亚硝酸盐传感器的制造方法
【专利摘要】本发明提供了一种亚硝酸盐传感器，包括电极连接线、电极安装盘、参比电极、辅助电极、工作电极、共模抑制电极以及电极激励电路、控制电路、电极信号保护电路和电极信号处理电路，在传感器中增设共模抑制电极，形成共模信号，并通过电极信号处理电路剔除共模信号，得到亚硝酸盐氧化所产生的差模信号，将差模信号放大，得到所需级别的电压信号，最后对放大后的电压信号进行滤波并输出。本发明的亚硝酸盐传感器能够实现对亚硝酸盐的测量，并在物理上对温度、待测溶液电导率的变化和溶液中其它离子对传感器产生的干扰进行补偿而无需软件计算，提高了测量精度和稳定性，可实现对水体中亚硝酸盐浓度的持续在线测量。
【专利说明】亚硝酸盐传感器
【技术领域】
[0001]本发明属于传感器测量【技术领域】，尤其是涉及一种亚硝酸盐传感器。
【背景技术】
[0002]亚硝酸盐是一类无机化合物的总称，广泛的存在于自然界和工业生产的各种水体和腌制品中，如地下水、地表水、水产养殖池塘、饮用水、海水、工业废水和香肠、泡菜等。工业生产中常将其用作食品添加剂，以改善食品口味、色泽并延长其保质期。亚硝酸盐是一种有毒物质，对人体、水生物有毒害作用。亚硝酸盐传感器即为测量其水溶液浓度的传感器。当对亚硝酸盐离子选择性电极施加稳定的激励信号时，亚硝酸盐会在电极表面发生氧化反应，而氧化反应会释放电子，电极收集这些被释放的电子汇集形成了电流，即形成电极的输出信号。而反应释放电子的速度与溶液中亚硝酸盐的浓度成正比，由此，电极的输出信号也与溶液中的亚硝酸盐浓度成正比，这就是亚硝酸盐的电化学测量原理。
[0003]随着近几年我国水产养殖和环境保护中排污控制对亚硝酸盐检测技术的需求，其测量方法也向着低检出限和高精度方向不断发展。
[0004]现用的亚硝酸盐测量技术主要由光度法和电化学法两种。其中光度法是通过检测亚硝酸盐吸光度或其与其他物质发生反应产生的化学发光、变色效应的方式来对溶液中亚硝酸盐的浓度进行测量的。此方法大多需要使用试剂或者对溶质进行富集以提高溶液颜色变化的明显程度。如美国专利号8003399所公开的专利使用的比色法。该方法使用亚硝酸盐指示剂显色的方式检测亚硝酸盐。然而该方法不能在线检测，且需要消耗试剂。现今用电化学法对亚硝酸盐浓度进行检测的技术多为三电极测量方式。电极的选择性、环境温度的变化、测量溶液电导率的变化以及其他离子的干扰等均会影响三电极测量法的准确度。本专利阐述了一种四电极式的亚硝酸盐检测传感器，可以较好的减少温度、电导率和其他离子对测量产生的不利影响，提高测量的准确性。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种能够实现对亚硝酸盐浓度进行准确测量且具备物理上对温度、电导率、离子干扰进行自补偿的可在线监测的亚硝酸盐传感器。
[0006]本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
[0007]—种亚硝酸盐传感器，包括电极连接线、参比电极、辅助电极、工作电极、共模抑制电极、电极激励电路、电极信号保护电路、电极信号处理电路和控制电路。所述电极激励电路包括恒压信号产生模块、参比电极电势控制模块、辅助电极电势控制模块、工作电极电势控制模块和共模抑制电极电势控制模块；其中参比电极电势控制模块的输入端与参比电极通过电极连接线连接，恒压信号产生模块的输入端与控制电路的输出端连接，参比电极电势控制模块的输出端和恒压信号产生模块的输出端分别与辅助电极电势控制模块的输入端连接，辅助电极电势控制模块的输出端与辅助电极通过电极连接线连接，工作电极电势控制模块与工作电极通过电极连接线连接，共模抑制电极电势控制模块与共模抑制电极通过电极连接线连接。电极信号保护电路的输入端与控制电路的输出端连接，电极信号保护电路的输出端分别与工作电极和共模抑制电极通过电极连接线连接。电极信号处理电路包括共模信号剔除模块、差模信号放大模块、差模信号滤波模块，其中共模信号剔除模块的输入端分别与工作电极和共模抑制电极通过电极连接线连接，共信号剔除模块的输出端与差模信号放大模块的输入端连接，差模信号放大模块的输出端与差模信号滤波模块的输入端连接，信号经差模信号滤波模块的输出端输出，控制电路的输出还与电极信号处理电路连接。
[0008]进一步地，所述传感器包括电极安装盘，在电极安装盘的圆心处设有一个通孔，与所述圆心同心的安装环线上设置有三个通孔，参比电极安装于电极安装盘的圆心处的通孔内，辅助电极、工作电极和共模抑制电极分别装于安装环线上的三个通孔内，辅助电极通孔到工作电极通孔的距离和辅助电极通孔到共模抑制电极通孔的距离相等。
[0009]进一步地，工作电极和共模抑制电极所用的电极连接线为屏蔽式电缆。
[0010]进一步地，所述共模抑制电极和工作电极均包括电极端盖、电极基底、电极外覆膜，所述电极端盖中由外到内依次为分别与屏蔽式电缆连接的外绝缘层、外屏蔽层、内绝缘层和内信号层，内信号层的一端沿电极基底的轴心向下延伸至电极基底内，在电极基底外包覆电极外覆膜。
[0011 ] 进一步地，所述工作电极为亚硝酸根离子选择性电极，为甲壳素修饰的碳糊电极、Co MCM-41-PVA膜修饰玻碳电极或Ni/Mg/Fe三元水滑石修饰碳糊电极。
[0012]进一步地，所述共模抑制电极为钼电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为钼丝电极。
[0013]进一步地，所述传感器还包括外壳，上盖、传感器电缆，外壳和上盖通过电极安装盘螺纹连接，传感器电缆穿过位于上盖圆心的通孔，且在传感器电缆和上盖之间设置有第一密封圈，在上盖和电极安装盘之间设置有第二密封圈，在电极安装盘和参比电极、辅助电极、工作电极、共模抑制电极之间均设置有第三密封圈。
[0014]进一步地，所述外壳为无底结构，在外壳上部接近电极安装盘处设置一排气孔，在外壳的侧面设置有侧面通孔。
[0015]通过在传感器中增设共模抑制电极，形成共模信号，并通过电极信号处理电路剔除共模信号，降低传感器对溶液温度、电导率和其他离子的敏感度，得到较纯的差模亚硝酸盐氧化电流；使用屏蔽式电缆连接工作电极和共模抑制电极，保护电极所产生的微弱电流，抑制其流失，降低外界湿度、温度和导线绝缘层电阻率的变化对该信号的影响；辅助电极到工作电极和共模抑制电极的距离相等，使得辅助电极与工作电极之间形成的电流和辅助电极与共模抑制电极之间形成的电流相等；辅助电极、工作电极、共模抑制电极与参比电极的距离相同，使得以参比电极为基准建立的电势参考在其它三个电极上产生相同的效果；激励控制电路可在不用时关闭对电极的激励，降低功耗和电极对亚硝酸盐的消耗，使亚硝酸盐扩散到电极区从而达到溶液所应有的浓度；电极信号保护电路配合屏蔽线使用，以保护电极所产生的微弱电流；在安装时使用橡胶密封垫圈使得传感器具有防水效果，可浸入水中测量所需水深处的亚硝酸盐含量；传感器外壳设置的排气孔，使传感器浸入水中时内部气体可以排除，防止气体空腔的产生。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为本发明所述亚硝酸盐传感器的一实施例的电极系统示意图。
[0017]图2为图1所示的亚硝酸盐传感器电极系统的仰视图。
[0018]图3为本发明所述亚硝酸盐传感器的电路原理图。
[0019]图4为共模抑制电极和工作电极的结构示意图。
[0020]图5为本发明所述亚硝酸盐传感器的结构示意图。
[0021]图6为本发明所述亚硝酸盐传感器的分解示意图。
[0022]附图标记说明如下:
[0023]1-电极连接线，2-电极安装盘，3-参比电极，4-辅助电极，5-工作电极，6-共模抑制电极，7-安装环线，8-电极激励电路，9-控制电路，10-电极信号保护电路，11-电极信号处理电路，12-恒压信号产生模块,13-参比电极电势控制模块,14-辅助电极电势控制模块，15-工作电极电势控制模块，16-共模抑制电极电势控制模块，17-共模信号剔除模块，18-差模信号放大模块，19-差模信号滤波模块，20-外绝缘层，21-外屏蔽层，22-内绝缘层，23-内信号层，24-电极安装螺纹，25-电极基底，26-电极外覆膜，27-传感器电缆，28-上盖，29-外壳，30-排气孔，31-第一密封圈，32-第二密封圈，33-第三密封圈，34-侧面通孔。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0025]如图1和图2所示，本实施例的亚硝酸盐传感器的电极系统包括:电极连接线1、电极安装盘2、参比电极3、辅助电极4、工作电极5、共模抑制电极6和安装环线7，在电极安装盘2的圆心处设有一个通孔，与所述圆心同心的安装环线7上设置有三个通孔，所述参比电极3装于电极安装盘2的圆心处的通孔内，辅助电极4、工作电极5和共模抑制电极6分别装于安装环线7上的三个通孔内，辅助电极4通孔到工作电极5通孔的距离和辅助电极4通孔到共模抑制电极6通孔的距离相等。电极连接线I用于连接电极及其激励测量电路，其中工作电极5和共模抑制电极6所用的连接线为屏蔽式电缆。参比电极3采用饱和甘汞电极，其表面不发生电化学反应，用于采样待测溶液的电势；辅助电极4为钼丝电极，与工作电极5和共模抑制电极6相配合,提供电化学反应所需电流；工作电极5,为亚硝酸根离子选择性电极，可以是甲壳素修饰碳糊电极、Co MCM-41-PVA膜修饰玻碳电极或Ni/Mg/Fe三元水滑石修饰碳糊电极中的一种，选择性的使亚硝酸盐在其表面发生氧化反应，收集反应转移的电子，形成反应电流；共模抑制电极6为钼电极，不与亚硝酸根离子发生反应，产生工作电极5工作时的共模电流信号。
[0026]本实施例所述的工作电极5和共模抑制电极6的结构如图4所示，均包括电极端盖、电极基底25、电极外覆膜26，所述电极端盖中由外到内依次为分别与屏蔽式电缆连接的外绝缘层20、外屏蔽层21、内绝缘层22和内信号层23，所述内信号层23的一端沿电极基底25的轴心向下延伸至电极基底25内。外绝缘层20用以隔绝屏蔽层和外界，外屏蔽层21用以保护内部信号层的微弱电流，内绝缘层22用以隔绝内信号层和外屏蔽层；内信号层23用来传送电极的电流信号；电极基底25与待测溶液相接触，传导电子并发生电化学反应。在电极基底25外包覆电极外覆膜26，在电极外覆膜26和电极端盖之间有电极安装螺纹24，用以将电极固定到电极安装盘上。
[0027]如图5和图6所示，本实施例的亚硝酸盐传感器还包括传感器电缆27、上盖28和外壳29，与电极连接的四根电极连接线I置于传感器电缆27内，传感器电缆27带有内丝的防水连接头，上盖28的圆心处设有一带有外丝的通孔，连接头套入第一密封圈31后与上盖28螺纹连接，以达到防水效果；外壳29和上盖28通过第二密封圈32与电极安装盘2螺纹连接；在电极安装盘2和参比电极3、辅助电极4、工作电极5、共模抑制电极6之间均设置有第三密封圈33，使得传感器浸入水中时水溶液不会浸入电极内部的接线处；在外壳29上部接近电极安装盘2处留有排气孔30，可使传感器浸入水溶液时滞留在其内部的空气流出，防止气体空腔的产生；外壳29为无底结构，且在外壳的侧面设置有侧面通孔34，使得水溶液可自由流入流出其电极区域。
[0028]如图3所示，本实施例的亚硝酸盐传感器的电路系统包括:电极激励电路8、控制电路9、电极信号保护电路10和电极信号处理电路11。电极激励电路8包括恒压信号产生模块12、参比电极电势控制模块13、辅助电极电势控制模块14、工作电极电势控制模块15和共模抑制电极电势控制模块16 ;参比电极电势控制模块13的输入端与参比电极3通过电极连接线I连接，所述恒压信号产生模块12的输入端与控制电路9的输出端连接，参比电极电势控制模块13的输出端和恒压信号产生模块12的输出端分别与辅助电极电势控制模块14的输入端连接，辅助电极电势控制模块14的输出端与辅助电极4通过电极连接线I连接，工作电极电势控制模块15与工作电极5通过电极连接线I连接，共模抑制电极电势控制模块16与共模抑制电极6通过电极连接线I连接。所述电极信号保护电路10的输入端与控制电路9的输出端连接，电极信号保护电路10的输出端分别与工作电极5和共模抑制电极6通过电极连接线I连接。所述电极信号处理电路11包括共模信号剔除模块17、差模信号放大模块18、差模信号滤波模块19，共模信号剔除模块17的输入端分别与工作电极5和共模抑制电极6通过电极连接线I连接，共模信号剔除模块17的输出端与差模信号放大模块18的输入端连接，所述差模信号放大模块18的输出端与差模信号滤波模块19的输入端连接，信号经差模信号滤波模块19的输出端输出，控制电路9的输出端还与电信信号处理电路11连接。
[0029]本实施例中所述的亚硝酸盐传感器的工作原理及工作过程如下:
[0030]将所述传感器置于待测亚硝酸盐溶液中，信号通过电路接口输入至控制电路9，控制电路9与电极激励电路8、电极信号保护电路10和电极信号处理电路11之间连接有电源(图中未示出)。通过电源可以控制传感器激励信号的开启与关闭，关闭激励电路的同时也将关闭电极信号保护电路10和电极信号处理电路11并可翻转电极激励信号，抑制电极极化的产生。
[0031]当控制电路9开启时，恒压信号产生模块12产生稳定的电压，作为电极电势控制的基准，参比电极电势控制模块13采样水溶液的电势，辅助电极电势控制模块14接收来自参比电极电势控制模块13和恒压信号产生模块12的信号，通过对辅助电极4的电势进行控制使得水溶液的电势即参比电极势控制模块13的电势达到电路的设定值；工作电极电势控制模块15，用于控制工作电极5的电势，使得其与水溶液的电势差为电极的最佳激励电压；共模抑制电极电势控制模块16，对共模抑制电极6的电势进行控制，使其与工作电极5的电势相等。电极信号保护电路10以较强的驱动能力驱动工作电极5和共模抑制电极6的外屏蔽层21，使其电势分别于相应电极的电势相等，以防止电极微弱电流的流失。
[0032]理想情况下，工作电极5仅产生下述化学反应:
[0033]2N02>H20-2e_ — HN02+N03>H+(I)
[0034]亚硝酸根离子失去电子成为硝酸根离子，工作电极5收集这些电子汇集形成电流In，该电流表征此化学反应进行的速度，其与溶液中亚硝酸根离子的浓度有关。然而，由于选择性电极的非理想性，导致此工作电极5处除了会发生公式(I)所述的化学反应外，还会发生如下化学反应:
[0035]Xn--me- =(2)
[0036]溶液中的其他粒子Xn-失去m个电子，形成X(n_m)-。该反应所释放的电子亦会被工作电极5所收集，这些电子会形成电流Ix。另外，由于工作电极5与参比电极3之间，以及工作电极5与辅助电极4之间存在电势差U和电导G，因此，工作电极5上还会产生由电势差U和电导G所形成的电流Ie =⑶。由此，工作电极5上产生的总电流Iwk = IN+Ix+Ie，其中有用信号仅为In，而Ix受溶液中其它干扰离子的种类、浓度以及温度的影响，Ie受溶液离子合浓度和温度的影响，因此工作电极5所得到的电流Iwe含有两部分干扰电流，且干扰电流受溶液中其它干扰离子的种类、浓度、温度和离子合浓度的影响。从而，这些影响因素影响了工作电极5的测量精确度。
[0037]本实施例中，由于共模抑制电极6对亚硝酸根离子无催化氧化作用，所以公式(I)所述的反应不会发生。但公式(2)所述的反应仍然会发生，即共模抑制电极6上会产生电流Ix，而Ix同样受溶液中其它干扰离子的种类、浓度以及温度的影响，且其影响程度与工作电极5上Ix的影响程度是相同的。同样的，由于电势差U和电导G的作用，在共模抑制电极6上也会形成电流I,，且其同样受溶液离子合浓度和温度的影响。由此，共模抑制电极6上形成的电流有I? = Ix+IGO所以，有Iwe-1ck = In,即用工作电极5上的电流减去共模抑制电极6上的电流即去除了由溶液中其它离子氧化和电导率产生的干扰电流，得到了由于亚硝酸根离子氧化而产生的电流，此电流即表征溶液中亚硝酸根离子的浓度水平。
[0038]从工作电极5和共模抑制电极6返回的信号输入到共模信号剔除模块17，共模信号剔除模块17从工作电极5所返回的信号中减去共模抑制电极6所返回的信号，从而得到亚硝酸盐氧化所产生的差模信号；差模信号经差模信号放大模块18进行放大，得到所需级别的电压信号；再经过差模信号滤波模块19对放大的电压信号进行滤波，最终产生一个直流电压以反映传感器所检测到的亚硝酸盐的浓度，其截止频率设置为10Hz，以尽量剔除工频干扰。传感器最终由差模信号滤波模块19产生的输出信号为低阻信号，可直接使用二次仪表或者单片机ADC进行采样测量，以达到自动在线监测的目的。
[0039]所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
【权利要求】
1.亚硝酸盐传感器，其特征在于，包括: 电极连接线(I)、参比电极⑶、辅助电极⑷、工作电极(5)、共模抑制电极(6)、电极激励电路(8)、电极信号保护电路(10)、电极信号处理电路(11)和控制电路(9)； 所述电极激励电路(8)包括恒压信号产生模块(12)、参比电极电势控制模块(13)、辅助电极电势控制模块(14)、工作电极电势控制模块(15)和共模抑制电极电势控制模块(16)； 所述参比电极电势控制模块(13)的输入端与参比电极(3)通过电极连接线⑴连接，所述恒压信号产生模块(12)的输入端与控制电路(9)的输出端连接，参比电极电势控制模块(13)的输出端和恒压信号产生模块(12)的输出端分别与辅助电极电势控制模块(14)的输入端连接，辅助电极电势控制模块(14)的输出端与辅助电极⑷通过电极连接线(I)连接，工作电极电势控制模块(15)与工作电极(5)通过电极连接线⑴连接，共模抑制电极电势控制模块(16)与共模抑制电极(6)通过电极连接线(I)连接； 所述电极信号保护电路(10)的输入端与控制电路(9)的输出端连接，电极信号保护电路(10)的输出端分别与工作电极(5)和共模抑制电极(6)通过电极连接线⑴连接； 所述电极信号处理电路(11)包括共模信号剔除模块(17)、差模信号放大模块(18)、差模信号滤波模块(19)，所述共模信号剔除模块(17)的输入端分别与工作电极(5)和共模抑制电极(6)通过电极连接线⑴连接，所述共模信号剔除模块(17)的输出端与差模信号放大模块(18)的输入端连接，所述差模信号放大模块(18)的输出端与差模信号滤波模块(19)的输入端连接，信号经差模信号滤波模块(19)的输出端输出，所述控制电路(9)的输出端还与电极信号处理电路(11)连接。
2.根据权利要求1所述的亚硝酸盐传感器，其特征在于: 还包括电极安装盘(2)，在所述电极安装盘(2)的圆心处设有一个通孔，与所述圆心同心的安装环线(7)上设置有三个通孔，所述参比电极(3)安装于电极安装盘(2)的圆心处的通孔内，辅助电极(4)、工作电极(5)和共模抑制电极(6)分别装于安装环线(7)上的三个通孔内，辅助电极(4)通孔到工作电极(5)通孔的距离和辅助电极(4)通孔到共模抑制电极(6)通孔的距离相等。
3.根据权利要求1所述的亚硝酸盐传感器，其特征在于: 所述工作电极(5)和共模抑制电极(6)所用的电极连接线⑴为屏蔽式电缆。
4.根据权利要求3所述的亚硝酸盐传感器，其特征在于: 所述共模抑制电极(6)和工作电极(5)均包括电极端盖、电极基底(25)、电极外覆膜(26)，所述电极端盖中由外到内依次为分别与屏蔽式电缆连接的外绝缘层(20)、外屏蔽层(21)、内绝缘层(22)和内信号层(23)，所述内信号层(23)的一端沿电极基底(25)的轴心向下延伸至电极基底(25)内，在电极基底(25)外包覆电极外覆膜(26)。
5.根据权利要求4所述的亚硝酸盐传感器，其特征在于: 所述的工作电极(5)为亚硝酸根离子选择性电极，为甲壳素修饰的碳糊电极、CoMCM-41-PVA膜修饰玻碳电极或Ni/Mg/Fe三元水滑石修饰碳糊电极。
6.根据权利要求4所述的亚硝酸盐传感器，其特征在于: 所述的共模抑制电极(6)为钼电极，所述参比电极(3)为饱和甘汞电极，所述辅助电极(4)为钼丝电极。
7.根据权利要求4所述的亚硝酸盐传感器，其特征在于: 还包括外壳(29)、上盖(28)、传感器电缆(27)，所述外壳(29)和上盖(28)通过电极安装盘(2)螺纹连接，传感器电缆(27)穿过位于上盖(28)圆心的通孔，且在传感器电缆(27)和上盖(28)之间设置有第一密封圈(31)，在上盖(28)和电极安装盘(2)之间设置有第二密封圈(32)，在电极安装盘⑵和参比电极(3)、辅助电极(4)、工作电极(5)、共模抑制电极(6)之间均设置有第三密封圈(33)。
8.根据权利要求7所述的亚硝酸盐传感器，其特征在于: 所述外壳(29)为无底结构，在外壳(29)上部接近电极安装盘(2)处设置一排气孔(30)，在外壳(29)的侧面设置有侧面通孔(34)。
【文档编号】G01N27/26GK104237336SQ201410469282
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】赵德安, 赵怡龙, 孙月平, 赵宇艳 申请人:江苏大学