局部区域形貌扫描的电化学检测装置制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于局部区域形貌扫描的电化学检测装置，其包括双恒电位仪、探针信号接收装置、锁相放大器、样品信号采集器、电解槽调水平旋钮、测试探针、样品固定台、参比电极、测试电解槽、电解槽上盖、对电极和计算机。其克服常规扫描电化学显微镜存在的信号弱、获得反馈电流密度信号难、检测信号单一等缺点，可以获得样品表面的局部微观阻抗分布特征，信息丰富，有利于研究解析样品的真实特性。
【专利说明】局部区域形貌扫描的电化学检测装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电化学测试【技术领域】，尤其涉及一种局部区域形貌扫描的电化学检测 装直。
【背景技术】
[0002] 基于局部的、微观的图像扫描方法有很多种，例如原子力显微镜（AFM)、扫描隧道 显微镜（STM)、轮廓仪、扫描电化学显微镜（SECM)等。针对特殊研究条件下的苛刻要求，研 究人员将原子力显微镜与扫描电化学显微镜技术结合，原子力显微镜与红外光谱技术结合 等，技术手段的结合显著拓展了这些局部扫描技术的应用领域。其中，主要用于电化学领域 的扫描电化学显微镜技术经过过去二十年的发展，已成为表征物质微观表面反应和动力学 特性的必要手段之一。
[0003] 目前，扫描电化学显微镜已用于多种【技术领域】。可通过探针在Χ-Υ方向的扫描获 得表面的电流变化形貌图像；研究超微电极的性能；异构反应动力学；均相动力学研究；生 物系统、活细胞或群落的研究；表面反应的研究；电催化应用；半导体表面研究；微溶液中 的电化学研究；电沉积等。
[0004] 但是，扫描电化学显微镜的测试要求是基于研究样品的溶液中有氧化-还原反应 发生，测试反应过程中的反馈电流密度，能够间接研究样品的电化学特性。扫描电化学显微 镜的测试要求较为苛刻，需要测试探针与样品表面的距离为10 μ m-20 μ m之间，且测试的 反馈电流密度信号较弱，测试过程易受实验条件和测试环境的干扰。对于腐蚀研究领域等 来讲，扫描电化学显微镜难以原位的测试表面形貌，也很难获取真实的局部电化学信息。对 于常规腐蚀实验体系，加入氧化-还原物质会对样品本身的腐蚀过程造成极大的干扰，因 此扫描电化学显微镜不能同步获得腐蚀过程的数据，此技术不适合腐蚀领域的应用。这些 缺点也限制了扫描电化学显微镜的应用。
[0005] 基于以上扫描电化学显微镜测试存在的诸多问题，如常规扫描电化学显微镜信号 弱、获得反馈电流密度信号难、检测信号单一等缺点，本发明提出一种用于局部区域形貌扫 描的电化学检测方法，其可以获得样品表面的局部微观阻抗分布特征，主要获得样品的局 部形貌阻抗谱的实部、虚部-z im、模值I Z I、相位角-Phase的三维空间分布，获得信息丰 富，有利于研究解析样品的真实特性。本发明是将交流阻抗技术和三维空间定位技术相结 合，本发明使用信号放大器、压电陶瓷等技术降低了测试的信号噪音，增大了探针三维空间 移动的精度。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种用于局部区域形貌扫描的电化学检测方 法，其克服常规扫描电化学显微镜存在的信号弱、获得反馈电流密度信号难、检测信号单一 等缺点，可以获得样品表面的局部微观阻抗分布特征，信息丰富，有利于研究解析样品的真 实特性。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于局部区域形貌扫描的电化学检测装 置，其包括双恒电位仪、探针信号接收装置、锁相放大器、样品信号采集器、电解槽调水平旋 钮、测试探针、样品固定台、参比电极、测试电解槽、电解槽上盖、对电极和计算机。
[0008] 其中，双恒电位仪链接探针信号接收装置、锁相放大器、样品信号采集器、测试探 针、参比电极、对电极，样品信号采集器拥有数据采集模块，采集测试探针、参比电极、对电 极相关电极和探针获得的监测信号，由锁相放大器将测试信号放大、去噪声，探针信号接收 装置将锁相放大器测试的信号传入双恒电位仪进行数据处理和信息反馈，测试探针、参比 电极、对电极组成三电极体系，测试过程中，测试探针、参比电极、对电极放入测试电解槽， 电解槽上盖盖在电解槽上防止测试过程中测试体系扰动，样品固定台固定要研究的测试样 品，计算机用于采集测试探针的信号。
[0009] 所述探针信号接收装置进一步包括三维步进电机和压电陶瓷传感器，压电陶瓷传 感器安装在三维步进电机上，分别由软件控制X、Y、Z方向上的移动速度和移动步长。
[0010] 所述参比电极为Ag/AgCl电极。
[0011] 所述双恒电位仪的电流测试精度为〇. InA ;电压测试精度为0. OOlmV ;最大输出电 压为±30V ;最大输出电流为±2A。
[0012] 所述的压电陶瓷传感器在空间X、Y、Z方向上的最大移动距离为100 μ m，最小移动 步长距离l〇〇nm。
[0013] 所述测试探针为钼圆盘电极（Pt纯度>99.9% )和金圆盘电极（Au纯度> 99. 9% )，钼圆盘电极和金圆盘电极的金属芯外表面被绝缘的玻璃层或树脂层包裹。探针的 直径在100nm-30 μ m之间。
[0014] 本发明还提供了采用上述电化学检测装置进行局部区域形貌扫描的电化学检测 方法，其通过三维步进电机实现探针快速、长距离的控制，通过压电陶瓷传感器实现短距离 的精密控制，利用双恒电位仪在测试样品上维持恒定电位，同时在测试探针上外加交流电 位信号，通过计算机上的数据采集模块获取样品局部区域的实部、虚部-z im、模值| z |、相 位角-Phase等电化学信号的三维空间分布的成像信息，并获得等效电路的各元件参数信 肩、。
[0015] 进一步，所述电化学检测方法包括如下步骤，
[0016] 第一步，将测试探针进行预处理；
[0017] 第二步，将测试样品放入电解槽中固定，将测试平台调水平，将测试探针固定在卡 槽中，将测试探针、对电极、参比电极与双恒电位仪接线；
[0018] 第三步，设置双恒电位仪参数；
[0019] 第四步，通过控制三维步进电机和压电陶瓷传感器，将测试探针移动到测试区域， 进行测试；
[0020] 第五步，将设置好测试参数的软件运行，将测试探针在X-Y平面内依次采集数据， 获得局部区域形貌阻抗谱的实部、虚部-z im、模值I Z I、相位角-Phase的三维空间分布；
[0021] 第六步，将测试数据依据测试样品、电极、溶液体系的等效电路进行拟合分析。
[0022] 所述第一步进一步具体为将测试探针依次在丙酮、酒精、超纯水（电阻大于 18. 0M Ω )中，各超声清洗30分钟，再用超纯水彻底冲洗干净，用氮气或氩气吹干，完成测试 探针的预处理。
[0023] 所述第二步中的待测样品进一步具体为金属材料、半导体材料、导电材料、绝缘材 料等固体材料，也可以是生物材料、生物活性样品等，样品表面的测试区域尽量保持光滑、 平整。
[0024] 所述第三步中设置的双恒电位仪的参数包括外加恒电压、外加交流电压幅值、夕卜 加交流电压频率、测试点数等，进一步外加恒电压可调范围为-5. OV-5. 0V，外加交流电压幅 值可调范围为-5. OV-5. 0V，外加交流电压频率可调范围0. 0001HZ-120000HZ为，测试点数 任意。
[0025] 所述第四步中的测试过程具体为将探针沿Z轴方向垂直缓慢下降到样品表面，通 过扫描电化学显微镜的反馈电流逼近曲线下降探针，直至电流密度突增，停止进针。
[0026] 所述测试探针进针可以利用扫描电化学显微镜的渐近曲线进行测试探针的位置 固定，也可以人为观察手动进针，不碰到样品表面即可。
[0027] 所述第六步中的等效电路的各元件包括：探针界面电阻（Rtip)、探针界面电容 (C tip)、探针处样品界面电阻（Rsample)、探针处样品界面电容（Csample)、溶液电阻（R s)、参比电 极处样品界面电阻（R' sample)、参比电极处样品界面电容（C' sample)。
[0028] 本发明的有益效果：
[0029] 本发明对测试探针直径的要求较低，通常扫描电化学显微镜的测试探针直径为 ΙΟμπι或25μπι，能分辨的局部形貌的最小距离必须大于探针的直径。本发明使用直径 25 μ m探针测试表面形貌，可分辨出5 μ m间隔变化的形貌，显著提高局部形貌的分辨率。同 时降低了对测试探针直径的要求。
[0030] 本发明的测试过程需要在导电溶液中完成，无需像扫描电化学显微镜等测试方法 必须依靠溶液中氧化-还原反应的物质实现反馈电流密度的检测。依据这一特点，本发明 可实现本体溶液的原位检测，能真实反映测试样品的电化学特征。
[0031] 本发明可任意设置阻抗的扫描频率，可针对样品的特点设置特殊的扫描频率。
[0032] 本发明可获得局部形貌阻抗谱的实部Zre、虚部-Zim、模值|Z|、相位角-Phase的 三维空间分布，并结合相应的数据分析软件获取等效电路中的各元件的数值。
【专利附图】
【附图说明】
[0033] 图1本发明提供的用于局部区域形貌扫描的电化学检测装置结构图；
[0034] 图2测试样品的等效电路图；
[0035] 图3硅片上沉积的钼片样品；
[0036] 图4常规SECM测试样品的形貌分布，单位：nA
[0037] 图5测试探针的逼近曲线；
[0038] 图6本发明的局部交流扫描电化学测试的样品形貌的阻抗实部三维分布，单 位：Ω ;
[0039] 图7本发明的局部交流扫描电化学测试的样品形貌的阻抗虚部_ZimH维分布，单 位：Ω ;
[0040]
【具体实施方式】 [0041]
[0042] 本发明提供了一种用于局部区域形貌扫描的电化学检测装置，其包括双恒电位 仪、探针信号接收装置、锁相放大器、样品信号采集器、电解槽调水平旋钮、测试探针、样品 固定台、参比电极、测试电解槽、电解槽上盖、对电极和计算机。
[0043] 双恒电位仪链接探针信号接收装置、锁相放大器、样品信号采集器、测试探针、参 比电极、对电极。样品信号采集器拥有数据采集模块，采集测试探针、参比电极、对电极相关 电极和探针获得的监测信号，由锁相放大器将测试信号放大、去噪声，探针信号接收装置将 锁相放大器测试的信号传入双恒电位仪进行数据处理和信息反馈。测试探针、参比电极、对 电极组成三电极体系。测试过程中，测试探针、参比电极、对电极放入测试电解槽，电解槽上 盖盖在电解槽上防止测试过程中测试体系扰动，样品固定台固定要研究的测试样品，计算 机用于采集测试探针的信号。
[0044] 所述探针信号接收装置包括三维步进电机和压电陶瓷传感器，压电陶瓷传感器安 装在三维步进电机上，分别由软件控制X、Y、Z方向上的移动速度和移动步长。
[0045] 进一步，所述电化学检测装置仅由上述部件构成。
[0046] 所述参比电极为Ag/AgCl电极。
[0047] 所述双恒电位仪的电流测试精度为0. InA ;电压测试精度为0. OOlmV ;最大输出电 压为±30V ;最大输出电流为±2A。
[0048] 所述的压电陶瓷传感器在空间X、Y、Z方向上的最大移动距离为100 μ m，最小移动 步长距离l〇〇nm。
[0049] 所述测试探针为钼圆盘电极（Pt纯度>99.9% )和金圆盘电极（Au纯度> 99. 9% )，钼圆盘电极和金圆盘电极的金属芯外表面被绝缘的玻璃层或树脂层包裹。探针的 直径在100nm-30 μ m之间。
[0050] 通过利用双恒电位仪的测试探针上外加交流阻抗信号，并通过三维步进电机和压 电陶瓷传感器的控制，获取电化学信号的三维分布。
[0051] 本发明还提供了采用上述电化学检测装置进行局部区域形貌扫描的电化学检测 方法，其通过三维步进电机实现探针快速、长距离的控制，通过压电陶瓷传感器实现短距离 的精密控制，利用双恒电位仪在测试样品上维持恒定电位，同时在测试探针上外加交流电 位信号，通过计算机上的数据采集模块获取样品局部区域的实部、虚部-z im、模值| z |、相 位角-Phase等电化学信号的三维空间分布的成像信息，并获得等效电路的各元件参数信 肩、。
[0052] 进一步，所述电化学检测方法包括如下步骤，
[0053] 第一步，将测试探针进行预处理；
[0054] 第二步，将测试样品放入电解槽中固定，将测试平台调水平，将测试探针固定在卡 槽中，将测试探针、对电极、参比电极与双恒电位仪接线；
[0055] 第三步，设置双恒电位仪参数；
[0056] 第四步，通过控制三维步进电机和压电陶瓷传感器，将测试探针移动到测试区域， 进行测试；
[0057] 第五步，将设置好测试参数的软件运行，将测试探针在X-Y平面内依次采集数据， 获得局部区域形貌阻抗谱的实部、虚部_Z im、模值| Z |、相位角-Phase的三维空间分布；
[0058] 第六步，将测试数据依据测试样品、电极、溶液体系的等效电路进行拟合分析。
[0059] 采用该方法，可以获得随空间分布的微区阻抗信号的三维分布图。
[0060] 所述第一步进一步具体为将测试探针依次在丙酮、酒精、超纯水（电阻大于 18. 0M Ω )中，各超声清洗30分钟，再用超纯水彻底冲洗干净，用氮气或氩气吹干，完成测试 探针的预处理。
[0061] 所述第二步中的待测样品进一步具体为金属材料、半导体材料、导电材料、绝缘材 料等固体材料，也可以是生物材料、生物活性样品等，样品表面的测试区域尽量保持光滑、 平整。
[0062] 所述第三步中设置的双恒电位仪的参数包括外加恒电压、外加交流电压幅值、夕卜 加交流电压频率、测试点数等。
[0063] 所述第三步中，进一步依据测试需求，利用双恒电位仪在样品上施加恒电压，施加 电压的精度为〇. OOlmV，将交流阻抗信号加到测试探针上，利用软件设置双恒电位仪的电信 号输出，输出的交流阻抗信号加载在探针上。包括：夕卜加恒电压（可调范围-?ο.ov-io.ov， 精度0. OOlmV)，外加交流电压幅值（可调范围-10. 0V-10. 0V，精度0. OOlmV)，外加交流电压 频率（可调范围〇. 0001HZ-120000HZ)，电流分辨率0. InA，依据测试需求可任意增加或减少 测试取点数等。
[0064] 所述第四步中的测试过程具体为将探针沿Z轴方向垂直缓慢下降到样品表面，通 过扫描电化学显微镜的反馈电流逼近曲线下降探针，直至电流密度突增，停止进针。
[0065] 所述第四步中是采用软件控制三维步进电机和压电陶瓷传感器。
[0066] 所述测试探针进针可以利用扫描电化学显微镜的渐近曲线进行测试探针的位置 固定，也可以人为观察手动进针，不碰到样品表面即可。
[0067] 所述第六步中的等效电路的各元件包括：探针界面电阻（Rtip)、探针界面电容 (C tip)、探针处样品界面电阻（Rsample)、探针处样品界面电容（Csample)、溶液电阻（R s)、参比电 极处样品界面电阻（R' sample)、参比电极处样品界面电容（C' sample)。
[0068] 本发明在原有探针上外加交流信号，获得微观的电化学阻抗信号，这种强信号表 征样品表面的形貌、电化学信息等特征具有更高的可靠性和识别性。
[0069] 本发明只需要溶液导电，溶液中无明显的能发生氧化-还原反应的物质，依然可 以实现检测。
[0070] 本发明克服了测试探针需离样品表面10μπι-20μπι距离，本发明的探针距离样 品表面50 μ m以内都可检测到信号。
[0071] 本发明对探针表面的光洁度要求降低，可弥补测试探针打磨不干净导致无法检测 信号的问题。
[0072] 以下采用实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段 来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
[0073] 实施例1
[0074] 如图1所示，该电化学测试装置包括：（1)双恒电位仪、（2)探针信号接收装置、（3) 锁相放大器、（4)样品信号采集器、（5)电解槽调水平旋钮、（6)测试探针、（7)样品固定台、 ⑶测试样品、（9)参比电极、（10)测试电解槽、（11)电解槽上盖、（12)对电极。其中，⑵ 探针信号接收装置还包括三维步进电机和压电陶瓷传感器，（6)测试探针可以使钼圆盘电 极（Pt纯度>99. 9% )和金圆盘电极（Au纯度>99. 9% )，（9)参比电极为Ag/AgCl电极。 测试样品的等效电路图如图2所示，将测试探针依次在丙酮、酒精、超纯水中，各超声清洗 30分钟，再用超纯水彻底冲洗干净，用氮气或氩气吹干。将待测样品采用玻璃片上沉积钼的 样品，样品表面清洗不干净、杂质较多。每块钼的尺寸为49 μ mX49 μ m，每两块钼的距离间 隔为24μηι,如图3。测试探针选用直径为25μηι的Pt探针,打磨后表面有残留的A120 3抛 光粉末。使用常规的SECM测试方法，测得的样品表面信号分布图如图3。由于样品清洗不 干净、杂质较多、探针表面清洗不干净，导致测试结果不具有分辨性，不能分辨出样品形貌， 如图4。利用本发明提供的装置设定探针上的外加信号信息。测试点数：3。外加恒电压： 0. 01V，外加交流电压幅值：0. IV，外加交流电压频率：1000Hz - 100000Hz。利用SECM的渐近 曲线进行测试探针的位置固定。测试的扫描区域尺寸为200 μ mX 200 μ m，探针移动的步长 为25 μ m。利用SECM的渐近曲线进行测试探针的位置固定，如图5为测试探针的逼近曲线， 随着探针的向下移动，电流密度呈指数型上升或下降后可确定探针的固定位置。测试后结 果如图6-图7分别为样品局部形貌阻抗谱的实部Zre、虚部-Zim、模值| Z |、相位角-Phase 的三维空间分布。本发明能够在探针和样品都有干扰问题存在的情况下，分辨出Pt片的电 化学特征，体现了本发明的优势。
[0075] 所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品 和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情 况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
[0076] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任 何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等 效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所 作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【权利要求】
1. 一种用于局部区域形貌扫描的电化学检测装置，其特征在于：包括双恒电位仪、探 针信号接收装置、锁相放大器、样品信号采集器、电解槽调水平旋钮、测试探针、样品固定 台、参比电极、测试电解槽、电解槽上盖、对电极。
2. 如权利要求1所述的电化学检测装置，其特征在于：双恒电位仪链接探针信号接收 装置、锁相放大器、样品信号采集器、测试探针、参比电极、对电极，样品信号采集器拥有数 据采集模块，采集测试探针、参比电极、对电极相关电极和探针获得的监测信号，由锁相放 大器将测试信号放大、去噪声，探针信号接收装置将锁相放大器测试的信号传入双恒电位 仪进行数据处理和信息反馈，测试探针、参比电极、对电极组成三电极体系，测试过程中，测 试探针、参比电极、对电极放入测试电解槽，电解槽上盖盖在电解槽上防止测试过程中测试 体系扰动，样品固定台固定要研究的测试样品，计算机用于采集测试探针的信号。
3. 如权利要求1或2所述的电化学检测装置，其特征在于：所述探针信号接收装置包 括三维步进电机和压电陶瓷传感器。
4. 如权利要求1至3所述的电化学检测装置，其特征在于：所述参比电极为Ag/AgCl电 极。
5. 如权利要求1至4所述的电化学检测装置，其特征在于：所述双恒电位仪的电流测 试精度为〇. InA ;电压测试精度为0. OOlmV ;最大输出电压为±30V ;最大输出电流为±2A。
6. 如权利要求1至5所述的电化学检测装置，其特征在于：所述的压电陶瓷传感器在 空间X、Y、Z方向上的最大移动距离为ΙΟΟμπι,最小移动步长距离100nm。
7. 如权利要求1至6所述的电化学检测装置，其特征在于：所述测试探针为钼圆盘电 极（Pt纯度> 99. 9% )和金圆盘电极（Au纯度> 99. 9% )。
【文档编号】G01N27/02GK104062324SQ201410276983
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月19日 优先权日:2014年6月19日
【发明者】王巍, 许立坤, 隋永强, 李相波, 闫永贵 申请人:中国船舶重工集团公司第七二五研究所