一种用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法
【专利摘要】本发明适用于合金合成【技术领域】，提供了一种用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，包括以下步骤：将汞液和银粉以质量比为(1.0～2.5)∶1的比例进行混合处理，得到金属混合物；将上述金属混合物置于管型模具中挤压除去多余的汞液后进行离心处理，得到圆柱体合金柱；将所述圆柱体合金柱在无氧环境下进行加热处理，冷却后得到汞质量百分含量为50～70％、银质量百分含量为30～50％的银汞合金；将上述银汞合金和导线连接后，置于模具中注塑外壳成型。该方法不仅操作简单可控，且制备得到的银汞合金电极电化学活性高，可用于痕量重金属在线监测工作。
【专利说明】—种用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于合金合成【技术领域】，尤其涉及一种用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法。
【背景技术】
[0002]海洛夫斯基发明和发展了极谱法，并因此于1959年获得诺贝尔化学奖。极谱法具有迅速、灵敏的特点，绝大部分化学元素都可以用此法测定。极谱法灵敏度高、分辨率好，能够同时测定多种金属元素，而且仪器简单价廉，操作简便，因此得到了极大的重视。但极谱法采用的滴汞电极、悬汞电极、汞膜类电极，因机械稳定性差，汞有毒易挥发，易造成水质污染，使其应用受到了极大的制约。
[0003]银汞合金电极可以通过和多种金属元素形成合金形成固体电极，从而使得其机械稳定性好、污染小不。然而，现有的银汞合金制作极为困难。汞常温下是液态，易挥发，有毒，沸点为356.6°C。银和汞虽然常温下可以可形成汞齐，但银汞合金含汞量多就不能形成固体，无法制作成稳定的电极；含汞量少，导致溶液中还原出的金属离子无法在电极表面富集，无法形成特征的溶，导致电化学活性差或不具有电化学活性。因此，开发成熟的制作银汞合金电极技术成为了及其重要的课题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，旨在解决现有银汞电极制备困难、且汞含量难以控制，导致银汞合金电极电化学活性低，无法实现痕量重金属在线监测的问题。
[0005]本发明是这样实现的，一种用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，包括以下步骤:
[0006]将汞液和银粉以质量比为(1.0?2.5:1):1的比例进行混合处理，得到金属混合物；
[0007]将上述金属混合物置于管型模具中挤压除去多余的汞液后进行离心处理，得到圆柱体合金柱；
[0008]将所述圆柱体合金柱在无氧环境下进行加热处理，冷却后得到汞质量百分含量为50?70%、银质量百分含量为30?50%的银汞合金；
[0009]将上述银汞合金和导线连接后，置于模具中注塑外壳成型。
[0010]本发明提供的用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，不仅操作方法简单，而且机械稳定性好、测试过程中无汞析出，因此不会产生二次污染；更重要的是，本发明制备得到的银汞合金电极中汞含量合适，银汞合金电极具有超低的析氢电位-水溶液中相对银/氯化银电极可达-1.5V、电化学活性好，对痕量元素灵敏度高，可以达到ppb级，能够用于痕量重金属在线监测。【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是本发明实施例提供的银汞合金电极结构图；
[0012]图2为本发明实施例提供的性能测试装置结构图；
[0013]图3为使用本发明实施例1制备的银汞合金电极测试的伏安曲线图；
[0014]图4为使用本发明实施例2制备的银汞合金电极测试的伏安曲线图；
[0015]图5为使用本发明实施例3制备的银汞合金电极测试的伏安曲线图；
[0016]图6为使用本发明对比例制备的银汞合金电极测试的伏安曲线图；
[0017]图7为使用本发明实施例1制备的银汞合金电极测试结果线性分析图；
[0018]图8为使用本发明实施例2制备的银汞合金电极测试结果线性分析图；
[0019]图9为使用本发明实施例3制备的银汞合金电极测试结果线性分析图；
[0020]图10为现有玻碳电极镀汞膜测试结果线性分析图。
【具体实施方式】
[0021]为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0022]合金电极由电导线、外壳、银汞合金三部分组成，银汞合金电极和电导线由银胶连接，如附图1所示。
[0023]本发明实施例提供了 一种用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，包括以下步骤:
[0024]S01.将汞液和银粉以质量比为(1.0?2.5):1的比例进行混合处理，得到金属混合物；
[0025]S02.将上述金属混合物置于管型模具中挤压除去多余的汞液后进行离心处理，得到圆柱体合金柱；
[0026]S03.将所述圆柱体合金柱在无氧环境下进行加热处理，冷却后得到汞质量百分含量为50?70%、银质量百分含量为30?50%的银汞合金；
[0027]S04.将上述银汞合金和导线连接后，置于模具中注塑外壳成型。
[0028]具体地，上述步骤SOl中，所述汞液和银粉以质量比为(1.0?2.5:1):1，此时，将存在过量汞液。但当汞过量太多时，由于挤压成形和离心去除的游离汞有限，导致部分游离汞仍存留在圆柱体合金柱，导致在后续加热过程中汞会挥发，形成内压，从而破坏银汞合金结构的成型。本发明实施例中，汞液过量的重量百分含量为30?50%。当汞液过量控制在上述范围之内时，一方面，该过量的汞可以保证使银汞充分汞合；另一方面，过量的汞可以通过下述挤压成形过程和离心处理进行去除。作为优选实施例，汞液和银粉的质量比为(2.0 ?2.5):1。
[0029]在所述将汞液和银粉进行混合处理的步骤中，可以加入少量其他金属与银粉、汞液共同进行混合，得到性能改善的银汞合金电极。作为优选实施例，在所述将汞液和银粉进行混合处理的步骤中，以银汞合金电极的质量为100%计算，加入质量百分含量为0.5?2%的铜与银粉、汞液共同进行混合处理，可以增加银汞合金电极物理强度，提高其机械稳定性能。作为另一优选实施例，在所述将汞液和银粉进行混合处理的步骤中，以银汞合金电极的质量为100%计算，加入质量百分含量< I %的锌与银粉、汞液共同进行混合处理，可以在下述加热处理过程中进一步达到去氧效果，从而保证银汞合金电极的化学性能。作为又一优选实施例，在所述将汞液和银粉进行混合处理的步骤中，以银汞合金电极的质量为100%计算，加入质量百分含量<4%的铋、氧化铅等高析氢电位物质中的至少一种与银粉、汞液共同进行混合处理，通过这些高析氢电位的物质，可以增加银汞合金电极的电化学活性。
[0030]作为再一个具体实施例，在所述将汞液和银粉进行混合处理的步骤中，以银汞合金电极的质量为100%计算，同时加入质量百分含量为0.5?2%的铜、质量百分含量< 1%的锌、以及质量百分含量<4%的铋、氧化铅等高析氢电位物质中的至少一种与银粉、汞液共同进行混合处理，用于改善银汞合金电极的综合性能。
[0031]制备银汞合金电极的过程中，杂质及其含量对银汞合金电极的影响比较大。当杂质、特别是可以和汞反应的金属杂质较多时，在电化学测试过程中会产生副反应，副反应产生的电流可能干扰甚至覆盖测试电流，导致电极无法测量，因此应尽量选用纯度高的银粉。而对于银粉的粒径，银粉越细，比表面积越大，汞合反应越充分，制作出的电极含汞量相对高，反应电流相对于背景电流的值越大，银汞合金电极的电化学活性越好。作为本发明优选实施例，所述银粉选用粒径< ΙΟμπκ纯度> 99.9%的超细银粉。
[0032]在所述混合处理的步骤中，所述混合处理方式不受限制，能实现银汞充分混合效果的混合方式均可用于本发明实施例中。作为优选实施例，所述混合处理采用在搅拌机内搅拌均匀的方式进行。
[0033]常温下，所述银粉和汞单质接触后会在银粉颗粒的表面发生汞合反应形成固态合金，多余的汞以游离液态存在。为了出去大部分多余的液汞，同时使液固结构实现初略分离，本发明实施例上述步骤S02中，在所述将金属混合物置于管型模具中挤压除去多余的汞液的步骤中，挤压除去多余的汞液的方法为:将所述金属混合物置于管型模具的管型填料区后，在金属混合物上使用挤压螺杆对金属混合物进行挤压，使多余的汞液从底座螺纹和套杆溢液孔的接口缝隙中流出。通过该方法，，大部分多余的汞被挤压出填料区，银汞固体结构大致成型。
[0034]上述管型模具的规格可根据实际所需电极尺寸的大小进行选定。作为优选实施例，所述管型模具选用内径为2-5mm的管型模具。所述管型模具填料区长度为2cm，经挤压成形后的银汞合金长度为0.5-1.5cm，若长度太长，合金容易断裂。作为优选实施例，所述银汞合金电极的前端银汞合金长度为Icm左右。当然，模具填料区长度可以根据电极前端所需合金的长度尺寸来定。
[0035]将上述置于管型模具中、经过挤压处理的金属混合物装入离心机上进行离心处理，得到圆柱体合金柱。所述离心处理过程中，离心管选用锥形结构，圆锥上口直径和模具中套杆填料区内径相同，这样管型模具卡在离心管上沿，离心出来的汞会沉积在离心管底部，从而达到再次分离的效果。作为优选实施例，所述离心处理在10000?15000rpm/min条件下离心处理5?IOmin,以进一步去除银萊合金结构中多余的游离萊。
[0036]上述步骤S03中，将圆柱体合金柱进行加热处理。所述加热处理使银汞合金充分汞合并分布均匀，但是，当加热温度过低时，达不到上述效果；温度过高时，银汞合金表面的银汞合金分解，汞蒸发形成汞蒸气，使银汞合金含汞量降低，破坏银汞合金结构，影响银汞合金电极的电化学性能。作为优选实施例，所述加热处理的方法为:先预热至100~400°C，再加热10~30min。在温度范围内温度越低，加热时间越长，越能保证银汞合金实现充分汞合。作为具体实施例，上述加热在加热炉中进行。
[0037]加热处理中，可将上述置于管型模具中的圆柱体合金柱防热保护材料管中进行加热处理，所述防热保护材料管的内径大小以能装进上述管型模具为宜。作为具体实施例，所述防热保护材料管的直径2~5_。作为优选实施例，上述防热保护材料管选用圆形石英玻璃管。所述石英玻璃管不仅耐高温性能好，而且方便抽真空密封处理，以便实现无氧环境。当然，应当理解，其他不和银汞合金中各成分发生发应、且能实现无氧环境的耐高温材料管，均可用于本发明实施例。
[0038]为了防止上述加热过程中发生不必要的副反应-如氧化反应等，保证银汞合金的质量，所述加热处理在无氧环境下进行。所述无氧环境为抽真空或惰性气体密封环境。
[0039]将上述加热处理后的银汞合金进行冷却，为了银汞合金分布均匀，所述冷却方式一空气中自然冷却至常温为宜。最后从防热保护材料管取出已成形的银汞合金。此时得到的银汞合金，汞质量百分含量为50~70%、银质量百分含量为30~50%。[0040]上述步骤S04中，将银汞合金和导线连接后，置于模具中注塑外壳成型的方法不受限制，本领域内常用的方法均可用于本发明实施例。
[0041 ] 将本发明实施例所述银汞合金电极电极表面抛光，即可用于痕量重金属的在线监测，如电化学检测水溶液中的各种元素，如锌Zn( II )、镉Cd( II )、铅Pb( II )、镍Ni( II )、钴Co( II )、锰Mn( II )、铁Fe( II /III)等，理论上只要出峰电位在电极电位窗口内的元素都可检测。
[0042]本发明实施例提供的用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，通过加入适量质量比的银汞、并经过多次除去多余游离汞的处理后，制备得到的银汞合金电极中，合金中银汞含量合适，汞合形成了分布均匀、牢固的固体银汞合金，因此，银汞合金电极机械稳定性好；由于不存在或很少存在残留的游离汞，因此，在使用银汞合金的过程中无汞析出，因此不会产生二次污染；此外，更重要的是，由于银汞合金具有超低的析氢电位，在水溶液中相对银/氯化银电极可达-1.5V，因此，对痕量元素灵敏度高，可达到ppb级，能够用于实现痕量重金属的在线监测。
[0043]下面将结合具体实施例进行说明。
[0044]实施例1
[0045]一种用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，包括以下步骤:
[0046]Sll.将汞液和银粉以质量比为1:1的比例进行混合处理，得到金属混合物，所述银粉选用阿法爱莎ALFA-AESAR、粒径为0.7~1.3 μ m，、纯度≥99.9%的超细银粉；
[0047]S12.将上述金属混合物置于内径为4_的管型模具中挤压除去多余的汞液后进行离心处理，离心条件为10000rpm/min条件下离心处理lOmin，得到圆柱体合金柱；
[0048]S13.将所述圆柱体合金柱在抽真空密封处理条件下进行加热处理，加热温度为300°C，加热时间为20min，冷却后得到汞质量百分含量为50~70%、银质量百分含量为30~50%的银汞合金；
[0049]S14.将上述银汞合金和导线连接后，置于模具中注塑外壳成型。
[0050]实施例2[0051]一种用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，包括以下步骤:
[0052]S21.将汞液和银粉以质量比为1.8:1的比例进行混合处理，得到金属混合物，所述银粉选用阿法爱莎ALFA-AESAR、粒径为I~3 μ m、纯度≥99.9%的超细银粉；
[0053]S22.将上述金属混合物置于内径为3.5mm的管型模具中挤压除去多余的汞液后进行离心处理，离心条件为15000rpm/min条件下离心处理5min，得到圆柱体合金柱；
[0054]S23.将所述圆柱体合金柱在抽真空密封处理条件下进行加热处理，加热温度为200°C，加热时间为25min，冷却后得到汞质量百分含量为50~70%、汞质量百分含量为30~50%的银汞合金；
[0055]S24.将上述银汞合金和导线连接后，置于模具中注塑外壳成型。
[0056]实施例3
[0057]—种用于痕量 重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，包括以下步骤:
[0058]S31.将汞液和银粉以质量比为2.5:1的比例进行混合处理，得到金属混合物，所述银粉选用阿法爱莎ALFA-AESAR、粒径为4~7um、纯度≥99.9%的超细银粉；
[0059]S32.将上述金属混合物置于内径为4.0mm的管型模具中挤压除去多余的汞液后进行离心处理，离心条件为12000rpm/min条件下离心处理8min，得到圆柱体合金柱；
[0060]S33.将所述圆柱体合金柱在抽真空密封处理条件下进行加热处理，加热温度为150°C，加热时间为30min，冷却后得到银质量百分含量为50~70%、汞质量百分含量为30~50%的银汞合金；
[0061]S34.将上述银汞合金和导线连接后，置于模具中注塑外壳成型。
[0062]将按照实施例1~3的方法制备的银汞合金电极和玻碳电极镀汞膜进行性能测试，具体方法如下:
[0063]采用阳极溶出伏安法测试痕量金属。本实施例的测量装置如图2所示，包括一台控制测试过程的计算机、一台伏安输出测量装置(如电化学工作站)、三电极系统、和含有
0.05摩尔每升氯化铵以及含有不同浓度(20、40、80ppb)锌、镉、铅离子的水溶液。三电极系统中的工作电极连接分别使用本发明实施例1~3制备的银汞合金电极制备的银汞合金电极或玻碳电极镀汞膜，对电极为钼丝电极，参比电极为银/氯化银电极。通过计算机控制，以参比电极作为电位参考点，在工作电极上施加-1.5V的电位，使溶液的金属离子富集在电极表面。一定时间后，施加反向扫描电压使富集的金属从工作电极上溶出。记录溶出过程中的伏安曲线图，伏安曲线图上形成的峰即为金属元素的溶出峰，峰顶点电位是每种元素的特征值，溶液的浓度和峰值成正比。
[0064]测试结果分别见图3、4、5、6所示，其中，图3为实施例1得到的测试结果图；图4为实施例2得到的测试结果图；图5为实施例3得到的测试结果图；图6为玻碳电极镀汞膜得到的测试结果图。各图中，电位在-1.15V到-1.2V之间(相对于银/氯化银电极)的峰为锌的特征峰，电位在-0.6V到-0.8V之间的峰为镉的特征峰，电位在-0.3V到-0.5V之间为铅的特征峰。
[0065]图7、8、9、10分别给出了实施例1_3以及玻碳电极镀汞膜测试三种溶液的峰值和浓度的线性回归系数，R2 = 0.9999，具有线性关系，由此可见，该测试方法可靠。
[0066]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，包括以下步骤: 将汞液和银粉以质量比为(1.0~2.5:1)的比例进行混合处理，得到金属混合物； 将上述金属混合物置于管型模具中挤压除去多余的汞液后进行离心处理，得到圆柱体合金柱； 将所述圆柱体合金柱在无氧环境下进行加热处理，冷却后得到汞质量百分含量为50~70%、银质量百分含量为30~50%的银汞合金； 将上述银汞合金和导线连接后，置于模具中注塑外壳成型。
2.如权利要求1所述的用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，其特征在于，汞液和银粉的质量比为(2.0~2.5):1。
3.如权利要求1所述的用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，其特征在于，所述银粉为粒径≤10 μ m、纯度≥99.9%的超细银粉。
4.如权利要求1~3任一所述的用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，其特征在于，所述加热处理的方法为:先预热至100~400°C，再加热10~30min。
5.如权利要求1~3任一所述的用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，其特征在于，在所述将金属混合物置于管型模具中挤压除去多余的汞液的步骤中，挤压除去多余的汞液的方法为:将所述金属混合物置于管型模具的管型填料区后，在金属混合物上使用挤压螺杆对金属混合物进行挤压，使多余的汞液从底座螺纹和套杆溢液孔的接口缝隙中流出。
6.如权利要求1~3任一所述的用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，其特征在于，在所述将汞液和银粉进行混合处理的步骤中，以银汞合金电极的质量为100%计算，加入质量百分含量为0.5~2%的铜进行混合处理。
7.如权利要求1~3任一所述的用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，其特征在于，在所述将汞液和银粉进行混合处理的步骤中，以银汞合金电极的质量为100%计算，加入质量百分含量<I%的锌进行混合处理。
8.如权利要求1~3任一所述的用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，其特征在于，在所述将汞液和银粉进行混合处理的步骤中，以银汞合金电极的质量为100%计算，加入质量百分含量< 4%的铋、氧化铅中的至少一种进行混合处理。
9.如权利要求1~3任一所述的用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，其特征在于，其特征在于，在所述将汞液和银粉进行混合处理的步骤中，银汞合金电极的质量为100%计算,加入质量百分含量为0.5~2%的铜、质量百分含量< 1%的锌、质量百分含量< 4%的铋、氧化铅中的至少一种进行混合处理。
10.如权利要求1~3任一所述的用于痕量重金属在线监测的银汞合金电极制备方法，其特征在于，所述无氧环境为抽真空或惰性气体密封环境。
【文档编号】G01N27/30GK103940877SQ201410182916
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】易丽德, 张健, 余晔 申请人:深圳市绿恩环保技术有限公司