专利名称：一种稳定同位素丰度实时在线监测装置和方法
技术领域：
本发明涉及稳定同位素丰度的光学分析装置领域，具体为一种稳定同位素丰度实时在线监测装置和方法。
背景技术：
近年来稳定同位素分析在环境科学和环保领域的应用日益受到重视，尤其在大气、土壤、水质及生态环境研究中均发挥了重要作用。如应用稳定性同位素丰度变化，研究和指示环境污染源和污染程度；利用测定铅同位素比的方法，判定汽油生产厂家及其对大气的污染程度；使用同位素稀释方法测定各种水资源中有害的微量元素含量，用以监测水质质量；利用稳定同位素的示踪作用，可辨别温室气体的排放来源，分析人类活动如化石燃料燃烧、水泥生产、养殖畜牧以及农业生产对温室气体排放的贡献，不仅可以准确估算各排放源的排放总量，对工厂、城市实施“节能减排”工作也具有一定的指导意义；通过测定甲烷同位素有助于了解大气中甲烷源汇的物理和化学变化机制，用于稻田、湿地等甲烷排放机理和氧化率的定量研究。此外稳定同位素分析在地质学(如矿产和石油天然气资源勘探、水资源开发等)、核工业、考古学、生态环境科学研究、生物学和化学研究、水资源开发、农业生产科学、食品安全、临床医学等多个学科也已得到了广泛的应用。目前，国际上稳定同位素分析仪主要利用的是质谱技术、傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术和激光光谱技术。三者相比，基于质谱的同位素比例质谱仪(IRMS)研究历史最长，其技术成熟度和分析精度最高，是目前进行稳定同位素分析的最主要工具。而基于FTIR技术的光谱仪虽然也可以在某些场合进行同位素分析，但是因其光谱分辨率受限需较高气体浓度且耗时长，需要液氮制冷，体积庞大、复杂，很少作为专门仪器用于同位素分析；激光光谱技术的同位素分析仪进入市场较晚，但是因其高选择性、高灵敏度、体积小响应快，近年来发展迅速，成为目前稳定同位素分析仪的主力军，但普通的光谱方法仍然存在灵敏度低，稳定性能差等缺点，难以对含量较低的检测对象进行检测，如通常所用的TDLAS技术和NDIR技术等。基于激光吸收光谱技术同位素分析将气体分子在基频带的吸收光谱和长光程离轴积分腔技术相结合进行痕量气体检测和同位素分析，可广泛应用于CO、CO2, CH4, N2O等痕量气体浓度测量以及13C/12C、180/160、D/Η的丰度测量，和传统质谱分析仪相比，本装置可以同时进行痕量气体浓度和同位素丰度测量，而且无需制备样品，大大提高测量频率，实现在线测量。另外，该装置操作简单，无需标定，长时间基本无漂移，稳定性好，功率小，便于携带、安装和野外实验，同时动态量程大，线性度高，浓度体积比可以达到10_12 10_2量级之间，有利于自然丰度下大差异的同位素测量。
发明内容
本发明目的是提供一种稳定同位素丰度实时在线监测装置和方法，以解决现有的稳定同位素丰度监测装置和方法分析时间过长、灵敏度低、稳定性差等问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为:一种稳定同位素丰度实时在线监测装置，包括激光器、离轴积分腔、波长计、光电探测器、信号发生器、锁相放大器、采集A/D以及信号处理系统，其中，所述激光器为可调谐半导体激光器，用于输出激光到离轴积分腔和波长计；所述离轴积分腔用于容纳气体，腔体侧面连接进出气口，同时使入射到腔内的激光光束来回多次反射，极大地增加测量气体的吸收光程长度，从而提高检测气体的灵敏度；所述波长计用于监测激光器的输出波长，并反馈给信号处理系统；所述光电探测器用于接收由所述离轴积分腔出射的激光，将包含目标元素气体吸收的光信号转换为电信号，同时为保证探测器的响应度和稳定性，探测器含有前置放大电路和制冷装置；所述信号发生器用来产生低频扫描信号和高频调制信号，对所述激光器进行波长扫描和调制，使其产生同时测量含目标元素气体同位素的两条相邻吸收谱线，同时高频调制信号引入所述锁相放大器，进行信号的解调；所述锁相放大器用于将调制后的吸收信号解调放大，得到反应气体吸收强度的二次谐波信号，利用相邻同位素二次谐波信号的比值，可以计算出目标元素的同位素丰度；所述采集Α/D用于接收所述光电探测器输出的电信号，经过模数转换后进入所述信号处理系统；所述信号处理系统的主要功能包括以下几个方面:(I)通过激光控制器调节激光器温度和注入电流，控制激光器的输出波长和功率；(2)接收波长计的反馈信号，判断激光器扫描波长范围和气体吸收线中心波长位置，根据此改变激光器的注入电流和温度，锁定波长，使其输出波长位于气体吸收线上，并由此精确判断同位素分子吸收信号的波长位置，根据不同波长处同位素分子的吸收浓度，计算出该气体分子的同位素丰度；(3)控制信号发生器产生的信号幅度和频率，其中锯齿波是低频信号，一般为几十赫兹，用来扫描激光波长；正弦信号为高频信号，一般为几十千赫兹，其中一路加载在所述激光器上，用来调制信号，一路引入所述锁相放大器，用来解调由所述光电探测器接收的调制吸收信号；(4)将通过采集Α/D接收到的二次谐波信号做适当的算法处理，计算同位素分子的浓度比值，比较相其与标准同位素气体浓度比值的偏差，得到目标元素的同位素丰度。其中，该装置还包括角度可调棱镜、准直装置和准直透镜，所述角度可调棱镜将由所述激光器产生的激光束分成两部分，一部分进入波长计，另一部分进入所述离轴积分腔，同时调节光束入射角度，使进入积分腔内的光束离轴入射，在积分腔镜面上形成圆或椭圆的反射光斑；所述准直装置是位于所述激光器与所述角度可调棱镜之间的透镜组，该透镜组用于准直从所述激光器发出的激光光束；位于角度可调棱镜与所述离轴积分腔之间的准直透镜用来将光束耦合进积分腔。其中，该装置还包括激光控制器，用于控制所述激光器的输出波长和功率。其中，该装置还包括压电陶瓷控制器和温度压力控制器，所述压电陶瓷控制器用于调节所述离轴积分腔的腔体长度，同时消除腔内镜面间可能产生的干涉效应；
所述温度压力控制器用于控制所述离轴积分腔内的温度和压力，因为气体吸收强度与温度和压力密切相关，所以精确控制腔内的温度和压力是实现气体高灵敏探测的关键技术之一，温度控制稳定精度为±0.01K，压力控制稳定精度为0.01%大气压以上。其中，该装置还包括离轴抛物镜，用于收集所述离轴积分腔的出射光，经过其准直后的光束到达所述光电探测器。本发明另外提供一种稳定同位素丰度实时在线监测装置的监测方法，该方法计算目标元素同位素含量的方法为:同位素比率R为某一元素的重同位素丰度与轻同位素丰度之比，如C13/C12、O1Vo16等，自然界中轻同位素的相对丰度较高，而重同位素的相对丰度都很低，如C12、c13的相对丰度分别为98.89%和1.11%，所以同位素比率R很小，不便于比较，一般用同位素丰度来表示同位素含量。同位素丰度表示为样品中两种含量同位素比率与国际标准中对应比率之间的比值，所以稳定同位素丰度表示为样品与标准之间偏差的千分数S，同位素X的丰度计算为:
权利要求
1.一种稳定同位素丰度实时在线监测装置，其特征在于:包括激光器、离轴积分腔、波长计、光电探测器、信号发生器、锁相放大器、采集Α/D以及信号处理系统，其中， 所述激光器为可调谐半导体激光器，用于输出激光到离轴积分腔和波长计； 所述离轴积分腔用于容纳气体，腔体侧面连接进出气口，同时使入射到腔内的激光光束来回多次反射，极大地增加测量气体的吸收光程长度，从而提高检测气体的灵敏度； 所述波长计用于监测激光器的输出波长，并反馈给信号处理系统； 所述光电探测器用于接收由所述离轴积分腔出射的激光，将包含目标元素气体吸收的光信号转换为电信号，同时为保证探测器的响应度和稳定性，探测器含有前置放大电路和制冷装置； 所述信号发生器用来产生低频扫描信号和高频调制信号，对所述激光器进行波长扫描和调制，使其产生同时测量含目标元素气体同位素的两条相邻吸收谱线，同时高频调制信号引入所述锁相放大器，进行信号的解调； 所述锁相放大器用于将调制后的吸收信号解调放大，得到反应气体吸收强度的二次谐波信号，利用相邻同位素二次谐波信号的比值，可以计算出目标元素的同位素丰度； 所述采集Α/D用于接收所述光电探测器输出的电信号，经过模数转换后进入所述信号处理系统； 所述信号处理系统的主要功能包括以下几个方面:(I)通过激光控制器调节激光器温度和注入电流，控制激光器的输出波长和功率；(2)接收波长计的反馈信号，判断激光器扫描波长范围和气体吸收线中心波长位置，根据此改变激光器的注入电流和温度，锁定波长，使其输出波长位于气体吸收线上，并由此精确判断同位素分子吸收信号的波长位置，根据不同波长处同位素分子的吸收浓度，计算出该气体分子的同位素丰度；(3)控制信号发生器产生的信号幅度和频率，其中锯齿波是低频信号，一般为几十赫兹，用来扫描激光波长；正弦信号为高频信号，一般为几十千赫兹，其中一路加载在所述激光器上，用来调制信号，一路引入所述锁相放大器，用来解调由所述光电探测器接收的调制吸收信号；(4)将通过采集Α/D接收到的二次谐波信号做适当的算法处理，计算同位素分子的浓度比值，比较相其与标准同位素气体浓度比值的偏差，得到目标元素的同位素丰度。
2.如权利要求1所述的稳定同位素丰度实时在线监测装置，其特征在于，该装置还包括角度可调棱镜、准直装置和准直透镜， 所述角度可调棱镜将由所述激光器产生的激光束分成两部分，一部分进入波长计，另一部分进入所述离轴积分腔，同时调节光束入射角度，使进入积分腔内的光束离轴入射，在积分腔镜面上形成圆或椭圆的反射光斑； 所述准直装置是位于所述激光器与所述角度可调棱镜之间的透镜组，该透镜组用于准直从所述激光器发出的激光光束；位于角度可调棱镜与所述离轴积分腔之间的准直透镜用来将光束耦合进积分腔。
3.如权利要求1所述的稳定同位素丰度实时在线监测装置，其特征在于，该装置还包括激光控制器，用于控制所述激光器的输出波长和功率。
4.如权利要求1所述的稳定同位素丰度实时在线监测装置，其特征在于，该装置还包括压电陶瓷控制器和温度压力控制器， 所述压电陶瓷控制器用于调节所述离轴积分腔的腔体长度，同时消除腔内镜面间可能产生的干涉效应； 所述温度压力控制器用于控制所述离轴积分腔内的温度和压力，因为气体吸收强度与温度和压力密切相关，所以精确控制腔内的温度和压力是实现气体高灵敏探测的关键技术之一，温度控制稳定精度为±0.01K，压力控制稳定精度为0.01%大气压以上。
5.如权利要求1所述的稳定同位素丰度实时在线监测装置，其特征在于，该装置还包括离轴抛物镜，用于收集所述离轴积分腔的出射光，经过其准直后的光束到达所述光电探测器。
6.如权利要求1-5所述的稳定同位素丰度实时在线监测装置的监测方法，其特征在于，该方法计算目标元素同位素含量的方法为: 同位素比率R为某一元素的重同位素丰度与轻同位素丰度之比，同位素丰度表示为样品中两种含量同位素比率与国际标准中对应比率之间的比值，所以稳定同位素丰度表示为样品与标准之间偏差的千分数δ，同位素X的丰度计算为:
7.如权利要求6所述的监测方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤: 使一束调制激光通过充满待测气体的所述离轴积分腔，产生待测气体的调制吸收光谱，经过锁相放大器解调出该信号的二次谐波； 通过所述角度可调棱镜的光束进入所述波长计，实时监测激光器输出波长，保证激光波长锁定于含目标元素气体吸收线位置； 所述温度压力控制器以及压电陶瓷控制器保证所述离轴积分腔处于合适的工作条件，为同位素丰度的精确测量提供保障；对所述二次谐波信号进行模数转换并记录转换结果，计算同位素分子吸收信号的二次谐波信号的比值，进而由公式
全文摘要
本发明公开了一种稳定同位素丰度实时在线监测装置和方法，利用波长扫描离轴积分腔光谱技术对目标元素同位素丰度进行精确测量，包括激光器、激光控制器、信号发生器、角度可调棱镜、波长计、离轴积分腔、温度压力控制器、压电陶瓷控制器、离轴抛物镜、光电探测器、锁相放大器、采集A/D及终端的信号处理系统。本发明基于离轴积分腔激光吸收光谱技术进行的，结合波长扫描、腔体调节、温度、压力及波长精确控制技术，能够实现稳定同位素丰度实时在线监测，同时进行痕量气体浓度和同位素丰度测量，而且无需制备样品，大大提高测量频率，该装置操作简单，无需标定，长时间基本无漂移，稳定性好，功率小，便于携带、安装和野外实验，同时动态量程大。
文档编号G01N21/39GK103115894SQ20131003879
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月31日 优先权日2013年1月31日
发明者夏滑, 庞涛, 张志荣, 吴边, 王高旋, 董凤忠 申请人:中国科学院合肥物质科学研究院