测量装置制造方法

测量装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及测量装置。一种测量装置，包括：至少三个半电池，其中的每一个具有pH敏感膜，测量电路，被实施为记录每个半电池相对于公共参考电位的半电池电位，其中，每个半电池的半电池电位取决于接触其pH敏感膜的被测液体的pH值，使得每个半电池具有相应的灵敏度，其中，三个半电池中的第一个、第二个、第三个的灵敏度分别对应于相对于引起其半电池电位的变化的被测液体的pH值的变化的其半电池电位的变化；其中，第一半电池的灵敏度不同于第二半电池的灵敏度，以及其中，第一、第二、第三半电池的半电池电位分别具有根据被测液体的pH值的第一零点、第二零点、第三零点，并且其中，第一零点不同于第三零点。
【专利说明】测量装置

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种测量装置W及涉及一种用于确定被测液体的抑值的方法。

【背景技术】
[0002] 对液体中抑值的测量在环境分析中、在实验室中W及在工业过程测量技术中的 化学和生物化学方法中扮演着重要的角色。抑值对应于被测液体中的H+或&0+离子活度 的W 10为底的负对数。在稀释的溶液中，活度和浓度是相等的。
[000引通常，电位测定传感器被用于在实验室W及在过程分析两者中测量抑值。通常来 说，该些电位测定传感器包括测量半电池和参比半电池。
[0004] 测量半电池包括抑敏感元件，该抑敏感元件通常被实施为与被测液体相接触的 膜，依赖于抑值，在膜上形成电位。测量半电池能够具有例如抑敏感膜，该抑敏感膜的背 向被测液体的一侧与包括缓冲系统的内电解质相接触。抑敏感膜通常被实施为与含水被测 液体相接触的玻璃膜，该玻璃膜形成凝胶层。在该样的情况下，在玻璃膜和含水介质之间的 接口处发生离解，在此情况下，玻璃膜的碱离子由被测液体中的质子取代，使得大量轻基形 成在该凝胶层中。取决于被测介质的抑值，f离子从凝胶层扩散出到凝胶层或者扩散进入 凝胶层中。在半电池的测量操作中，该种情况既在接触内电解质的表面上W及又在接触被 测液体的膜的对置表面上发生。由于内电解质具有恒定抑值，因此，结果是，跨膜的电位差 依赖于被测介质的抑值。
[0005] 电位感测元件接触内电解质，该电位感测元件被实施为例如金属丝，通常为涂氯 化银的银丝。在电位感测元件上能够对测量半电池的半电池电位进行分压（tapped)。所测 量的测量半电池的半电池电位相对于独立于抑值的稳定参考电位的变化参考引起它的变 化（即，接触半电池的被测液体的抑值的变化）的依赖性被称为测量半电池的灵敏度。半 电池电位能够被表达为抑值的函数。表示作为抑值的函数的半电池电位的该样的函数也 被称为半电池的特性曲线。为了很好的近似值，该特性曲线能够至少部分地（即，在抑值 范围的一部分内）为线性函数。该线性函数的特征在于零点和斜率。斜率是半电池的灵敏 度的测量。
[0006] 在电位测定抑传感器的情况下，参考电位由参比半电池提供。参比半电池包括参 比电极，该参比电极通常被实施为第二类型的电极，例如被实施为银/氯化银电极。理想 地，该提供基本上独立于被测液体的组分的参考电位。被实施为第二类型的电极的参比电 极包括形成在壳体中的参比半电池空间，该参比半电池空间包含内电解质。内电解质经由 液体接界与被测液体相接触，该液体接界能够被实施为例如贯通壳体壁的开口或被实施为 布置在壳体壁中的隔板。参比元件接触内电解质。在银/氯化银电极的情况下，充当参比 元件的是涂氯化银的银丝，并且充当内电解质的是高浓度（例如，3摩尔）的氯化钟溶液。 参比半电池的电位能够从参比元件被分压。在测量半电池的参比元件和电位感测元件之间 可测量的电压，也称为抑电压，能够由测量电路记录，并且基于通过校准而确定的线性传 感器特性曲线被转换成抑值。
[0007] 虽然包括电位测定测量链的该样的传感器确保非常精确且可靠的测量结果并且 在实验室W及在过程分析两者中被良好地建立，但是它们具有许多缺点。因此，包括抑敏 感膜的测量半电池随时间显示老化现象。另外，在参比电极的情况下，充当参比电极的第二 类型的电极的许多缺点或退化现象会发生，该使得测量质量下降。因此，该样的参比电极的 电位实际上趋向于漂移，即，显示参考电位的缓慢但连续的变化。
[0008] 与应用第二类型的电极作为参比电极相关联的另一个问题是参考电解质的泄漏 (escape)或干涧W及固体特别是难溶盐对液体接界的堵塞。而且，在隔板处会发生扩散电 位和流动电位，该使测量的精确度下降。另外，电极毒会通过液体接界到达参比电极并且造 成对传感器的持续损害。由于所有该些原因，在利用常规电位测定传感器进行抑测量的情 况下产生的大多数问题源自于参比电极。
[0009] 所提及的老化现象导致传感器特性变量的变化，特别是描述抑电压对被测变量 的依赖性的传感器特性曲线的零点和斜率的变化。该些通常W对传感器的定期校准来补 偿。在该样的情况下，为传感器供应一种或多种校准介质，该些校准介质具有被测变量的已 知值，例如，分析物浓度。例如，为了校准，为抑传感器供应一种或多种缓冲溶液，每种缓冲 溶液均具有已知的抑值。通过使在传感器电子设备的存储器中提供的传感器特性曲线适 应于来自传感器的测量信号导出测量值，特别是通过使其零点和/或斜率适应于被测变量 的已知值来调节传感器的显示值。该程序被称为调节。然而，由于在过程测量技术中该程序 通常来说不太适合于概念"校准"被参考，该标注也将在此处被使用并且在下文中被保持。 对传感器的定期校准导致该样的事实，当传感器被校准时，它们在某些时期必定不可用。在 过程测量技术中，在大量抑测量点同时被操作的情况下，对传感器的定期校准另外涉及大 量的后勤精力。
[0010] 因此，长久W来存在对优选地在没有第二类型的常规电极中的一个的情况下操作 的替代的、更加稳健的传感器的需要。
[0011] 在US4, 650, 562中描述了一种电位测定抑测量装置，该电位抑测量装置包括充 当测量半电池的第一常规抑敏感玻璃电极和充当参比半电池的第二抑敏感玻璃电极。第 二电极的灵敏度通过热处理而减小。可记录在测量半电池和参比半电池之间的电压充当抑 依赖的测量信号。
[0012] 然而，该样的测量装置尚未被认可。因此，H. Galster在他的读本"pH-Messung, Gr undlagen, Methoden, Anwendungen, Gerate (pH-Measurement, Principles, Methods, Applic ations, Devices'，，Chapter 3. 3. 3, Publisher :VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Germ anyl990中陈述，不显示完整斜率或根本不显示斜率的玻璃电极在理论上能够被用作抑测 量链中的参比电极，但是他不建议使用该样的电极，因为具有降低的灵敏度的玻璃膜将显 示与其它物质交叉的灵敏度，并且因此，该样的参比电极的电化电压（galvanic voltage) 依赖于被测溶液的组分。另外，注意参考电位的低稳定性。
[001引在欧洲专利申请EP 613001 A1中描述了一种电位测定抑传感器的特殊结构，该 电位测定抑传感器具有两个测量链，该两个测量链分别具有抑敏感玻璃电极和公共参比 电极。玻璃电极具有不同的内缓冲器，使得两个测量链拥有不同的链零点。确定由传感器 特性曲线的斜率表示的测量链的灵敏度W及确定测量值在该结构的情况下同时产生，而传 感器伸入被测液体中用于记录测量值。据称，与斜率偏差相比，零点偏差是小的，使得在EP 613001 A1中所描述的结构的辅助下，能够省略对传感器的重新校准。
[0014] 然而，很明显，在具有包括液体接界的参比电极的测量链的情况下，偏差的最大部 分起因于参比电极的变化，该使得偏差本身在链零点的变化中显而易见。相反，甚至在高度 老化的抑玻璃电极的情况下，测量链的灵敏度的变化相当小。
[0015] 因此，本发明目的是提供适合于克服现有技术的W上相关缺点的测量装置。


【发明内容】

[0016] 该目的由如权利要求1所限定的测量装置来实现。而且，本发明的主题包括用于 确定被测介质中抑测量值的方法，如权利要求22所限定的该样的方法。
[0017] 本发明的测量装置包括：
[0018] 至少H个半电池，该至少H个半电池中的每一个具有抑敏感膜，
[0019] 测量电路，该测量电路被实施为记录每个半电池相对于公共参考电位的半电池电 位，
[0020] 其中，每个半电池的半电池电位取决于接触其敏感膜的被测液体的抑值，
[0021] 使得每个半电池具有相应的灵敏度，
[0022] 其中，该H个半电池中的第一个的灵敏度对应于相对于引起半电池电位的变化的 被测液体的抑值的变化的其半电池电位的变化；
[0023] 其中，该H个半电池中的第二个的灵敏度对应于相对于引起半电池电位的变化的 被测液体的抑值的变化的其半电池电位的变化；
[0024] 其中，该H个半电池中的第H个的灵敏度对应于相对于引起半电池电位的变化的 被测液体的抑值的变化的其半电池电位的变化；W及
[00巧]其中，第一半电池的灵敏度不同于第二半电池的灵敏度。
[0026] 在该样的情况下，第一半电池的半电池电位具有根据被测液体的抑值的第一零 点，
[0027] 第二半电池的半电池电位具有根据被测液体的抑值的第二零点，并且 [002引第H半电池的半电池电位具有根据被测液体的抑值的第H零点，
[0029] 其中，第一零点不同于第H零点。
[0030] 由于第一半电池的灵敏度不同于第二半电池的灵敏度，所W为了测量抑值，具有 不同的例如相对于第一灵敏度减弱的第二灵敏度的抑敏感半电池能够参考具有第一灵敏 度的抑敏感半电池。因此，不再需要对具有抑独立的参考电位的参比电极的参考。因此， 不必使用具有液体接界的常规参比半电池。
[0031] 由于第一零点不同于第H零点，所W除了将第一半电池参考第二半电池之外，另 夕F，使得在测量装置的操作时间的过程内发生关于第一半电池的灵敏度的变化的测量装置 的自动补偿成为可能，因为，第一或第H半电池的斜率能够与测量值确定同时被确定。
[0032] 在有利的实施例中，第一半电池的灵敏度等于第H半电池的灵敏度。术语相等的 灵敏度在此处意指在常用制造公差内的一致，该灵敏度根据现有技术相当于例如±2mV/ pH。基于能够借助于至少在抑值范围的一部分内具有相同斜率的线性函数来描述第一和 第二半电池的灵敏度的事实，当第一和第H半电池在相同的测量条件下具有基本上相同的 老化行为时，随着时间过程发生的与第一或第H半电池相关联的斜率的变化能够被确定并 且在给定情况下在一定程度上被补偿。特别地，与第H半电池相关联的斜率能够参考与第 一半电池相关联的斜率。该使得能够在长时间段内的稳定且可靠的测量值确定。
[0033] 可W使第一半电池灵敏度特别是相对于第二半电池的灵敏度减小。具有降低的斜 率的抑敏感玻璃膜不太普遍并且在给定情况下趋向于比熟知的具有如下抑玻璃膜的既定 半电池老化更快；该抑玻璃膜的灵敏度能够借助于斜率位于接近59mV/pH的理论值的线性 函数被描述出很好的近似值，诸如，例如，Mclnnes玻璃。因此，特别是关于具有降低的灵敏 度的半电池，内在参考是有利的。
[0034] 第二零点能够等于第一或第H零点，或不同于该些。
[00巧]在一实施例中，测量装置能够包括至少具有抑敏感膜的第四半电池。该第四半电 池的半电池电位取决于接触敏感膜的被测液体的抑值，
[0036] 其中，测量电路被实施为记录第四半电池相对于公共参考电位的半电池电位，W 及
[0037] 其中，第四半电池具有对应于相对于引起半电池电位的变化的被测液体的抑值 的变化的其半电池电位的变化灵敏度，其中，第四半电池的灵敏度等于第二半电池的灵敏 度。
[0038] 在该实施例的进一步的发展中，半电池电位根据该被测液体的抑值具有第四零 点，该第四零点不同于第二零点。该实施例还允许检测并且在给定情况下补偿随时间过程 发生的第二或第四半电池的灵敏度的变化。
[0039] 当测量装置具有大于四个半电池特别是五个、六个或八个每个具有抑敏感膜的 半电池时，测量不确定度的进一步的减弱是可能的，其中，第一、第二、第H和第四半电池之 外的半电池的对应的灵敏度能够与第一或第二半电池的灵敏度相同或不同。在最后一种的 情况下，当附加半电池的灵敏度成对地相同时是有利的。
[0040] 第一和第H零点W及第二和第四零点，或在测量装置具有其它附加半电池的情况 下，其它零点能够成对地相同。在附加实施例中，还有一个选项是，测量装置的所有测量半 电池具有不同的零点。
[0041] 有利地，第一斜率和第H斜率不同于彼此，使得测量装置的测量精确度优于 0. IpH。该一点在如下有利的实施例中被确保：当表示第一半电池的半电池电位对被测液体 的抑值的依赖性的第一线性函数的斜率与表示第二半电池的半电池电位对被测液体的抑 值的依赖性的第二线性函数的斜率相差至少6mV/pH，特别是相差至少lOmV/pH，优选地相 差至少20mV/pH时。
[0042] 第一零点和第二零点在有利的实施例中不同于彼此，使得测量装置的测量精确度 优于0. IpH。特别地，第一零点和第二零点能够彼此相差至少0. 5pH，特别是相差至少IpH， 优选地相差至少化H。
[0043] 测量装置的半电池能够各自具有与抑敏感膜相接触的内电解质和接触内电解质 并且与测量电路导电接触用于记录半电池电位的电位感测元件。例如，半电池能够被容纳 在公共壳体中。在该实施例中，对于每个半电池，在该壳体中形成有腔体，在该腔体中容纳 有内电解质并且在一端处由半电池的抑敏感膜密封，其中，伸入内电解质中的是电位感测 元件，该电位感测元件与测量电路导电连接。
[0044] 半电池的内电解质能够包括抑缓冲系统，其中，测量装置的每个玻璃膜相对于与 它相接触的内电解质基本上是化学惰性的。内电解质的组分优选被选择使得，在根据说明 书玻璃电极被预期遇到或将遇到的操作条件下，在玻璃膜和内电解质之间基本上没有会导 致玻璃膜的退化或将使测量值形成下降的零点的变化的化学反应发生。
[0045] 为了实现不同于第一零点的第H零点，第一半电池的内电解质能够具有不同于第 H半电池的内电解质的抑值的抑值。第二半电池的内电解质能够相应地具有不同于在给 定情况下存在第四半电池的内电解质的抑值的抑值。第一和第二半电池能够具有相等组 分的内电解质。相应地，第H和第四半电池也能够具有相等组分的内电解质。在替代实施 例中，也可能的是，每个半电池的内电解质的抑值不同于各个其它半电池的内电解质的抑 值。
[0046] 根据被测液体的抑值在每个半电池的与被测液体相接触的抑敏感膜上产生的电 位是半电池电位的抑依赖部分。通过给出第一半电池的抑敏感膜不同于第二半电池的抑 敏感膜的组分的组分，能够确保第一和第二半电池的不同的灵敏度。在上述具有至少四个 半电池的实施例的情况下，该一点对于第H和第四半电池同样适用。第一和第H半电池的 pH敏感膜能够具有相同的组分，据此确保第一和第H半电池具有相同的灵敏度。相应地，第 二和第四半电池的膜能够具有相同的组分。
[0047] 还能够通过为第二或第四半电池提供具有位于59mV/pH的理论灵敏度附近的半 电池特性曲线的斜率的常规抑敏感玻璃膜，例如Mclnnes玻璃等，来确保第一或第H半电 池相对于第二半电池并且在给定情况下第四半电池的不同的灵敏度，而第一或第H半电池 的抑敏感玻璃膜由具有例如与第二并且在给定情况下第四半电池的抑敏感玻璃膜相同的 组分的常规抑敏感玻璃膜形成，给定的热处理和/或利用改变至少膜的表面的组分的物质 进行处理，使得其灵敏度在处理之后减小。
[0048] 测量装置能够包括与测量电路导电连接的参比电极，该参比电极提供公共参考电 位。在该样的情况下，测量装置被实施为使得其半电池的抑敏感膜和参比电极可同时与被 测液体相接触。
[0049] 参比电极能够是具有液体接界的常规参比电极，例如，银/氯化银电极。在该种情 况下，参比电极具有填充有例如高浓度特别是3摩尔的氯化钟溶液的参考电解质的壳体， 例如涂氯化银的银丝的参比元件伸入该壳体中，其中，在壳体壁中布置有液体接界，参考电 解质经由该液体接界与参比电极周围的介质相接触。
[0050] 在优选实施例中，参比电极是由导电特别是电子导电材料形成的电极，例如，金属 电极，由半导体材料形成的电极或例如W石墨或玻璃碳电极的形式的碳电极。参比电极能 够被实施为由导电材料形成的销（例如，金属销或碳销），被实施为由导电材料形成的测量 装置的壳体壁或在测量装置的壳体壁上由导电材料形成的涂层特别是金属涂层。优选地， 参比电极的材料被选择为使得，它相对于被测液体是惰性的，使得其电位代表被测液体的 氧化还原电位。测量装置被实施为使得半电池的抑敏感膜和参比电极可同时接触被测介 质，特别是被测液体。
[0051] 测量电路能够是测量装置的测量和评估系统的组件。测量和评估系统能够包括与 测量电路连接或可与测量电路连接的评估电路，该评估电路特别是被实施为电子电路，优 选地被实施为电子数据处理系统。测量和评估系统能够被实施为基于由测量电路记录的相 应的半电池电位和公共参考电位之间的电位差来确定与半电池的抑敏感膜相接触的被测 液体的抑值。
[0052] 测量和评估系统能够被实施为基于相对于公共参考电位所记录的第一或第二半 电池的半电池电位W及基于相对于公共参考电位所记录的第H或在给定情况下第四半电 池的半电池电位来确定抑测量值。
[0053] 补充地或可替代地，测量和评估系统能够被实施为基于第一半电池的半电池电位 与参考电位之间的电位差、第H半电池的半电池电位与参考电位之间的电位差W及基于第 一和第H零点来确定表示第一和第H半电池的灵敏度的第一斜率。同样地，在上述具有四 个半电池的实施例的情况下，测量和评估系统能够被实施为基于第二半电池的半电池电位 与参考电位之间的电位差、第四半电池的半电池电位与参考电位之间的电位差W及基于第 二和第四零点来确定表示第二和第四半电池的灵敏度的第二斜率。
[0054] 可选地，测量和评估系统能够被实施为评估一个或多个已确定的斜率的时间演变 W便确定测量装置的状态，特别是半电池中的至少一个的状态。基于斜率的时间演变，接着 会是相关联的半电池的增加的老化。一个或多个界限值能够被预定，其中，当与半电池相关 联的斜率降到界限值下方时，测量和评估系统能够输出警告或报警信号。例如，第一界限值 能够被固定，使得在超过界限值的情况下，需要对测量装置的校准。可替代地或补充地，第 二界限值能够被固定使得在超过界限值的情况下，需要对相关联的半电池的更换。
[005引如果测量装置被实施为使得公共参考电位由伸入与半电池的抑敏感膜相同的被 测液体中的基本上惰性的参比电极（例如，金属电极或碳电极）提供，则测量和评估系统能 够被实施为基于所记录的半电池电位和公共参考电位之间的电位差W及确定的抑测量值 来确定被测液体的氧化还原电位。
[0056] 在该实施例中，补充地，测量装置能够包括至少其它半电池，该至少其它半电池的 半电池电位取决于分析物特别是不同于H+或&0+的分析物的浓度，其中，测量和评估系统 被实施为基于附加半电池的半电池电位与公共参比电极或测量装置的另一个半电池的电 位之间的电位差来确定分析物的浓度。由于，基于确定的抑测量值，公共参考电位的绝对 值是可确定的，利用该样的附加半电池将被记录的分析物浓度能够通过参考相对于参考电 位的附加半电池或可替代地相对于测量装置的每个其它半电池的电位确定。
[0057] 在有利的实施例中，装置的半电池中的至少一个具有用于识别半电池的可见标 记。
[0058] 在附加的有利实施例中，测量装置具有壳体，例如，圆柱形壳体，半电池被布置在 该壳体中，使得它们的抑敏感膜从圆柱体的基表面延伸出来，因而该些抑敏感膜通过将壳 体的基部浸没到被测液体中可与被测液体相接触。半电池能够附着在壳体中，使得可将它 们从壳体移除而无损害，并且它们因此是可交换的。因此，能够利用相等结构的新半电池来 更换其最大工作持续时间已经到期的半电池，没有任何问题。在该实施例中，充当公共参比 电极的能够是壳体壁或布置在壳体壁上的涂层。
[0059] 本发明还涉及一种用于确定被测液体的抑值的方法，该方法包括如下步骤：
[0060] -将至少第一半电池的抑敏感膜、第二半电池的抑敏感膜和第H半电池的抑敏 感膜与被测液体相接触；
[0061] -将被测液体与提供公共参考电位的至少一个参比电极相接触；
[0062] -分别记录第一半电池的半电池电位与参考电位之间的电位差、第二半电池的半 电池电位与参考电位之间的电位差W及第H半电池的半电池电位和参考电位之间的电位 差，W及
[006引-基于所记录的电位差，确定被测液体的抑值。
[0064] 该方法能够特别是借助于上述测量装置被执行。基于所记录的电位差对抑值的 确定能够例如通过已经提及的测量和评估系统或通过与测量和评估系统和/或测量电路 连接的另一个数据处理系统被执行。
[0065] 用作公共参考电位的能够是伸入被测液体中的公共参比电极的电位。充当参比电 极的能够优选是由导电特别是电子导电材料形成的电极，例如，金属电极，由半导体材料形 成的电极或例如W石墨或玻璃碳电极的形式的碳电极。参比电极能够被实施为由导电材料 形成的销（例如，金属销或碳销），被实施为由导电材料形成的测量装置的壳体壁或位于测 量装置的壳体壁上并且由导电材料形成的涂层特别是金属涂层。
[0066] 在该方法的实施例中，每个半电池的半电池电位是被测液体的抑值的函数，其 中，被测液体的抑值基于所述半电池电位被确定，其特征在于
[0067] 存在与第一半电池相关联的第一斜率，该第一斜率对应于第一线性函数的斜率， 其表示第一半电池的半电池电位对被测液体的抑值的依赖性，
[0068] 存在与第二半电池相关联的第二斜率，该第二斜率不同于第一斜率并且对应于第 二线性函数的斜率，其表示第二半电池的半电池电位对被测液体的抑值的依赖性，W及
[0069] 存在与第H半电池相关联的第H斜率，该第H斜率不同于第二斜率，等于第一斜 率，并且表示第H半电池的半电池电位对被测液体的抑值的依赖性。
[0070] 而且，在该样的情况下，存在与第一半电池相关联的第一零点，该第一零点对应于 第一线性函数的零点，
[0071] 存在与第二半电池相关联的第二零点，该第二零点对应于第二线性函数的零点，
[0072] 存在与第H半电池相关联的第H零点，该第H零点对应于第H线性函数的零点。 与具有线性特性曲线的近似值的半电池相关联的零点表示基本上由内电解质的抑值确定 的半电池特性曲线的实际零点。在实施例中，第一零点不同于第H零点。第一零点能够等 于第二零点；然而，它也能够不同于第二零点。
[0073] 因此，在该方法实施例的情况下，表示半电池电位对被测液体的抑值的依赖性的 特性曲线由线性近似函数给出。近似函数的特征在于其斜率和其零点，该斜率用于抑值确 定，作为表示半电池的灵敏度的半电池的斜率。
[0074] 为了在此处所描述的方法的情况下确定抑值，具有表示其灵敏度的第一斜率的 抑敏感半电池被具有不同于例如小于第一斜率的第二斜率的抑敏感半电池参考，其中，第 二斜率相应地表示第二半电池的灵敏度。W该种方式，能够省略具有液体接界的常规参比 半电池。抑测量值反而能够基于相对于公共参考电位所测量的第一或第H半电池的半电池 电位与相对于公共参考电位所记录的第二半电池的半电池电位之间的差来确定。
[0075] 因为第一零点不同于第H零点，除了将与第一半电池相关联的斜率参考与第H半 电池相关联的斜率之外，测量装置的自动补偿也是通过确定第一和/或第H半电池的斜率 同时地利用测量值确定启用。
[0076] 基于能够借助于至少在抑值范围的一部分内具有相同斜率的线性函数来描述第 一和第二半电池的灵敏度的事实，在方法实施例中，随着时间过程发生的第一或第H半电 池的斜率的变化被检测并且在给定情况下、在第一和第H半电池在相同的测量条件下基本 上表现出相同类型的老化行为的近似下被补偿。特别地，与第H半电池相关联的斜率能够 参考与第一半电池相关联的斜率。该使得能够在长时间跨度内稳定且可靠的测量值确定。
[0077] 与第一半电池相关联的斜率能够根据所记录的在第一半电池和参考电位之间的 电位差与所记录的在第H半电池和参考电位之间的电位差之间的差与第一零点和第H零 点之间的差的比率来确定。
[007引另外，第四半电池的至少一个抑敏感膜，特别是另外的半电池的其它抑敏感膜被 供应被测液体，其中，第四半电池特别是每个附加半电池的半电池电位与公共参考电位之 间的电位差参与确定抑值。

【专利附图】

【附图说明】
[0079] 现在将基于附图中所示的实施例的示例更详细地解释本发明，附图的图示出如 下：
[0080] 图1 ;具有四个半电池的测量装置的图示，该四个半电池各自具有抑敏感膜；
[0081] 图2 ;根据与抑玻璃膜相接触的被测液体的抑值，包括抑玻璃膜的半电池的半 电池电位的典型曲线的图示；
[0082] 图3 ;具有四个半电池和用于W电位测定法测量附加参数的附加半电池的测量装 置的图示，该四个半电池各自具有抑敏感膜；
[0083] 图4 ;根据图2的测量装置的H点校准的结果；
[0084] 图5 ;利用根据图2的测量装置和常规抑单杆式测量链在根据3个月的时间跨度 内的时间所记录的抑测量值的图形。

【具体实施方式】
[0085] 图1示意性地示出具有四个半电池2. 1、2. 2、3. 1和3. 2的测量装置1的结构，该四 个半电池各自具有抑敏感膜。半电池2. 1、2.2、3. 1和3.2被实施为抑玻璃电极。各自具 有例如玻璃制的壳体4. 1、4.2、5. 1、5. 2,在该些壳体中形成有包含内电解质6. 1、6. 2、7. 1、 7. 2的腔体。腔体的基部由抑敏感玻璃膜8. 1、8. 2、9. 1、9. 2密封。在每种情况下，伸入内 电解质6. 1、6. 2、7. 1、7. 2中的是与测量电路12导电连接的电位感测元件10. 1、10. 2、11. 1、 11. 2。充当电位感测元件的可W是例如电导体，例如，涂氯化银的银丝或另一种金属或碳的 销或丝。而且，测量装置1包括参比电极14,该参比电极14同样与测量电路12导电连接。 半电池2. 1、2. 2、3. 1和3. 2和参比电极14伸入被测液体15中W便测量其抑值。参比电 极能够由相对于被测液体15为惰性的例如金属或碳（特别是石墨、碳纤维或玻璃碳）制的 导电材料形成。
[0086] 如最初已经描述的，在每种情况下，在与被测液体相接触的抑敏感玻璃膜8. 1、 8. 2、9. 1、9. 2上形成有依赖于被测液体15的抑值的电位，该电位可由测量电路12参考参 比电极14的电位记录。
[0087] 被实施为玻璃电极的抑敏感半电池的典型特性曲线，即，根据抑值的半电池电位 化H的典型曲线，在图2中W定性方式示意性地示出（实线）。术语半电池电位意指参考固 定的参考电位在半电池的电位感测元件处可记录的电位。相对于抑值引起的变化的半电 池电位化H的变化被称为半电池的灵敏度。抑玻璃电极的灵敏度基本上受到抑敏感玻璃 膜的组分的影响。特性曲线的零交叉对应于半电池的内电解质的抑值。
[008引在中抑值范围内，半电池特性曲线近似线性地延伸。因此，至少在抑1和抑2之 间的该部分中，半电池电位是抑值的函数，从而借助于零点Zp和表示半电池的灵敏度的斜 率s= AUph/A抑为特征的线性函数（虚线）可描述到非常好的近似值。在抑范围的边 缘区域内的近似值通常也是可接受的。该线性函数的零点Zp近似地对应于实际半电池特 性曲线的零交叉并且在很大程度上对应于玻璃电极的内电解质的抑值。作为半电池的灵 敏度的斜率基本上由抑敏感玻璃膜的性质特别是由其化学组分确定。斜率同样是会受到 玻璃膜的（合成）老化的影响。
[0089] 第一半电池2. 1和第二半电池2. 2的玻璃膜8. 1、8. 2在此处描述的示例中具有相 同的化学组分。因此，表示第一半电池2. 1的半电池电位的抑-依赖性的线性函数的斜率 spl等于表示第二半电池2. 2的半电池电位的抑-依赖性的线性函数的斜率sp2。
[0090] 第H半电池3. 1和第四半电池3. 2的玻璃膜9. 1、9. 2在此处描述的示例中具有相 同的化学组分，然而，玻璃膜9. 1、9. 2的化学组分不同于第一和第二半电池2. 1、2. 2的玻璃 膜8. 1、8. 2的化学组分。第H和第四半电池3. 1、3. 2的玻璃膜9. 1、9. 2的化学组分因此被 选择使得表示第H半电池3. 1的半电池电位的抑-依赖性的线性函数的斜率srl相对于与 第一和第二半电池2. 1、2. 2相关联的斜率spl和sp2减小。斜率srl等于表示第四半电池 3. 2的半电池电位的pH-依赖性的线性函数的斜率sr2。
[0091] 通常来说，描述常规应用的玻璃电极的半电池电位的依赖性的线性函数至少在特 性曲线的一部分中近似地具有在室温下具有59mV/pH的理论值的斜率。例如，第一和第二 半电池2. 1、2. 2能够被实施为具有既定膜组分的、例如Mclnnes玻璃制的常规玻璃电极。 从比 Galster, "pH-Messung, Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geriite (pH-Measureme nt, Principles, Methods, Applications, Devices) '，，Chapter 3. 3. 3, Publisher: VCH Verl agsgesellschaft, Weinheim, Germanyl990, K. Schwabe, pH-Messtechnik(pH Measurements Technology}, 4th Edition,Publisher:Theodor Steinkopff, Dresden, 1976 W 及从 US 4, 650, 562和DE 1281183 A1得知具有具有减弱的灵敏度的抑敏感玻璃膜的玻璃电极W及 它们的制造方法。例如，第H和第四半电池3. 1、3. 2能够利用提供减小的斜率srl、sr2的 该些玻璃膜被实施。
[0092] 第一半电池2. 1和第四半电池3. 2的内电解质6. 1和6. 2在本示例中具有相同 的抑值。该能够通过对内电解质6.1和6. 2使用相同的化学组分来实现。例如，内电解质 6. 1、6.2能够包括抑缓冲系统。由于描述根据与玻璃膜相接触的液体的抑值的抑玻璃电 极的半电池电位的线性函数的零点Zp(图2)至少在特性曲线的一部分中对应于内电解质 的抑值，所W相应地与第一半电池2. 1相关联的零点抑pi等于与第四半电池3. 2相关联 的零点P化2。
[0093] 第二半电池2. 2和第H半电池3. 1的内电解质7. 1和7. 2在本示例中具有相同的 抑值，然而，该抑值不同于第一半电池2. 1和第四半电池3. 2的内电解质6. 1和6. 2的抑 值。该能够通过给予内电解质7. 1和7. 2相同的然而不同于内电解质6. 1和6. 2的组分的 化学组分而实现。特别地，内电解质7. 1和7. 2能够包括不同于内电解质6. 1,6. 2的缓冲 系统的缓冲系统。相应地，与第二半电池2. 2相关联的是描述其半电池电位的抑值的线性 函数的零点P化1，相应地，在该种情况下，零点P化1等于与第H半电池3. 1相关联的零点 P化2。零点P化1和P化2不同于零点P化1和P化2。
[0094] 在变型中，也可能的是，所有四个半电池的内电解质具有相互不同的抑值，使得， 相应地，产生四个不同的零点。具有大多数不同的抑值的适当的缓冲系统例如从H.Galst er, "pH-Messung, Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Gerate (pH-Measurement, Principl es, Methods, Applications, Devices)", Publisher:VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, G ermany 1990 得知。
[0095] 在参比电极14上建立的是依赖于被测液体的组分的电位。然而，由参比电极14 传送的参考电位的绝对值在此处示出的测量装置中不发挥作用，诸如下文进一步详细说明 的，因为相对于公共参比电极14测量所有半电池的半电池电位，并且W该种方式，参考电 位的值不参与测量值确定。在此处所示的实施例的示例的变型中，参比电极还能够形成为 具有液体接界的、诸如最初描述的第二类型的常规参比电极，或由金属壳体壁形成，或形成 为测量装置的壳体壁上的金属涂层。
[0096] 测量装置1包括具有测量电路12和与该测量电路12连接的评估电路13的测量 和评估系统21。测量电路12被实施为记录并且在给定情况下进一步处理例如放大和/或 数字化感测元件10. 1，10. 2,11. 1和11. 2与参比电极14之间的电位差。在给定情况下，测 量电路将经进一步处理的电位差作为测量信号例如输出到与该测量电路永久性地或可释 放地连接的评估电路13。评估电路13在本示例中被实施为电子电路，特别是被实施为包括 微处理器和存储器的数据处理系统。它用于对测量信号进行附加处理，特别是用于根据测 量信号计算抑测量值。它还能够具有显示装置（例如，显示器）W便示出测量值或其它参 数或诊断报告。同样地，评估电路13能够具有输入装置或是可与输入装置连接，经由其用 户能够输入查询或参数。为了对测量信号进行附加处理，例如，为了计算测量值并且在给定 情况下为了执行用于确定测量装置的状态的诊断方法，特别是对维护的需要，评估电路13 包括用于对测量信号进行附加处理并且可由评估电路13的微处理器执行的计算机程序。
[0097] 在此处所示的实施例的示例的变型中，半电池2. 1、2. 2、3. 1和3. 2 W及参比电极 14能够合并在单个壳体中。而且，该壳体能够包含测量电路12并且在给定情况下包含整个 测量和评估系统21或该测量和评估系统21的部分。
[0098] 现在将更详细地解释测量装置1的功能和用于测量被测液体15中的抑值的方 法。第一半电池2. 1和第二半电池2. 2在下文中被称为第一和第二"抑半电池"，第H半电 池3. 1和第四半电池3. 2在下文中被称为第一和第二"参比半电池"，W便更好地说明它们 在测量装置1中的功能。然而，当然，所有半电池2. 1、2. 2、3. 1和3. 2的半电池电位取决于 被测液体15的抑值。
[0099] 为了测量抑值，所有半电池2. 1、2. 2、3. 1和3. 2的玻璃膜8. 1、8. 2、9. 1和9. 2 W 及测量装置1的参比电极14同时地伸入被测液体15中。测量电路12记录第一抑半电池 2. 1的电位感测兀件10. 1与参比电极14之间的第一电压upl,该第一电压upl对应于第一 抑半电池2. 1的半电池电位ul与参比电极的未知电位X之间的差。因此，适于用半电池电 位ul的是：
[0100] ul = upl+x (1)
[010。 测量电路12记录第二抑半电池2. 2的电位感测元件10. 2与参比电极14之间的 第二电压up2，该第二电压up2对应于第二抑半电池2. 2的半电池电位u2与参考电位X之 间的差。适用于半电池电位u2的是：
[0102] u2 = up 化 X (2)
[0103] 测量电路12记录第一参比半电池3. 1的电位感测元件11. 1与参比电极14之间 的第H电压url，该第H电压url对应于第一参比半电池3. 1的半电池电位u3与参考电位 X之间的差。适用于半电池电位u3的是：
[0104] u3 = url+x 做
[0105] 测量电路12记录第二参比半电池3. 2的电位感测元件11. 2与参比电极14之间 的第四电压ur2，该第四电压ur2对应于第二参比半电池3. 2的半电池电位u4与参考电位 X之间的差。适用于半电池电位u4的是：
[0106] u4 = urf+x (4)
[0107] 而且，利用通过线性函数的半电池2. 1、2. 2、3. 1和3. 2的半电池电位的抑依赖性 的提及的近似值，适用于半电池电位ul至u4的是：
[010引 ul = spl (pHpl-pH)巧）
[0109] u2 = sp2 (pHp2-pH)化）
[0110] u3 = srl (pHrl-pH) (7)
[0111] u4 = sr2 (pHr2-pH) (8)
[011引在与抑半电池2. 1、2. 2相关联的斜率spl、sp2是相等的并且另外在因同等程度 的老化现象而产生的相同老化条件下的测量操作中的附加条件下，与抑半电池2. 1、2. 2相 关联的斜率spl、sp2的当前值能够被确定，当前测量值确定基于：
[011 引

【权利要求】
1. 一种测量装置（1、100)，包括： 至少三个半电池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)，所述至少三个半电池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)中的 每一个具有pH敏感膜（8. 1、8. 2、9. 1、9. 2)， 测量电路（12)，所述测量电路（12)被实施为记录每个半电池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)相对 于公共参考电位的半电池电位， 其中，每个半电池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)的所述半电池电位取决于接触其pH敏感膜 (2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)的被测液体（15)的 pH 值， 使得每个半电池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)具有相应的灵敏度， 其中，所述三个半电池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)中的第一个的所述灵敏度对应于相对于引 起其半电池电位的变化的所述被测液体（15)的所述pH值的变化的其半电池电位的变化； 其中，所述三个半电池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)中的第二个的所述灵敏度对应于相对于引 起其半电池电位的变化的所述被测液体（15)的所述pH值的变化的其半电池电位的变化； 其中，所述三个半电池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)中的第三个的所述灵敏度对应于相对于引 起其半电池电位的变化的所述被测液体（15)的所述pH值的变化的其半电池电位的变化； 其中，所述第一半电池（3. 1)的所述灵敏度不同于所述第二半电池（2. 1)的所述灵敏 度，以及 其中，所述第一半电池（3. 1)的所述半电池电位具有根据所述被测液体的所述pH值的 第一零点， 其中，所述第二半电池（2. 1)的所述半电池电位具有根据所述被测液体的所述pH值的 第二零点，以及 其中，所述第三半电池（3.2)的所述半电池电位具有根据所述被测液体的所述pH值的 第三零点，并且其中，所述第一零点不同于所述第三零点。
2. 根据权利要求1所述的测量装置（1、100)， 其中，所述第一半电池（3. 1)的所述灵敏度等于所述第三半电池（3. 2)的所述灵敏度。
3. 根据权利要求1或2所述的测量装置（1、100)， 其中，所述第一零点不同于所述第二零点。
4. 根据权利要求1至3中的任一项所述的测量装置（1、100)， 其中，所述测量装置（1)包括具有pH敏感膜（8. 2)的至少第四半电池（2. 2)，所述第四 半电池（2.2)的半电池电位取决于接触所述敏感膜（8.2)的所述被测液体（15)的所述pH 值， 其中，所述测量电路（12)被实施为记录所述第四半电池（2. 2)相对于所述公共参考电 位的半电池电位，以及 其中，所述第四半电池（2.2)具有对应于相对于引起其半电池电位的变化的所述被测 液体（15)的所述pH值的变化的其半电池电位的变化的灵敏度，并且其中，所述第四半电池 (2.2)的所述灵敏度等于所述第二半电池（2. 1)的所述灵敏度。
5. 根据权利要求4所述的测量装置（1、100)， 其中，所述第四半电池（2. 2)的所述半电池电位具有根据所述被测液体（15)的所述pH 值的第四零点，所述第四零点不同于所述第二零点。
6. 根据权利要求1至5中的任一项所述的测量装置（1、100)， 其中，所述测量装置（1)的所有测量半电池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)具有不同的零点。
7. 根据权利要求1至6中的任一项所述的测量装置（1、100)， 其中，所述半电池（2. 1、2.2、3. 1、3.2)具有与它们的pH敏感膜相接触的相应的内 电解质（6. 1、6. 2、7. 1、7. 2)，以及接触所述内电解质（6. 1、6. 2、7. 1、7. 2)的电位感测元 件（10. 1、10. 2、11. 1、11. 2)，所述电位感测元件（10. 1、10. 2、11. 1、11. 2)与所述测量电路 (12)导电地相接触用于记录所述半电池（2. 1、2.2、3. 1、3.2)的半电池电位，并且其中，所 述第一半电池（3. 1)的所述内电解质（7. 2)具有不同于所述第三半电池（3. 2)的所述内电 解质（6. 2)的所述pH值的pH值。
8. 根据权利要求1至6中的任一项所述的测量装置（1、100)， 其中，所述半电池（2. 1、2.2、3. 1、3.2)具有与它们的pH敏感膜相接触的相应的内 电解质（6. 1、6. 2、7. 1、7. 2)，以及接触所述内电解质（6. 1、6. 2、7. 1、7. 2)的电位感测元 件（10. 1、10. 2、11. 1、11. 2)，所述电位感测元件（10. 1、10. 2、11. 1、11. 2)与所述测量电路 (12)导电地相接触用于记录所述半电池（2. 1、2.2、3. 1、3.2)的半电池电位，并且其中，每 个半电池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)的所述内电解质（6. 1、6. 2、7. 1、7. 2)的所述pH值不同于各 个其它半电池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)的所述内电解质（6. 1、6. 2、7. 1、7. 2)的所述pH值。
9. 根据权利要求1至8中的任一项所述的测量装置（1、100)， 其中，所述第一和第三零点相差至少〇. 5pH。
10. 根据权利要求1至9中的任一项所述的测量装置（1、100)， 其中，所述第一半电池（3. 1)的所述pH敏感膜（9. 1)在组分上不同于所述第二半电池 (2. 1)的所述pH敏感膜（8. 1)。
11. 根据权利要求1至10中的任一项所述的测量装置（1、100)， 其中，所述第一半电池（3. 1)的所述pH敏感膜（9. 1)与所述第三半电池（3. 2)的所述 pH敏感膜（9.2)具有相同的组分。
12. 根据权利要求1至11中的任一项所述的测量装置（1、100)， 其中，所述第一半电池（3. 1)的所述灵敏度相对于所述第二半电池（2. 1)的所述灵敏 度减小。
13. 根据权利要求1至12中的任一项所述的测量装置（1、100)， 进一步包括参比电极（14)，所述参比电极（14)与所述测量电路（12)传导连接并且伸 入所述被测液体（15)中用于提供所述公共参考电位。
14. 根据权利要求13所述的测量装置（1、100)， 其中，所述参比电极（14)是由导电材料形成的电极，特别地它是惰性电极，它的电位 代表所述被测液体（15)的氧化还原电位。
15. 根据权利要求1至14中的任一项所述的测量装置（1、100)， 进一步包括： 围绕所述测量电路（12)的测量和评估系统（21)，其中，所述测量和评估系统（21)被实 施为，基于由所述测量电路（12)所记录的相应的半电池电位和所述公共参考电位之间电 位差，确定与所述半电池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)相接触的所述被测液体（15)的所述pH值。
16. 根据权利要求15所述的测量装置（1、100)， 其中，所述测量和评估系统（21)被实施为，基于相对于所述公共参考电位所记录的所 述第一半电池（3. 1)或第二半电池（2. 1)的所述半电池电位以及基于相对于所述公共参考 电位所记录的所述第三半电池（3. 2)或在给定情况下所述第四半电池（2. 2)的所述半电池 电位，确定pH测量值。
17. 根据权利要求15或16所述的测量装置（1. 100)， 其中，所述测量和评估系统（21)被实施为，基于所述第一半电池（3. 1)的所述半电 池电位和所述参考电位之间的所述电位差、所述第三半电池（3. 2)的所述半电池电位和所 述参考电位之间的所述电位差以及基于所述第一和第三零点，确定表示所述第一半电池 (3. 1)和所述第三半电池（3. 2)的灵敏度的斜率。
18. 根据权利要求17所述的测量装置（1、100)， 其中，所述测量和评估系统（21)被实施为评估所述斜率的时间演变，以便确定至少所 述测量装置（1)的状态，特别是所述半电池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)中的至少一个的状态。
19. 根据权利要求15至18中的任一项所述的测量装置（1、100)， 其中，所述公共参考电位由伸入与所述半电池（2. 1、2.2、3. 1、3.2)的所述pH敏感膜 (8. 1、8. 2、9. 1、9. 2)相同的被测液体（15)中的参比电极（14)特别是惰性参比电极提供，并 且 其中，所述测量和评估系统（21)被实施为，基于所述半电池电位和所述公共参考电位 之间的所记录的电位差以及确定的pH测量值，确定所述被测液体（15)的所述氧化还原电 位。
20. 根据权利要求15至19中的任一项所述的测量装置（100)， 其中，所述测量装置（100)包括至少一个其它半电池（16)，所述至少一个其它半电池 (16)的半电池电位取决于在所述被测液体（15)中存在的分析物特别是不同于矿或比0+的分析物的浓度，并且其中，所述测量和评估系统（21)被实施为，基于附加半电池（16)的 所述半电池电位和所述公共参比电极（14)的所述电位或所述测量装置的另一个半电池 (2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)的所述半电池电位之间的电位差，确定所述分析物的所述浓度。
21. 根据权利要求1至20中的任一项所述的测量装置（1、100)， 其中，所述装置的所述半电池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)中的至少一个具有用于识别所述半 电池（2. 1、2. 2、3. 1、3. 2)的可见标记。
22. -种用于确定被测液体（15)的pH值的方法，特别是借助于根据权利要求1至21 中的任一项所述的测量装置（1、1〇〇)来确定被测液体（15)的pH值的方法，所述包括如下 步骤： -将所述被测液体（15)与至少第一半电池（3. 1)的pH敏感膜（9. 1)、第二半电池（2. 1) 的pH敏感膜（8. 1)和第三半电池（3. 2)的pH敏感膜（9. 2)相接触； -将所述被测液体（15)与提供公共参考电位的至少一个参比电极（14)相接触； -分别记录所述第一半电池（3.1)的半电池电位和所述参考电位之间的电位差、所述 第二半电池（2. 1)的半电池电位和所述参考电位之间的电位差以及所述第三半电池（3.2) 的半电池电位和所述参考电位之间的电位差，以及 _基于所记录的电位差，确定所述被测液体的所述pH值。
23. 根据权利要求22所述的方法， 其中，每个半电池（2. 1、2.2、3. 1、3.2)的半电池电位是所述被测液体（15)的所述pH 值的函数，其中，所述被测液体（15)的所述pH值基于所述半电池电位被确定，其特征在于 存在与所述第一半电池（3. 1)相关联的第一斜率，所述第一斜率对应于第一线性函数 的斜率，其表示所述第一半电池（3. 1)的所述半电池电位对所述被测液体（15)的所述pH 值的依赖性， 存在与所述第二半电池（2. 1)相关联的第二斜率，所述第二斜率不同于所述第一斜率 并且对应于第二线性函数的斜率，其表示所述第二半电池（2.1)的所述半电池电位对所述 被测液体（15)的所述pH值的依赖性，以及 存在与所述第三半电池（3.2)相关联的第三斜率，所述第三斜率不同于所述第二斜 率，等于所述第一斜率，并且表示所述第三半电池（3.2)的所述半电池电位对所述被测液 体（15)的所述pH值的依赖性。
24. 根据权利要求23所述的方法， 其中，存在与所述第一半电池（3. 1)相关联的第一零点，所述第一零点对应于所述第 一线性函数的零点， 其中，存在与所述第二半电池（2. 1)相关联的第二零点，所述第二零点对应于所述第 二线性函数的零点，以及 其中，存在与所述第三半电池（3.2)相关联的第三零点，所述第三零点对应于所述第 三线性函数的零点， 其中，所述第一零点不同于所述第三零点。
25. 根据权利要求24所述的方法， 其中，与所述第一半电池（3. 1)相关联的所述斜率根据所记录的在所述第一半电池 (3. 1)和所述参考电位之间的所述电位差与所记录的在所述第三半电池（3.2)和所述参考 电位之间的所述电位差之间的差与所述第一零点和第三零点之间的差的比率来确定。
26. 根据权利要求22至25中的任一项所述的方法， 其中，补充地，第四半电池（2. 2)的至少一个pH敏感膜（8. 2)特别是另外的半电池的 其它pH敏感膜被供应所述被测液体（15)，其中，所述第四半电池（2.2)特别是每个附加半 电池的所述半电池电位与所述公共参考电位之间的电位差参与确定所述pH值。
【文档编号】G01N27/26GK104422720SQ201410418957
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2014年8月22日 优先权日:2013年8月22日
【发明者】托尔斯滕·佩希施泰因, 托马斯·威廉, 迈克尔·汉克 申请人:恩德莱斯和豪瑟尔测量及调节技术分析仪表两合公司