限度。
[0005]目前，ASTM D7059-04公开了使用多维气相色谱法测定在原油中15至900ppm甲醇范围内的甲醇含量的测试方法。ASTM D7079使用具有有限样品制备、但硬件要求复杂的气相色谱法。如ASTM所说明的，该方法仅能够测量低至5ppm的浓度。需要允许原油中低含量甲醇检测的测试方法。低含量甲醇检测，例如5ppm或更低的甲醇，可以扩展炼油厂的原油选择范围。这可能特别适用于如下的那些炼油厂，其在加工含有含氧化合物的原油方面或在排放污水方面具有容量限制。另外，低浓度甲醇的检测可以帮助炼油厂量化由原油的甲醇污染对其系统引起的影响。因此，炼油厂可以发展关于如下方面的实用指导:(i)适合加工哪种原油，和(ii)应该接受或拒绝哪种原油，这将允许原油在多个炼油厂中的最经济的调配。
【发明内容】
[0006]公开了测定原油中低至0.5ppm含量的甲醇的测试方法。所述方法包括自原油的测试样品提取甲醇至水相中以形成测试样品提取物。所述方法还包括自相同原油的参比样品提取甲醇至水相中以形成参比样品提取物，其中所述参比样品具有加入其中的预定量的甲醇。所述方法还包括测量在所述测试样品提取物中的甲醇含量和在所述参比样品提取物中的甲醇含量。所述方法还包括基于在所述测试样品提取物中的甲醇含量和在所述参比样品提取物中的甲醇含量确定所述原油的甲醇含量。
[0007]自原油的测试样品或参比样品提取甲醇至水相中包括混合规定量特定样品与水和溶剂的混合物。关于对所述测试样品和所述参比样品二者的提取，使用相同量和比率的水和溶剂。在所述甲醇提取期间，使所述原油与所述水分离且所述甲醇包含在所述水中。如果所述原油与所述水的分离是不可接受的，则可以在分析所述样品之前对所述样品进行另外的分离操作。
[0008]所述测试样品提取物和所述参比样品提取物都含有分离的水和甲醇。在两种样品提取物中甲醇含量的测量包括在气相色谱仪中分析所述样品提取物的至少一部分。如果所述样品提取物的分析表明所述提取物含有干扰物，则可以对所述样品提取物进行另外的净化操作。然后可以在气相色谱仪中再分析所净化的样品提取物。
[0009]在此处描述所公开主题的多种特征和优点，且本领域普通技术人员将从下文的详述、包括附图以及权利要求书中容易地清楚得出所述特征和优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]图1示例了根据本发明所公开测试方法学的良好或可接受的原油/水分离；
[0011]图2示例了根据本发明所公开测试方法学的不良或不可接受的原油/水分离；
[0012]图3为加料Ippm甲醇的样品的GC分析的实例，其显示积分的甲醇“峰”响应；
[0013]图4为空白的水或未加料样品的GC分析的实例；
[0014]图5示例了用于除去干扰组分的样品净化过程。
[0015]图6示例了用在水中制备的一系列甲醇校准用标准验证GC硬件的线性度；并且
[0016]图7为在Ippm甲醇含量下根据本发明所公开主题的标准添加计算的实例。
【具体实施方式】
[0017]现在将非常详细地描述根据本发明所公开主题的测试方法学。所述方法包括:
(i)自原油提取甲醇到水中，(ii)纯化提取物，和(iii)然后使用例如气相色谱分析所述提取物。使用所述到水中的提取允许测定非常低含量的甲醇浓度(即，低于5ppm的甲醇且优选低于Ippm的甲醇)。然而，本发明方法学并不旨在仅用于测定原油中低含量的甲醇；而是使用所述方法学还可以有效地测定最高达且超过IOOOppm的浓度。
[0018]根据本发明公开的主题，对待测试的原油取样以进行分析。优选使所述样品充分均质化以使得其组成在各处基本相同。可以将所述原油混合或搅拌以使其均质化。预期可以使用用于产生充分均质化样品的其它装置。自所述充分均质化的样品取样，得到所述原油的测试样品。同样自所述充分均质化的样品取样，得到所述原油的参比样品。
[0019]然后将所述测试样品处理以自所述测试样品提取甲醇。将水与溶剂的混合物加到所述测试样品中以促进原油与水的分离。在该分离期间，在原油内所含的甲醇被提取到水中。所述混合物可以含有相等份数的水和溶剂，但认为不限于这样的比率。预期其它比率提供如下的水与溶剂的比率，其足以溶解油以使得原油可与水分离。所述溶剂优选为有机溶剂，所述有机溶剂不会沉淀析出原油组分(例如，沉淀浙青烯)。已经发现甲苯是非常有效的溶剂。二甲苯是另一有效的溶剂。然而，戊烷可能不是有效的溶剂，因为其可能将促使浙青烯及其它有机组分沉淀。适当溶剂的选择也可以基于原油组合物本身而改变。
[0020]可以将水和溶剂的混合物与所述测试样品以相等份数(例如，1:1比率)合并。本发明公开的测试方法学被认为不限于这样的比率；而是预期如下的其它比率，条件是该比率允许所述原油与水分离，所述其它比率包括测试样品相对于所述混合物的较大比例和测试样品相对于所述混合物的较小比例。如在例如图1和图2中所示的，所述水/溶剂混合物与所述测试样品的混合可以在分液漏斗中进行。然后将合并的混合物剧烈地振荡或搅拌，然后静置。经过预定的时间段，原油与水分离。溶剂保留在原油中。甲醇将从原油迁移或自原油分离到水中，由此将甲醇从原油提取到水中。所述预定时间段足以使得原油可与水分离。三十(30)分钟可适合实现该分离。
[0021]在原油与水之间的良好或可接受的分离的实例示于图1中。利用这种分离，可将含有所提取甲醇的水自漏斗移出以进一步加工。优选在进一步加工之前过滤所述水以除去可能影响水中甲醇含量测定的任何组分。纸滤器可适合进行这样的过滤。在原油与水之间的不良或不可接受的分离的实例示于图2中。利用这种分离，在可除去或过滤所述水之前需要另外的加工。可能需要将样品离心足够的时间以自所述水适当地分离原油。可以将所述样品分离到数个离心管中进行离心。在离心之后，可以将含有甲醇的水移出并过滤，以除去可能影响水中甲醇含量测定的任何组分。
[0022]然后从含有自原油除去的甲醇的过滤水中取样，得到测试样品提取物。然后测量所述测试样品提取物的甲醇含量。所述测试样品的甲醇含量优选通过将测试样品提取物注入装备有毛细管柱和火焰电离检测器(FID)或其它等效检测的气相色谱仪(GC)中来测量。所述GC装备有能够准确地积分所测量甲醇峰面积的数据处理系统。所述毛细管柱或等效物能够自石油原油例如DBWAX中的其它水溶性组分分离甲醇。
[0023]在测试所述测试样品提取物或参比样品提取物之前，如下所述，使用在水中制备的一系列甲醇校准用标准验证GC硬件的线性度。该线性度的验证图示在图6中，用于甲醇的低含量测定。对于较高浓度的甲醇，进行适当的线性度校准。
[0024]所述GC测量甲醇峰。在有些情况下，在测试样品提取物或参比样品提取物中存在其它组分可能干扰甲醇含量的测量。在存在干扰时，需要进行另外的净化操作以除去这些干扰物，从而除去任何干扰峰。这通过进一步加工样品提取物而实现。一部分样品提取物使用例如Oasis SepPak C18滤芯或等效装置进行净化，Oasis S印Pak C18滤芯或等效装置利用干扰组分(例如，烃)的亲合性来进一步分离出组分。净化提取滤芯’ Oasis’ C18SepPaks得自Waters Corp (美国，MA，Milford)。用于净化样品提取物的方法图示在图5中。然后使用GC分析净化的样品水提取物。例如，在图3中对于低甲醇浓度图示没有干扰峰的甲醇峰区域。
[0025]以与测试样品相同的方式处理原油的参比样品。在处理之前，用预定量的甲醇对该参比样品进行加料。例如，所述参比样品可以加料Ippm的甲醇。本发明公开的主题并不旨在局限于Ippm的甲醇，而是认为大于和小于Ippm的其它体积也完全在本发明公开的范围内。然后以与上述测试样品相同的方式使用水与溶剂的相同混合物以相同的比率或比例处理所述参比样品，以从参比样品中提取甲醇。在分离和然后过滤之后，然后从含有自原油除去的甲醇的过滤水中取样以得到参比样品提取物。然后以与测试样品提取物的甲醇含量相同的方式测量参比样品提取物的甲醇含量。如果GC分析表明存在任何干扰物，则同样可以对参比样品提取物使用如上所述的净化过程。
[0026]根据测试样品提取物和参比样品提取物的测量的甲醇含量，可使用标准添加方法学测定原油的甲醇含量。对于Ippm的实例，根据以下关系确定原油的甲醇含量:
[0027]C 原油= (A1XC 加料)/(Α2-Α1)
[0028]其中
[0029]Cgtt为原油的甲醇含量；
[0030]Cw4为加到原油参比样品中的标准添加甲醇含量(例如，lppm)；
[0031]Al为在测试样品提取物中甲醇的GC峰面积；且
[0032]A2为在参比样品提取物中甲醇的GC峰面积。
[0033]图7示例在Ippm甲醇含量下的标准添加计算的实例。根据在两种样品之间甲醇峰面积的差异计算甲醇浓度。该测试方法学在监测在0.5至1.0ppm范围内的甲醇含量方面有效。这可有效地容许炼油厂选择或取消具有不可接受的甲醇含量的某些原油，这可以为炼油厂产生与避免由于加工污染原油而需要的维护和其它措施相关的显著节约。据估计，对于一些受甲醇含量不利地影响的炼油厂，所述节约在年度基础上可能超过一千万美元(US$10，000，000)。对于较高浓度的甲醇，可以使用采用多重加料的完善的标准添加步骤。
[0034]本发明公开的测试方法学由于包括以下的数个原因而特别有效，所述原因包括:
(i)使用特定的净化步骤以防止其它烃的干扰，这在分析处于亚ppm含量的非常低的浓度方面特别有效，和(ii)通过标准添加量化，这使得由于不良提取而导致的误差最小化，该不良提取是由源于各种原油差异的基质效应引起的。另外，本发明公开的测试方法学使用相对简单的提取和在GC中通常使用的硬件。
[0035]虽然显示并描述了所公开主题的多种实施方式，但是应理解，本发明不受此限制，且可以多样化地体现以在权利要求书的范围内实施。本领域普通技术人员清楚，可以在不背离权利要求书所限定本发明主旨和范围的情况下作出多种改变。
【权利要求】
1.一种测定原油中甲醇含量的方法，其包括: 自原油的测试样品提取甲醇至水相中以形成测试样品提取物； 自原油的参比样品提取甲醇至水相中以形成参比样品提取物，其中所述参比样品具有加入其中的预定量的甲醇； 测量所述测试样品提取物中的甲醇含量； 测量所述参比样品提取物中的甲醇含量；和 基于在所述测试样品提取物中的甲醇含量和在所述参比样品提取物中的甲醇含量确定所述原油的甲醇含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中自原油的测试样品提取甲醇至水相中包括混合规定量的测试样品与水和溶剂的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中自原油的测试样品提取甲醇至水相中还包括使所述原油与所述水分离，其中所述甲醇包含在所述水中。
4.根据权利要求3所述的方法，其还包括: 如果所述原油与所述水的分离是不可接受的，则对所述测试样品进行另外的分离操作。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述测试样品提取物包含含有甲醇的分离的水。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中测量在所述测试样品提取物中的甲醇含量包括在气相色谱仪中分析所述测试样品提取物的至少一部分。
7.根据权利要求6所述的方法，其还包括: 如果分析所述测试样品提取物含有干扰物，则对所述测试样品提取物进行另外的净化操作。
8.根据权利要求7所述的方法，其还包括: 在所述气相色谱仪中再分析所述测试样品提取物的至少一部分。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中自原油的参比样品提取甲醇至水相中包括混合规定量的参比样品与水和溶剂的混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中自原油的参比样品提取甲醇至水相中还包括使所述原油与所述水分离，其中所述甲醇包含在所述水中。
11.根据权利要求10所述的方法，其还包括: 如果所述原油与所述水的分离是不可接受的，则对所述测试样品进行另外的分离操作。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述参比样品提取物包含含有甲醇的分离的水。
13.根据权利要求12所述的方法，其中测量在所述参比样品提取物中的甲醇含量包括在气相色谱仪中分析所述参比样品提取物的至少一部分。
14.根据权利要求13所述的方法，其还包括: 如果分析所述参比样品提取物含有干扰物，则对所述参比样品提取物进行另外的净化操作。
15.根据权利要求14所述的方法，其还包括: 在所述气相色谱仪中再分析所述参比样品提取物的至少一部分。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中测量在所述参比样品提取物中的甲醇含量包括在气相色谱仪中分析所述参比样品提取物的至少一部分。
17.根据权利要求16所述的方法，其还包括: 如果分析所述参比样品提取物含有干扰物，则对所述参比样品提取物进行另外的净化操作。
18.根据权利要求17所述的方法，其还包括: 在所述气相色谱仪中再分析所述测试样品提取物的至少一部分。
19.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述原油的测定的甲醇含量小于1000ppm0
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述原油的测定的甲醇含量小于5ppm。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述原油的测定的甲醇含量小于lppm。
【文档编号】G01N33/28GK103620402SQ201280024535
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年6月19日 优先权日:2011年6月20日
【发明者】弗兰克·P·迪斯安索, 埃里克·S·施, 柴崎正人, 山本重治, 森田久雄, 高山则夫 申请人:埃克森美孚研究工程公司