检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法及系统的制作方法
【专利摘要】一种检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法，包括下列步骤：(1)使用核磁共振仪收集固体样本的吸附核磁共振信号；以及(2)基于固体样本的吸附核磁共振信号，确定固体样本对含氢原子的气体的吸附量。本发明的方法操作方便、系统简单、精度高且成本低，不但可以测量固体样本的对诸如甲烷的含氢原子的气体的吸附量从而绘制吸附-解吸曲线，而且还能用于测量不同孔隙对吸附/解吸的贡献从而分析固体样本的孔隙特征。相应地，本发明还提供了一种检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的系统、检测固体的孔隙的方法以及绘制固体样本对含氢原子的气体的吸附-解吸曲线的方法。
【专利说明】检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法及系统
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体样品的孔隙分析领域，特别是涉及一种检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法及系统、检测固体样本的孔隙的方法以及绘制含氢原子的气体的吸附-解吸曲线的方法。
【背景技术】
[0002]对诸如煤和页岩等固体的孔隙分析可通过绘制该固体对甲烷气体的吸附-解吸曲线来进行。目前，绘制甲烷的吸附-解吸曲线的方法包括体积法和重量法。体积法通过容纳待测样品的样品瓶中压力变化的大小确定待测样品吸附甲烷的体积，从而根据压力和吸附体积绘制甲烷的吸附-解吸曲线。重量法通过天平等称重装置测量吸附前后样品重量的变化从而获得待测样品吸附甲烷的重量，由此根据压力和吸附重量绘制甲烷的吸附-解吸曲线。上述方法对测量设备的精度要求高、涉及的测量设备多、操作复杂，因而成本较高。此外，上述方法也无法确定固体样品中不同尺寸的孔隙对吸附的贡献。因此，开发一种操作方便、系统简单、精度高且成本较低的检测孔隙的方法及设备是需要的。
【发明内容】
[0003]本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法及系统，该方法不但操作方便、系统简单、精度高且成本低，而且可以预测不同孔隙大小对吸附量的影响。
[0004]本发明是根据发明人的以下发现而完成的。本发明的发明人意外地发现，某些处于吸附状态含氢原子的气体(例如甲烷)为液体形式，因此可以通过核磁共振技术检测吸附状态的含氢原子的气体的核磁共振信号。由此，利用核磁共振仪检测固体样品(例如煤炭、页岩等)对特别是甲烷的含氢原子的气体的吸附量是可能的。根据本发明的实施例的检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法操作方便、系统简单、精度高且成本低，不但可以成功地检测固体样本对诸如甲烷的含氢原子的气体的吸附量，而且可以预测不同孔隙大小对吸附量的影响。
[0005]根据本发明的实施例，检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法包括下列步骤:(1)使用核磁共振仪收集所述固体样本的吸附核磁共振信号；以及(2)基于所述固体样本的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本对所述含氢原子的气体的吸附量。
[0006]另外，根据本发明上述实施例的检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法还可以具有如下附加的技术特征。
[0007]在一些实施例中，所述固体样本包括下列中的至少一种:煤、页岩、活性碳、碳纤维和碳纳米管。
[0008]在一些实施例中，所述含氢原子的气体包括下列中的至少一种:甲烷、乙烷和氢气。
[0009]在一些实施例中，步骤(2)进一步包括:(2-1)根据所述固体样本的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本的吸附核磁共振信号的信号面积S ;以及(2-1)基于公式(I)确定所述固体样本对所述含氢原子的气体的吸附量V:V = AX (S-B) (I)，其中，A和B为预先确定的常数。
[0010]在一些实施例中，所述常数A是通过下列步骤确定的:使用核磁共振仪收集吸附量为Via的标准样本的吸附核磁共振信号；基于所述标准样本的吸附核磁共振信号，确定所述标准样本的吸附核磁共振信号的信号面积Sia ;以及基于公式(II)确定所述常数A:A
=V标准/s标准(II)。
[0011]在一些实施例中，所述常数B是通过下列步骤确定的:使用核磁共振仪收集对照样本的吸附核磁共振信号，其中，所述对照样本已知不吸附含氢原子的气体；基于所述对照样本的吸附核磁共振信号，确定所述对照样本的吸附核磁共振信号的信号面积Saa ;使用核磁共振仪收集所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号；基于所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号的信号面积Sto台；以及基于公式(III)确定所述常数B:B = S基准+S初始(III)。
[0012]在一些实施例中，所述基准样本包括下列中的至少一种:环氧树脂和玻璃。
[0013]根据本发明的实施例，检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的系统包括:核磁共振仪，用于收集所述固体样本的吸附核磁共振信号；以及分析装置，所述分析装置用于基于所述固体样本的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本对所述含氢原子的气体的吸附量。
[0014]另外，根据本发明上述实施例的检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的系统还可以具有如下附加的技术特征。
[0015]在一些实施例中，所述固体样本包括下列中的至少一种:煤、页岩、活性碳、碳纤维和碳纳米管。
[0016]在一些实施例中，所述含氢原子的气体包括下列中的至少一种:甲烷、乙烷和氢气。
[0017]在一些实施例中，所述分析装置进一步包括:信号接收单元，所述信号接收单元适于从上述核磁共振仪接收所述固体样本的吸附核磁共振信号；信号面积确定单元，所述信号面积确定单元适于根据所述固体样本的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本的吸附核磁共振信号的信号面积S ;以及吸附量计算单元，所述吸附量计算单元适于基于公式(I)确定所述固体样本对所述含氢原子的气体的吸附量V:V = AX (S - B) (I)，其中，A和B为预先确定的常数。
[0018]在一些实施例中，所述分析装置进一步包括常数A确定单元，所述常数A确定单元包括:第一信号接收模块，所述第一信号接收模块适于从所述核磁共振仪收集吸附量为V#m的标准样本的吸附核磁共振信号；第一信号面积确定模块，所述第一信号面积确定模块适于根据所述标准样本的吸附核磁共振信号，确定所述标准样本的吸附核磁共振信号的信号面积Sia ;以及常数A计算模块，所述常数A计算模块适于基于公式(II)确定所述常数A:
V标准=AXS标准(II)。
[0019]在一些实施例中，检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的系统进一步包括真空泵。所述核磁共振仪包括用于容纳待测固体样本的样本瓶，所述真空泵与所述样本瓶连通且用于对所述样本瓶进行抽真空。所述分析装置进一步包括常数B确定单元。所述常数B确定单元包括:第二信号接收模块，所述第二信号接收模块适于从所述核磁共振仪收集对照样本的吸附核磁共振信号，其中，所述对照样本已知不吸附所述含氢原子的气体；第二信号面积确定模块，所述第二信号面积确定模块适于基于所述对照样本的吸附核磁共振信号，确定所述对照样本的吸附核磁共振信号的信号面积Saa ;第三信号接收模块，所述第三信号接收模块适于从所述核磁共振仪收集所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号；第三信号面积确定模块，所述第三信号面积确定模块适于基于所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号的信号面积Swij ;以及常数B计算模块，所述常数B计算模块适于基于公式(III)确定所述常数B:B
=S基准+S初始(III)。
[0020]在一些实施例中，检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的系统进一步包括真空泵。所述核磁共振仪包括用于容纳待测固体样本的样本瓶，所述真空泵与所述样本瓶连通且用于对所述样本瓶进行抽真空。所述第一信号接收模块进一步适于从所述核磁共振仪收集对照样本的吸附核磁共振信号且适于从所述核磁共振仪收集所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号，其中，所述对照样本已知不吸附含氢原子的气体；所述第一信号面积确定模块进一步适于基于所述对照样本的吸附核磁共振信号，确定所述对照样本的吸附核磁共振信号的信号面积Saa，且适于基于所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号的信号面积Stoir所述分析装置进一步包括常数B计算模块，所述常数B计算模块适于基于公式(III)确定所述常数B:
B = S基准+S初始(III)。
[0021]在一些实施例中，所述信号接收单元进一步适于:从所述核磁共振仪收集吸附量为V!的标准样本的吸附核磁共振信号；从所述核磁共振仪收集对照样本的吸附核磁共振信号，其中，所述对照样本已知不吸附所述含氢原子的气体；以及从所述核磁共振仪收集所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号。所述信号面积确定单元进一步适于:根据所述标准样本的吸附核磁共振信号，确定所述标准样本的吸附核磁共振信号的信号面积S
基于所述对照样本的吸附核磁共振信号，确定所述对照样本的吸附核磁共振信号的信号面积Saa ;以及基于所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号的信号面积S初始。所述系统进一步包括:常数A计算单元，所述常数A计算模块适于基于公式(II)确定所述常数A =Vg=AXSg (II);以及常数B计算单元，所述常数B计算单元适于基于公式(III)确定所述常数B =B = Saa+Sto始(ΠΙ)。
[0022]在一些实施例中，所述基准样本包括下列中的至少一种:环氧树脂和玻璃。
[0023]本发明的实施例还提供了一种检测固体样本的孔隙的方法，该方法操作方便、系统简单、精度高且成本低，且可以预测不同孔隙大小对吸附量的影响。
[0024]根据本发明的实施例，检测固体样本的孔隙的方法，包括下列步骤:(I)根据上述检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法分别确定所述固体样本在多个预定的含氢原子的气体的气体压力下对含氢原子的气体的吸附量，以便获得所述固体样本在所述多个预定的气体压力下的对应吸附量；以及(2)基于所述吸附量以及所述多个预定的气体压力，绘制所述固体样本对所述含氢原子的气体的吸附-解吸曲线。
[0025]通过根据本发明的实施例的检测固体样本的孔隙的方法，可以从核磁共振谱上得到弛豫时间，由此不仅可以区分固体样品内部的孔隙与颗粒中的诸如甲烷的含氢原子的气体的含量，还可以测量固体样品中孔隙的大小。因此，与常规的体积法或重量法相比，本发明的实施例的检测固体样本的孔隙的方法还可以测量固体样品的孔隙度以及不同尺寸的孔隙(例如孔隙分布)对含氢原子的气体的吸附-解吸的贡献。
[0026]另外，根据本发明上述实施例的检测固体样本的孔隙的方法还可以具有如下附加的技术特征。
[0027]在一些实施例中，检测固体样本的孔隙的方法包括下列步骤:(1)使用核磁共振仪分别收集所述固体样本在多个预定的气体压力Pp的吸附核磁共振信号；
(2)基于所述固体样本在所述多个预定的气体压力下的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本在所述多个预定的气体压力下的吸附量'、； (3)根据Langmuir方程式PiAi = IAVmXbHPiZX，计算所述固体样本对所述含氢原子的气体的最大吸附量Vm和Iangmuir压力；以及⑷基于所述吸附量VpVf V/..Vm以及所述多个预定的气体压力P:、PfP^-Pm，绘制所述固体样本对所述含氢原子的气体的吸附-解吸曲线。
[0028]在一些实施例中，当i大于I时，通过下列步骤确定所述固体样本在Pi气体压力下的吸附核磁共振信号的信号面积S1: (I)将所述固体样本置于所述核磁共振仪的样本瓶中并向所述样本瓶中通入Pm压力的含氢原子的气体，待压力稳定后，收集所述固体样本的核磁共振信号；(2)基于步骤(I)得到的所述核磁共振信号，确定所述步骤(I)得到的所述核磁共振信号的信号面积Si^; (3)向所述样本瓶中通入更多的含氢原子的气体，使所述样本瓶中的气体压力达到Pi,待压力稳定后，收集所述固体样本的核磁共振信号；(4)基于步骤(3)得到的所述核磁共振信号，确定所述步骤(3)得到的所述核磁共振信号的信号面积S/ ;以及(5)基于公式(IV)确定所述信号面积S1:Si = S/ -S1-/ (IV)。
[0029]在一些实施例中，当i+l〈m时,通过下列步骤确定所述固体样本在Pi气体压力下的吸附核磁共振信号的信号面积S1: (I)将所述固体样本置于所述核磁共振仪的样本瓶中并向所述样本瓶中通入Pi+1压力的含氢原子的气体，待压力稳定后，收集所述固体样本的核磁共振信号；(2)基于步骤(I)得到的所述核磁共振信号，确定所述步骤(I)得到的所述核磁共振信号的信号面积Si+1’ ；(3)打开控制所述样本瓶的阀门以释放出一定量的含氢原子的气体，使所述样本瓶中的气体压力为Pi,待压力稳定后，收集所述待测固体样本的核磁共振信号；(4)基于步骤(3)得到的所述核磁共振信号，确定所述步骤(I)得到的所述核磁共振信号的信号面积S/ ;以及(5)基于公式(V)确定所述信号面积Si =Si = Si+1’ -S/ (V)。
[0030]本发明的实施例还提供了一种根据上述检测固体样本的孔隙的方法来绘制固体样本对含氢原子的气体的吸附-解吸曲线的方法，该绘制固体样本对含氢原子的气体的吸附-解吸曲线的方法操作方便、系统简单、精度高且成本低。
[0031]本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中:
[0033]图1是根据本发明的一个实施例的检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法的流程图；
[0034]图2是根据本发明的一个实施例的检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的系统的不意图；
[0035]图3是根据本发明的另一个实施例的检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的系统的不意图；
[0036]图4是根据本发明的一个实施例的固体样本在多个预定的气体压力下的核磁共振波谱图；以及
[0037]图5是本发明的一个实施例中的固体样本对含氢原子的气体的吸附-解吸曲线图。
【具体实施方式】
[0038]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0039]在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
[0040]此外，在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0041]本发明的实施例提供了一种检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法。如图1所述，检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法包括:步骤Si，使用核磁共振仪收集所述固体样本的吸附核磁共振信号；以及步骤S2，基于所述固体样本的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本对含氢原子的气体的吸附量。
[0042]本发明的发明人意外地发现，某些处于吸附状态的含氢原子的气体，例如甲烷，为液体形式，因此可以通过核磁共振技术检测吸附状态的含氢原子的气体的核磁共振信号。由此，利用核磁共振仪检测固体样品(例如煤炭、页岩等)对气体(诸如甲烷)的吸附量是可能的。根据本发明的实施例的检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法而且操作方便、系统简单、精度高且成本低，不但可以成功地检测固体样本对气体(诸如甲烷)的吸附量，而且可以预测不同孔隙大小对吸附量的影响。
[0043]具体地，本申请的发明人发现，根据核磁共振的弛豫时间可以测量样品的孔隙大小。弛豫时间与孔径之间的关系可表示为:T2 = F*r。，其中T2为弛豫时间，rc为孔径大小，F为转换系数。F可以由毛管压力曲线和核磁共振的曲线拟合求的。由此，例如，在5Mpa和SMpa之间，在弛豫时间为0.1ms至Ims时的S8与S5的差异为，孔隙大小在弛豫时间表现为为0.1ms至Ims时对页岩吸附贡献的差异。
[0044]根据本发明的实施例的检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法可以测量各种固体对各种含氢原子的气体的吸附量，本发明对固体样本没有特别限制。具体地，固体样本至少可为比表面较大的样品，例如至少包括:煤、页岩、活性炭、碳纤维和碳纳米管。在一些实施例中，含氢原子的气体至少包括:甲烷、乙烷和氢气。
[0045]在一些实施例中，步骤(2)至少通过以下步骤实现:步骤(2-1)，根据固体样本的吸附核磁共振信号，确定固体样本的吸附核磁共振信号的信号面积S ;以及步骤(2-1)，基于公式(I)确定所述固体样本对含氢原子的气体的吸附量V:V = AX (S-B) (I)，其中，A和B为预先确定的常数。
[0046]本领域技术人员可以理解的是，在无叠加实验的情况下，待测固体样本的吸附核磁共振信号即为核磁共振仪即时测得的核磁共振信号。在一些实施例中，通过通入或释放含氢原子的气体，使用同一个核磁共振仪分别测定待测固体样品在不同气体压力下的吸附核磁共振信号。在这种情况下，即叠加实验的情况下，即时测得的核磁共振信号不能作为吸附核磁共振信号，而吸附核磁共振信号需要通过即时测得的核磁共振信号减去前一个气体压力下的吸附核磁共振信号校正来获得。以下将具体描述叠加实验下的吸附核磁共振信号的收集。
[0047]在一些实施例中，通过下列步骤确定常数A:使用核磁共振仪收集吸附量为Via的标准样本的吸附核磁共振信号；基于标准样本的吸附核磁共振信号，确定标准样本的吸附核磁共振信号的信号面积S以及基于公式(II)确定常数A:A = /Sfe?e (II)。
[0048]本发明的发明人发现，固体样品的核磁共振信号的信号面积S与吸附量V满足等式V = AX S，其中A为转换系数。通过测量吸附量已知的标准固体样品的核磁共振信号的信号面积，即可通过等式V = AXS推出转换系数，即A = V/S。
[0049]优选地，可以对多个标准固体样本进行测量，得到多个不同的A值，且取该多个不同A值的平均值作为转换系数。
[0050]在一些实施例中，通过下列步骤确定常数B:使用核磁共振仪收集对照样本的吸附核磁共振信号，其中，对照样本已知不吸附含氢原子的气体，例如不吸附甲烷；基于对照样本的吸附核磁共振信号，确定对照样本的吸附核磁共振信号的信号面积S s ;使用核磁共振仪收集固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号；基于固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号，确定固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号的信号面积Swij;以及基于公式(III)确定所述常数B:B = S基准+S初始(III)。
[0051]本领域的技术人员应当理解的是，常数B用于对即时测得的核磁共振信号的信号面积进行校正，以消除待测样本本身和环境条件(如压力)的影响，得到校正的吸附核磁共振信号的信号面积。优选地，在收集对照样本的吸附核磁共振信号时使用与本发明的方法等量的对照样本，且在收集固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号时使用与本发明的方法等量的固体样本。
[0052]本发明的检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法对基准样本没有特殊要求，只要其不吸附该含氢原子的气体或对含氢原子的气体的吸附量小到可以忽略不计即可。在一些实施例中，所述基准样本包括下列中的至少一种:环氧树脂和玻璃。
[0053]本发明的实施例还提供了一种检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的系统。如图2所述，本发明的实施例的检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的系统100包括核磁共振仪110和分析装置120，如图2所示。核磁共振仪110用于收集所述固体样本的吸附核磁共振信号。分析装置120用于基于固体样本的吸附核磁共振信号，确定固体样本对含氢原子的气体的吸附量。
[0054]本领域的技术人员可以理解的是，该系统中可以使用的固体样本与含氢原子的气体与前述方法中的相同，因此在此不在赘述。
[0055]在一些实施例中，分析装置包括:信号接收单元，信号接收单元适于从核磁共振仪接收固体样本的吸附核磁共振信号；信号面积确定单元，信号面积确定单元适于根据固体样本的吸附核磁共振信号，确定固体样本的吸附核磁共振信号的信号面积S ;以及吸附量计算单元，吸附量计算单元适于基于公式(I)确定所述固体样本对含氢原子的气体的吸附量V:V = AX (S - B) (I)，其中，A和B为预先确定的常数。
[0056]常数A和B为预定的常数，可以预存在分析装置120中，以便通过公式(I)得到吸附量V。在另一些实施例中，分析装置120包括计算常数A和/或B的模块或单元以确定常数A和/或B。
[0057]在一些实施例中，分析装置120还包括常数A确定单元。常数A确定单元包括:第一信号接收模块，第一信号接收模块适于从所述核磁共振仪收集吸附量为V**的标准样本的吸附核磁共振信号；第一信号面积确定模块，第一信号面积确定模块适于根据标准样本的吸附核磁共振信号，确定标准样本的吸附核磁共振信号的信号面积Sia ;以及常数A计算模块，常数A计算模块适于基于公式(II)确定所述常数A(II)。由此可以确定常数A并用于计算吸附量。
[0058]在一些实施例中，检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的系统进一步包括真空泵。核磁共振仪包括用于容纳待测固体样本的样本瓶，真空泵与样本瓶连通且用于对样本瓶进行抽真空。分析装置120进一步包括常数B确定单元。常数B确定单元包括:第二信号接收模块，第二信号接收模块适于从核磁共振仪收集对照样本的吸附核磁共振信号，其中，所述对照样本已知不吸附含氢原子的气体，如甲烷；第二信号面积确定模块，第二信号面积确定模块适于基于对照样本的吸附核磁共振信号，确定对照样本的吸附核磁共振信号的信号面积Saa ;第三信号接收模块，第三信号接收模块适于从核磁共振仪收集固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号；第三信号面积确定模块，第三信号面积确定模块适于基于固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号，确定固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号的信号面积3:|^ ;以及常数B计算模块，常数B计算模块适于基于公式(III)确定所述常数B:B = SM+SWiJ(III)。由此可以确定常数B并用于计算吸附量。
[0059]在一个实施例中，所述第一、第二和第三信号接收模块可为相同的，或进一步可为同一个信号接收模块(例如第一信号接收模块)；所述第一、第二和第三信号面积确定模块可为相同的，或进一步可为同一个信号面积确定模块(例如第一信号面积确定模块)。具体地，在一个特定实施例中，第一信号接收模块进一步适于:从核磁共振仪收集对照样本的吸附核磁共振信号以及从核磁共振仪收集固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号；第一信号面积确定模块进一步适于:基于对照样本的吸附核磁共振信号，确定对照样本的吸附核磁共振信号的信号面积Saa ;以及基于固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号，确定固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号的信号面积Swir换言之，第一信号接收模块执行了上述第二和第三信号接收模块的功能，且第一信号面积确定模块执行了上述第二和第三信号面积确定模块的功能，其他的常数A和B确定单元功能不变。由此，减少了系统内部件的数量，使系统紧凑且成本更低。
[0060]进一步地，所有的信号接收可以由同一个信号接收单元来执行，且所有的信号面积确定可以由同一个信号面积确定单元来执行。在一个具体的实施例中，信号接收单元进一步适于:从核磁共振仪收集吸附量为的标准样本的吸附核磁共振信号；从核磁共振仪收集对照样本的吸附核磁共振信号；以及从核磁共振仪收集固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号；信号面积确定单元进一步适于:根据标准样本的吸附核磁共振信号，确定标准样本的吸附核磁共振信号的信号面积s ;基于对照样本的吸附核磁共振信号，确定对照样本的吸附核磁共振信号的信号面积Saa ;以及基于固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号，确定固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号的信号面积Swir由此，系统的部件被进一步减少，由此使系统更紧凑，成本更低。
[0061]本发明的实施例对基准样本没有特别的限定，只要其不吸附含氢原子的气体或对含氢原子的气体的吸附量少到可以忽略即可。在一些实施例中，基准样本包括环氧树脂和/或和玻璃。
[0062]本发明的实施例进一步提供了一种检测固体样本的孔隙的方法或分析固体样本的孔隙的方法。如图5所述，根据本发明的实施例的检测固体样本的孔隙的方法包括下列步骤:步骤(I)，根据上述检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法分别确定固体样本在多个预定的含氢原子的气体的气体压力下对含氢原子的气体的吸附量，以便获得固体样本在多个预定的气体压力下的对应吸附量；以及步骤(2)，基于吸附量以及多个预定的气体压力，绘制固体样本对含氢原子的气体的吸附-解吸曲线。
[0063]本发明的发明人发现，弛豫时间与孔径之间的关系可由等式T2 = F*r。表示，其中T2为弛豫时间，r。为孔径大小，F为转换系数且可以由毛管压力曲线和核磁共振的曲线拟合求。通过根据本发明的实施例的检测固体样本的孔隙的方法，可以从核磁共振图谱获得弛豫时间的相关数据，如图4所示，由此对固体样本的孔隙特征(例如孔隙度、孔隙分布等)进行分析。此外，通过可以本发明的方法可以进一步测量固体样本(如煤、页岩等)中不同尺寸的孔隙对含氢原子的气体的吸附/解吸的影响。
[0064]在一些实施例中，检测固体样本的孔隙的方法包括下列步骤:步骤(I)，使用核磁共振仪分别收集固体样本在多个预定的气体压力PpPfP^uPm下的吸附核磁共振信号；步骤(2)，基于固体样本在所述多个预定的气体压力下的吸附核磁共振信号，确定固体样本在多个预定的气体压力下的吸附量Vp;步骤(3),根据Langmuir方程式PiAi =I/(VmXbHPiZX,计算固体样本对含氢原子的气体的最大吸附量Vm和Iangmuir压力；以及步骤⑷，基于吸附量\、Vf Vr-Vm以及多个预定的气体压力P”己…Pr..Pm，绘制固体样本对含氢原子的气体的吸附-解吸曲线。因此，可以获得吸附量与气体压力的相互关系，且可以通过核磁共振图谱的信息获得固体样本的孔隙特征，从而更好的检测或分析固体样本的孔隙。
[0065]固体样本在具体气体压力下的吸附量可由吸附核磁共振信号的信号面积来确定。在一些实施例中，由吸附过程确定吸附核磁共振信号的信号面积。具体地，当i大于I时，通过下列步骤确定固体样本在Pi气体压力下的吸附核磁共振信号的信号面积Si: (I)将固体样本置于核磁共振仪的样本瓶中并向样本瓶中通入Pg压力的含氢原子的气体，待压力稳定后，收集固体样本的核磁共振信号；(2)基于步骤(I)得到的核磁共振信号，确定步骤
(I)得到的核磁共振信号的信号面积Sp1 ’ ；(3)向样本瓶中通入更多的含氢原子的气体，使样本瓶中的气体压力达到Pi,待压力稳定后，收集固体样本的核磁共振信号；(4)基于步骤
(3)得到的核磁共振信号，确定步骤(3)得到的核磁共振信号的信号面积S/ ;以及(5)基于公式(IV)确定信号面积S1:Si = S/ -S1-/ (IV)。
[0066]在一些实施例中，由解吸过程确定吸附核磁共振信号的信号面积。具体地，当i+l<m时，通过下列步骤确定所述固体样本在Pi气体压力下的吸附核磁共振信号的信号面积31:(1)将固体样本置于核磁共振仪的样本瓶中并向样本瓶中通入Pi+1压力的含氢原子的气体，待压力稳定后，收集固体样本的核磁共振信号；(2)基于步骤(I)得到的核磁共振信号，确定步骤(I)得到的核磁共振信号的信号面积Si+1’；(3)打开控制样本瓶的阀门以释放出一定量的含氢原子的气体，使样本瓶中的气体压力为Pi,待压力稳定后，收集待测固体样本的核磁共振信号；(4)基于步骤(3)得到的核磁共振信号，确定步骤(I)得到的核磁共振信号的信号面积S/ ;以及(5)基于公式(V)确定信号面积Si =Si = Si+1，-S/ (V)。
[0067]在一个特定的实施例中，吸附和解吸过程可以连续进行。换言之，首先测量真空条件下的固体样本的初始吸附核磁共振信号，随后通过依次将含氢原子的气体通入样本瓶使气体压力达到Pm，紧接着依次释放部分含氢原子的气体使气体压力依次降低，的含氢原子的气体通入和释放过程中的测量步骤如上所述。
[0068]本发明的实施例更进一步提供了一种根据上述检测固体样本的孔隙的方法来绘制固体样本对含氢原子的气体的吸附-解吸曲线的方法。绘制固体样本对含氢原子的气体的吸附-解吸曲线的方法的具体步骤和其他特征如上所述，因此在此不再赘述。
[0069]以下提供一些实施例用于说明本发明，应当注意的是，这些实施例均为说明目的，而不是为了限制本发明。
[0070]实施例
[0071]实施例1、检测固体样本对甲烷的吸附量的系统
[0072]图3示出了一种用于检测固体样本对甲烷的吸附量的系统。如图3所示，该系统包括核磁共振仪110，核磁共振仪110包括用于容纳待测固体样本(如煤、页岩等)样本瓶111。该系统还包括气瓶I，用于容纳甲烧气体。气瓶I与样本瓶111联通，用于向样本瓶111输入甲烷气体。气瓶I的出口处设有第一压力表3，用于控制输入样本瓶111的甲烷气体的量，即控制样本瓶111内的甲烷压力。此外，也可以在样本瓶111的出口处的管线上设置第一压力表7，用于检测第一压力表7内的甲烷压力以更精确地控制样本瓶111内的甲烷压力。该系统还包括真空泵5，真空泵5与核磁共振仪110的样本瓶111联通，以便对样本瓶111抽真空。为了控制系统内甲烷气体的输入和流通，该系统还设有位于在样本瓶111与气瓶I之间的管线上的第一阀4、位于样本瓶111与真空泵5之间的管线上的第二阀6、位于与样本瓶111连通的另一条支路上的第三阀8。该系统还包括分析装置120，分析装置120与核磁共振仪110连通，以便分析来自核磁共振仪110的信息，如核磁共振信号的信号面积、弛豫时间等。实施例2、检测固体样本对甲烷的吸附量的方法
[0073]本实施例使用以上描述的系统，且具体包括以下步骤。
[0074](I)打开第二阀6，用真空泵5将样本瓶111抽真空。在样本瓶111中放入吸附量为的煤样本。关闭第二阀6并打开第一阀4，向样本瓶111中注入IMpa压力的甲烷气体。核磁共振仪110收集样本瓶111内的吸附核磁共振信号，并将该吸附核磁共振信号发送给分析装置120。基于煤样本的吸附核磁共振信号，分析装置120确定煤样本的吸附核磁共振信号的信号面积S 并根据A = Vl/S^!确定常数A。
[0075](2)打开第二阀6，用真空泵5将样本瓶111抽真空。在样本瓶111中放入一定量的环氧树脂。关闭第二阀6并打开第一阀4，向样本瓶111中注入IMpa压力的甲烷气体。核磁共振仪110收集样本瓶111内的吸附核磁共振信号，并将该吸附核磁共振信号发送给分析装置120。基于环氧树脂的吸附核磁共振信号，分析装置120确定环氧树脂的吸附核磁共振信号的信号面积Saai。
[0076](3)打开第二阀6，用真空泵5将样本瓶111抽真空。在样本瓶111中放入等量的煤样本。核磁共振仪110收集样本瓶111内的吸附核磁共振信号，并将该吸附核磁共振信号发送给分析装置120。基于煤样本的吸附核磁共振信号，分析装置120确定煤样本的吸附核磁共振彳目号的彳目号面积分析装直120基于B = S^；!| i+S^j^a J确定常数B1。
[0077](4)打开第二阀6，用真空泵5将样本瓶111抽真空。在样本瓶111中放入待测煤样本。关闭第二阀6并打开第一阀4,向样本瓶111中注入IMpa压力的甲烧气体。核磁共振仪110收集样本瓶111内的吸附核磁共振信号，并将该吸附核磁共振信号发送给分析装置120。基于待测煤样本的核磁共振信号，分析装置120确定待测煤样本的吸附核磁共振信号的信号面积S1，并根据V1 = A1X (S1 - B1)确定吸附量Vp
[0078](5)根据大体上与步骤(I)至(4)类似的步骤，区别是每次注入甲烷压力的不同，根据Vi = AiX (S1-Bi)分别确定甲烷压力为3Mpa、5Mpa、8Mpa和1Mpa下时的吸附量V3、V5、V8、V1(I。各个甲烷压力下的吸附量V的相关数据记录在图5的吸附-解吸曲线图中。
[0079]实施例3、检测固体样本的孔隙的方法
[0080]本实施例使用以上描述的系统，且具体包括以下步骤。
[0081](I)使用与实施例2相同的步骤测定常数Ai和常数&
[0082](2)打开第二阀6，用真空泵5将样本瓶111抽真空。在样本瓶111中放入待测煤样本。关闭第二阀6并打开第一阀4,向样本瓶111中注入IMpa压力的甲烧气体。核磁共振仪110收集样本瓶111内的吸附核磁共振信号，并将该吸附核磁共振信号发送给分析装置120。基于待测煤样本的核磁共振信号，分析装置120确定待测煤样本的吸附核磁共振信号的信号面积S1，并根据V1 = A1X (S1 - B1)确定吸附量Vp
[0083](3)打开第一阀4，向样本瓶111中注入甲烷气体，使其中的甲烷压力达到3MPa。核磁共振仪110收集样本瓶111内的核磁共振信号，并将该核磁共振信号发送给分析装置120。基于待测煤样本的核磁共振信号，分析装置120确定待测煤样本的吸附核磁共振信号的信号面积S/。分析装置120基于S3 = S3, -S1确定3MPa甲烷压力下的吸附核磁共振信号的信号面积S3。
[0084](4)打开第一阀4，向样本瓶111中注入甲烷气体，使其中的甲烷压力达到5MPa。核磁共振仪110收集样本瓶111内的核磁共振信号，并将该核磁共振信号发送给分析装置120。基于待测煤样本的核磁共振信号，分析装置120确定待测煤样本的吸附核磁共振信号的信号面积S5’。分析装置120基于S5 = S5’-S3’确定5MPa甲烷压力下的吸附核磁共振信号的信号面积S5。
[0085](5)根据与步骤(4)大体上类似的步骤，基于Si = S/ -Sg’分别测量各个预订的甲烷压力SMPa-1OMPa (最大试验压力)下的吸附核磁共振信号的信号面积S1(l。分析装置120根据Vi = AiX (S1- Bi)分别确定各个预订的甲烷压力下的吸附量W.%。
[0086](6)打开第三阀8，释放一定量的甲烷气体，使样本瓶111中的甲烷压力降低到SMPa0核磁共振仪110收集样本瓶111内的核磁共振信号，并将该核磁共振信号发送给分析装置120。基于待测煤样本的核磁共振信号，分析装置120确定待测煤样本的吸附核磁共振信号的信号面积s8’。分析装置120基于S8 = Sltl’ -S/确定SMPa甲烷压力下的吸附核磁共振信号的信号面积S8。
[0087](7)根据与步骤(6)大体上类似的步骤，基于Si = Si+1’ -S/分别测量各个预订的甲烷压力8MPa?"lMPa(最小试验压力)下的吸附核磁共振信号的信号面积化..S115分析装置120根据Vi = AiX (S1- Bi)分别确定各个预订的甲烷压力下的吸附量VpV^Vicit5
[0088](8)依据以上吸附和解吸过程中的吸附量以及压力值，绘制吸附-解吸曲线，如图5所示。此外，各核磁共振信号的弛豫时间与信号强度的关系图如4所示。
[0089]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0090]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解:在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
【权利要求】
1.一种检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法，其特征在于，包括下列步骤: (1)使用核磁共振仪收集所述固体样本的吸附核磁共振信号；以及 (2)基于所述固体样本的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本对所述含氢原子的气体的吸附量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体样本包括下列中的至少一种:煤、页岩、活性碳、碳纤维和碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含氢原子的气体包括下列中的至少一种:甲烧、乙烧和氢气。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)进一步包括: (2-1)根据所述固体样本的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本的吸附核磁共振信号的信号面积S ;以及 (2-1)基于公式(I)确定所述固体样本对所述含氢原子的气体的吸附量V: V = AX(S-B) (I) 其中，A和B为预先确定的常数。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述常数A是通过下列步骤确定的: 使用核磁共振仪收集吸附量为Via的标准样本的吸附核磁共振信号； 基于所述标准样本的吸附核磁共振信号，确定所述标准样本的吸附核磁共振信号的信号面积Sigii ；以及 基于公式(II)确定所述常数A:
A = V标准/S标?I (II) ο
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述常数B是通过下列步骤确定的: 使用核磁共振仪收集对照样本的吸附核磁共振信号，其中，所述对照样本已知不吸附所述含氢原子的气体； 基于所述对照样本的吸附核磁共振信号，确定所述对照样本的吸附核磁共振信号的信号面积Sss ； 使用核磁共振仪收集所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号； 基于所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号的信号面积Swij ;以及基于公式(III)确定所述常数B: B = S基准+S^js (III)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述基准样本包括下列中的至少一种:环氧树脂和玻璃。
8.—种检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的系统,其特征在于,包括: 核磁共振仪，用于收集所述固体样本的吸附核磁共振信号；以及 分析装置，所述分析装置用于基于所述固体样本的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本对所述含氢原子的气体的吸附量。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于，所述固体样本包括下列中的至少一种:煤、页岩、活性碳、碳纤维和碳纳米管。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述含氢原子的气体包括下列中的至少一种:甲烷、乙烷和氢气。
11.根据权利要求10所述的系统，其特征在于，所述分析装置包括: 信号接收单元，所述信号接收单元适于从上述核磁共振仪接收所述固体样本的吸附核磁共振信号； 信号面积确定单元，所述信号面积确定单元适于根据所述固体样本的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本的吸附核磁共振信号的信号面积S ;以及 吸附量计算单元，所述吸附量计算单元适于基于公式(I)确定所述固体样本对所述含氢原子的气体的吸附量V: V = AX(S-B) (I) 其中，A和B为预先确定的常数。
12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，所述分析装置进一步包括常数A确定单元，所述常数A确定单元包括: 第一信号接收模块，所述第一信号接收模块适于从所述核磁共振仪收集吸附量为Via的标准样本的吸附核磁共振信号； 第一信号面积确定模块，所述第一信号面积确定模块适于根据所述标准样本的吸附核磁共振信号，确定所述标准样本的吸附核磁共振信号的信号面积Sia ;以及常数A计算模块，所述常数A计算模块适于基于公式(II)确定所述常数A: V标准=AX S标准(II)。
13.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，进一步包括真空泵，所述核磁共振仪包括用于容纳待测固体样本的样本瓶，所述真空泵与所述样本瓶连通且用于对所述样本瓶进行抽真空，所述分析装置进一步包括常数B确定单元，所述常数B确定单元包括: 第二信号接收模块，所述第二信号接收模块适于从所述核磁共振仪收集对照样本的吸附核磁共振信号，其中，所述对照样本已知不吸附所述含氢原子的气体； 第二信号面积确定模块，所述第二信号面积确定模块适于基于所述对照样本的吸附核磁共振信号，确定所述对照样本的吸附核磁共振信号的信号面积S基准； 第三信号接收模块，所述第三信号接收模块适于从所述核磁共振仪收集所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号； 第三信号面积确定模块，所述第三信号面积确定模块适于基于所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号的信号面积S初始;以及 常数B计算模块，所述常数B计算模块适于基于公式(III)确定所述常数B: B = S基准+S^js (III)。
14.根据权利要求12所述的系统，其特征在于，进一步包括真空泵，所述核磁共振仪包括用于容纳待测固体样本的样本瓶，所述真空泵与所述样本瓶连通且用于对所述样本瓶进行抽真空， 所述第一信号接收模块进一步适于:从所述核磁共振仪收集对照样本的吸附核磁共振信号以及从所述核磁共振仪收集所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号，其中，所述对照样本已知不吸附所述含氢原子的气体； 所述第一信号面积确定模块进一步适于:基于所述对照样本的吸附核磁共振信号，确定所述对照样本的吸附核磁共振信号的信号面积Ss?e;以及基于所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号的信号面积s初始； 所述分析装置进一步包括常数B确定单元，所述常数B确定单元适于基于公式(III)确定所述常数B: B = S基准+3初始(III)。
15.根据权利要求11所述的系统，其特征在于， 所述信号接收单元进一步适于:从所述核磁共振仪收集吸附量为的标准样本的吸附核磁共振信号；从所述核磁共振仪收集对照样本的吸附核磁共振信号，其中，所述对照样本已知不吸附所述含氢原子的气体；以及从所述核磁共振仪收集所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号； 所述信号面积确定单元进一步适于:根据所述标准样本的吸附核磁共振信号，确定所述标准样本的吸附核磁共振信号的信号面积Se?l ;基于所述对照样本的吸附核磁共振信号，确定所述对照样本的吸附核磁共振信号的信号面积Ss?l ;以及基于所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本在真空条件下的吸附核磁共振信号的信号面积S初始； 所述系统进一步包括: 常数A计算单元，所述常数A计算模块适于基于公式(II)确定所述常数A:V?=AXS? (Π);以及 常数B计算单元，所述常数B计算单元适于基于公式(III)确定所述常数B:B =+S初始(III)。
16.根据权利要求13所述的系统，其特征在于，所述基准样本包括下列中的至少一种:环氧树脂和玻璃。
17.—种检测固体样本的孔隙的方法，其特征在于，包括下列步骤: (1)根据权利要求1至6中任一项所述的方法分别确定所述固体样本在多个预定的含氢原子的气体的气体压力下对所述含氢原子的气体的吸附量，以便获得所述固体样本在所述多个预定的气体压力下的对应吸附量；以及 (2)基于所述吸附量以及所述多个预定的气体压力，绘制所述固体样本对所述含氢原子的气体的吸附-解吸曲线。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述固体样本包括下列中的至少一种:煤、页岩、活性碳、碳纤维和碳纳米管。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述含氢原子的气体包括下列中的至少一种:甲烷、乙烷和氢气。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，包括下列步骤: (1)使用核磁共振仪分别收集所述固体样本在多个预定的气体压力ΡρΡ^..Ργ..ΡπΤ的吸附核磁共振信号； (2)基于所述固体样本在所述多个预定的气体压力下的吸附核磁共振信号，确定所述固体样本在所述多个预定的气体压力下的吸附量； (3)根据Langmuir方程式PiAi= I/(VmXb)+PiAm，计算所述固体样本对所述含氢原子的气体的最大吸附量Vm和Iangmuir压力；以及 (4)基于所述吸附量VpV^Vr-Vm以及所述多个预定的气体压力PpP2-P1-Pm，绘制所述固体样本对所述含氢原子的气体的吸附-解吸曲线。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，当i大于I时，通过下列步骤确定所述固体样本在Pi气体压力下的吸附核磁共振信号的信号面积Si: (1)将所述固体样本置于所述核磁共振仪的样本瓶中并向所述样本瓶中通入Pp1气体压力的所述含氢原子的气体，待压力稳定后，收集所述固体样本的核磁共振信号； (2)基于步骤(I)得到的所述核磁共振信号，确定所述步骤(I)得到的所述核磁共振信号的信号面积Sp1 ’ ； (3)向所述样本瓶中通入更多的含氢原子的气体，使所述样本瓶中的气体压力达到Pi,待压力稳定后，收集所述固体样本的核磁共振信号； (4)基于步骤(3)得到的所述核磁共振信号，确定所述步骤(3)得到的所述核磁共振信号的信号面积S/ ;以及 (5)基于公式(IV)确定所述信号面积Si:
Si = SJ-S1-/ (IV)。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，当i+l〈m时，通过下列步骤确定所述固体样本在Pi气体压力下的吸附核磁共振信号的信号面积Si: (1)将所述固体样本置于所述核磁共振仪的样本瓶中并向所述样本瓶中通入Pi+1压力的所述含氢原子的气体，待压力稳定后，收集所述固体样本的核磁共振信号； (2)基于步骤(I)得到的所述核磁共振信号，确定所述步骤(I)得到的所述核磁共振信号的信号面积Si+1’ ； (3)打开控制所述样本瓶的阀门以释放出一定量的含氢原子的气体，使所述样本瓶中的气体压力为Pi,待压力稳定后，收集所述待测固体样本的核磁共振信号； (4)基于步骤(3)得到的所述核磁共振信号，确定所述步骤(I)得到的所述核磁共振信号的信号面积S/ ;以及 (5)基于公式(V)确定所述信号面积Si: Si = SiV-S/ (V)0
23.一种根据权利要求17至22中任一项所述的方法绘制固体样本对含氢原子的气体的吸附-解吸曲线的方法。
【文档编号】G01N24/08GK104237283SQ201410503967
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】胥蕊娜, 姜培学, 薛华庆 申请人:清华大学