一种测定酒醅及白酒中氯化苦残留量的方法
【专利摘要】本发明属于化学分析【技术领域】，具体涉及一种测定酒醅及白酒中氯化苦残留量的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种测定酒醅及白酒中氯化苦残留量的方法，包括以下步骤：绘制标准曲线、进样检测、分析谱图得出结果。本发明方法的检测下限为5μg/L，为酒醅和白酒中氯化苦的含量测定提供了一条更为准确、有效的方法，为白酒的食品安全奠定了很高的基础。
【专利说明】一种测定酒醅及白酒中氯化苦残留量的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学分析【技术领域】，具体涉及一种测定酒醅及白酒中氯化苦残留量的 方法。
【背景技术】
[0002] 氯化苦是一种有警戒性的薰蒸剂，可以杀虫、杀菌、杀鼠，也可用于粮食害虫薰蒸， 还可用于木材防腐、房层、船舶消毒，土壤、植物种子消毒等。无色或微黄色油状液体、有催 泪性、易挥发、扩散性强、挥发度随温度上升而增大。它所产生的氯化苦蒸汽比空气重5倍。 温度高时，药效显著，一般在20°C熏蒸比较合适。
[0003] 目前测定粮食中氯化苦残留规定使用的是分光光度法（GB/T 5009. 36)，此方法操 作较为繁琐，提取时间长。测定过程中使用的是比色法，所以干扰较大，易造成假阳性或假 阴性，结果不准确。使用气相色谱法，检测器为ECD，提取方法常使用的是流速回流和石油 醚提取法，但均比较繁琐，虽然ECD检测器的检测灵敏度很高，但其定性仅依靠峰的保留时 间，有可能造成假阳性。
[0004] 本领域急需寻找一种操作简便、准确度高的检测氯化苦的方法。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种测定酒醅及白酒中氯化苦残留量的方法。 该方法包括以下步骤：
[0006] a、绘制标准曲线：用无水乙醇将氯化苦标准溶液分别配制成不同浓度的氯化苦溶 液，将此不同浓度的氯化苦溶液进样GC-MS联用仪后分别得到谱图，以每张谱图中M/Z119 的峰面积为纵坐标，氯化苦溶液浓度为横坐标，绘制浓度-峰面积标准曲线；
[0007] b、检测：将白酒或酒醅滤液进样GC-MS联用仪后得到谱图；
[0008] c、分析谱图：当步骤b的谱图中满足1)未出现与标准溶液保留时间相同的峰，2) M/Z 117、M/Z 119、M/Z 121离子的丰度比不为100 : 85?95 : 25?35中任意一种时， 认为未检测出氯化苦；当步骤b的谱图中出现与标准品溶液保留时间相同的峰，同时，M/Z 117、M/Z 119、M/Z 121离子的丰度比为100 : 85?95 : 25?35时，即可认为有氯化苦 的存在；再根据此时M/Z119的峰面积与步骤a的标准曲线计算出氯化苦含量即可。
[0009] 具体的，上述方法步骤b中，所述的酒醅滤液的制备方法为：取一定量的酒醅，用 无水乙醇浸提后，滤膜过滤，即得酒醅滤液。
[0010] 进一步的,上述方法步骤b中，酒醅与无水乙醇的重量体积比为Ig : lmL。
[0011] 具体的，上述方法中，GC-MS联用仪的气相色谱的条件为：进样口温度：160°C，进 样量：1 μ L，恒流：1. OmL/min，分流模式：分流比8 : 1，传输线温度：220°C保持6min，再以 20°C /min升温至280°C保持IOmin ;质谱条件为：离子源温度：230°C，四级杆温度：150°C， 数据采集模式：选择离子M/Z 117、M/Z 119、M/Z 121，以M/Z 119为定量离子，柱温程序升 温：40°C保持2min，再以5°C /min升温至70°C，再以20°C /min升温至280°C保持I. 5min。
[0012] 本发明方法选择了合适的气相-质谱条件，选择传输线程序升温，避免了氯化苦 的分解和减少了在色谱柱中的残留，选择M/Z 119作为定量离子，大大减少了样品的干 扰；本发明方法检测范围为20?2000ug/L，线性关系良好，相关系数0. 9992,回收率91? 110 %之间，以3倍信噪比来计算，仪器的检测限可达5ug/L，从而准确地检测出酒醅与白酒 中残留的氯化苦的含量。
【专利附图】
【附图说明】
[0013] 图 lm/zll9 色谱图
[0014] 图 2m/zll7 色谱图
[0015] 图3标准曲线图
【具体实施方式】
[0016] 一种测定酒醅及白酒中氯化苦残留量的方法，包括以下步骤：
[0017] a、绘制标准曲线：用无水乙醇将氯化苦标准溶液分别配制成不同浓度的氯化苦溶 液，将此不同浓度的氯化苦溶液进样GC-MS联用仪后分别得到谱图，以每张谱图中M/Z119 的峰面积为纵坐标，氯化苦溶液浓度为横坐标，绘制浓度-峰面积标准曲线；
[0018] b、检测：将白酒或酒醅滤液进样GC-MS联用仪后得到谱图；
[0019] c、分析谱图：当步骤b的谱图中满足1)未出现与标准溶液保留时间相同的峰，2) M/Z 117、M/Z 119、M/Z 121离子的丰度比不为100 : 85?95 : 25?35中任意一种时， 认为未检测出氯化苦；当步骤b的谱图中出现与标准品溶液保留时间相同的峰，同时，M/Z 117、M/Z 119、M/Z 121离子的丰度比为100 : 85?95 : 25?35时，即可认为有氯化苦 的存在；再根据此时M/Z119的峰面积与步骤a的标准曲线计算出氯化苦含量即可。
[0020] 具体的，上述方法步骤b中，所述的酒醅滤液的制备方法为：取一定量的酒醅，用 无水乙醇浸提后，滤膜过滤，即得酒醅滤液。
[0021] 进一步的，上述方法步骤b中，酒醅与无水乙醇的重量体积比为Ig : lmL。
[0022] 具体的，上述方法中，GC-MS联用仪的气相色谱的条件为：进样口温度：160°C，进 样量：1 μ L，恒流：1. OmL/min，分流模式：分流比8 : 1，传输线温度：220°C保持6min，再以 20°C /min升温至280°C保持IOmin ;质谱条件为：离子源温度：230°C，四级杆温度：150°C， 数据采集模式：选择离子M/Z 117、M/Z 119、M/Z 121，以M/Z 119为定量离子，柱温程序升 温：40°C保持2min，再以5°C /min升温至70°C，再以20°C /min升温至280°C保持I. 5min。
[0023] 经研究发现，当气相色谱进样口温度过高时如250°C，就标样而言无法检测，可能 由于氯化苦易于分解或其它原因，所以在本发明方法中采用低进样口温度160°C和传输线 温度220°C保持6min、再以20°C /min升温至280°C保持IOmin的由低到高的升温程序；进 一步地，由于酒醅和白酒的微量物质很多，当使用m/zll7碎片离子进行定量时，干扰大，易 造成误判，从而采用m/zll9碎片离子进行定量分析。
[0024] 以下例子采用安捷伦GC7890/MS5975C气质联用仪；色谱柱：hp-5ms Agilent 3011^0. 25um。
[0025] 实施例I
[0026] a、绘制标准曲线：用lOOug/mL氯化苦标准品溶液，用无水乙醇做溶剂，分别配制 20ug/L、50ug/L、100ug/L、500ug/L、1000ug/L、2000ug/L 的标准溶液，将这些溶液分别进样 GC-MS联用仪检测后，根据各溶液浓度与其对应的M/Z 119的峰面积计算得到了浓度-峰面 积标准曲线为 y = 〇· 6741X+9. 927, R2 = 0· 99924 ;
[0027] GC-MS联用仪的气相色谱的条件为：进样口温度：160°C，进样量：1 μ L，恒流： I. OmL/min，分流模式：分流比8 : 1，传输线温度：220°C保持6min，再以20°C /min升温至 280°C保持IOmin ;质谱条件为：离子源温度230°C，四级杆温度：150°C，数据采集模式：选 择离子M/Z 117、M/Z 119、M/Z 121，其中M/Z 119作为定量离子，柱温程序升温：40°C保持 2min，再以 5°C /min 升温至 70°C，再以 20°C /min 升温至 280°C保持 I. 5min ;
[0028] b、以3种酱香型、6种浓香型、2种凤香型酒、2种清香型、1种芝麻香型等14种成 品酒分别直接进样GC-MS联用仪后得到每一种酒的谱图；GC-MS联用仪的条件与步骤a相 同；
[0029] c、分析色谱质谱图：在保留时间4. 998min时，均未检测到m/zll9的碎片离子，所 以均为未检测出每个待测酒样中的氯化苦。
[0030] 以3倍信噪比来计算，仪器的检测限可达5ug/L，本实施例未能检测出氯化苦，说 明酒样中的氯化苦含量已经低于检测限。
[0031] 以酒样为基质，进行方法的回收率、精确度的测定，结果见下表1。
[0032] 表 1
[0033]
【权利要求】
1. 一种测定酒醅及白酒中氯化苦残留量的方法，其特征在于：包括以下步骤： a、 绘制标准曲线：用无水乙醇将氯化苦标准溶液分别配制成不同浓度的氯化苦溶液， 将此不同浓度的氯化苦溶液进样GC-MS联用仪后分别得到谱图，以每张谱图中M/Z119的峰 面积为纵坐标，氯化苦溶液浓度为横坐标，绘制浓度-峰面积标准曲线； b、 检测：将白酒或酒醅滤液进样GC-MS联用仪后得到谱图； c、 分析谱图：当步骤b的谱图中满足1)未出现与标准溶液保留时间相同的峰，2)M/ Z117、M/Z 119、M/Z 121离子的丰度比不为100 : 85?95 : 25?35中任意一种时，认为 未检测出氯化苦；当步骤b的谱图中出现与标准品溶液保留时间相同的峰，同时，M/Z 117、 M/Z119、M/Z 121离子的丰度比为100 : 85?95 : 25?35时，即可认为有氯化苦的存在； 再根据此时M/Z119的峰面积与步骤a的标准曲线计算出氯化苦含量即可。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b中，所述的酒醅滤液的制备方法 为：取一定量的酒醅，用无水乙醇浸提后，滤膜过滤，即得酒醅滤液。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b中，酒醅与无水乙醇的重量体积比 为 Ig ： lmL。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：GC-MS联用仪的气相色谱的条件为：进 样口温度：160°C，进样量：luL，恒流：1.0mL/min，分流模式：分流比8 : 1，传输线温度： 220°C保持6min，再以20°C /min升温至280°C保持IOmin ;质谱条件为：离子源温度230°C， 四级杆温度：150°C，数据采集模式：选择离子M/Z 117、M/Z 119、M/Z 121，以M/Z 119为定 量离子，柱温程序升温：40°C保持2min，再以5°C /min升温至70°C，再以20°C /min升温至 280°C保持 I. 5min。
【文档编号】G01N30/02GK104316616SQ201410612648
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年11月4日 优先权日:2014年11月4日
【发明者】谢正敏, 彭智辅, 练顺才, 李杨华, 叶华夏, 赵东, 乔宗伟, 安明哲, 廖勤俭, 王小琴 申请人:宜宾五粮液股份有限公司