一种比色检测碘离子的方法
【专利摘要】一种比色检测碘离子的方法，涉及碘离子检测。将HAuCl4溶解在水中，配成HAuCl4溶液，加热至沸腾得溶液A；另将柠檬酸钠溶解在水中，加热至沸腾得溶液B；再将溶液A和溶液B混合，加热后溶液由浅黄色变为酒红色，冷却至室温，即得金纳米粒子溶液，再加入水，然后依次加入银氨溶液和甲醛，反应后，溶液变为黄色，即得金核银壳纳米粒子溶液；将金核银壳纳米粒子溶液和铜离子溶液混合，并应用于碘离子的比色检测。利用金核银壳纳米粒子和铜离子为探针，基于金核银壳纳米粒子和铜离子的比色检测碘离子的方法，具有操作简便、反应速度快、灵敏度高、特异性好、通过颜色变化即可实现对碘离子浓度的快速半定量检测等优点。
【专利说明】-种比色检测碘离子的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及碘离子检测，尤其是涉及一种比色检测碘离子的方法。
【背景技术】
[0002] 甲状腺激素在调控细胞代谢、神经性肌肉组织发展与成长（尤其是出生胎儿的脑 部发育生长）等方面有举足轻重的作用，而碘离子是合成甲状腺激素的一种必须的微量元 素[Zimmermann, M. B.，2011. Seminars in Cell&Developmental Biology 22, 645-652]。碘 缺乏或碘过量都会对健康造成极大的损害。例如碘缺乏会导致孕妇早产、胎儿死亡率升高、 心智缺陷。碘过量又会引起甲状腺机能允进[Zimmermann, M. B.，Jooste, P. L.，Pandaw, C. S. , 2008. Lancet 372, 1251-1262；Pearce, E.N. , 2012. Journal of Trace Elements in Medicine and Biology 26,131-133]。因此建立一种能够实时、快速地检测生物、环境以及 食品中碘离子含量的分析方法意义重大且紧迫。
[0003] 传统的检测碘离子的方法有电化学法、气相色谱法、原子吸收光谱法、毛细管电泳 法等。虽然这些方法可靠、灵敏，但是一般需要复杂的前处理过程及昂贵的大型仪器，难以 实现碘离子的快速检测。目视比色法是实现碘离子快速检测的一种重要手段。金、银纳米 粒子由于表面等离子体共振现象使其在水溶液中呈现出了不同的颜色，该颜色与纳米粒子 的粒径和存在状态有关。更为重要的是，金、银纳米粒子具有比常用有机染料高2?3个 数量级的摩尔吸光系数。近年来，基于金、银纳米粒子的表面等离子体共振吸收已建立了 一系列关于碘离子的传感和分析方法。（11/[.1^11，]\]1&〇，]\11.〇11；[，1.?.1^11，父.父.此叩，2. Y. Zheng, L. H. Zhang, S. L. Jiang, Sensors and Actuators B 188 (2013) 644；J. Zhang, X. ff. Xu, C. Yang, F. Yang, X. R. Yang, Analytical Chemistry83 (2011) 3911；L. Chen, ff. H. Lu, X. K. Wang, L.X. Chen, Sensors and Actuators B: Chemical 182(2013)482.)。这些方法均可 通过颜色变化实现对碘离子的半定量检测，但是不同程度存在反应时间长、需有毒辅助试 剂或检测限_等缺点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于针对现有的碘离子比色检测方法所存在的反应时间长、所需试 剂有毒、检出限高等不足，利用金核银壳纳米粒子和铜离子为探针，提供一种具有操作简 便、反应速度快、灵敏度高等优点的碘离子比色检测方法。
[0005] 所述一种比色检测碘离子的方法，包括以下步骤：
[0006] 1)制备金纳米粒子溶液：将HAuC14溶解在水中，配成HAuC14溶液，加热至沸腾得 溶液A;另将柠檬酸钠溶解在水中，加热至沸腾得溶液B;再将溶液A和溶液B混合，加热后 溶液由浅黄色变为酒红色，冷却至室温，即得金纳米粒子溶液；
[0007]2)制备金核银壳纳米粒子溶液：将步骤1)得到的金纳米粒子溶液加入水，再依次 加入银氨溶液和甲醛，反应后，溶液变为黄色，即得金核银壳纳米粒子溶液；
[0008]3)制备检测液：将步骤2)制备的金核银壳纳米粒子溶液和铜离子溶液混合；
[0009] 4)将步骤3)配制的检测液应用于碘离子的比色检测，具体方法如下：
[0010] (1)取已知浓度的碘离子标准溶液，加入等体积的检测液，使所有混合溶液反应 后，用数码相机拍摄溶液的颜色，制作标准比色卡；同时，利用分光光度计扫描上述混合溶 液的紫外-可见光谱，以吸光度变化值为纵坐标，碘离子的浓度为横坐标，绘制工作曲线， 得到一元一次方程；
[0011] (2)取待检液，加入等体积的检测液，使混合溶液反应后，用数码相机拍摄溶液颜 色，将该照片中溶液的颜色与标准比色卡对比，即可对待检液中的碘离子含量进行半定量 检测；同时，扫描混合溶液的紫外-可见光谱获取吸光度变化值，代入步骤（1)中的一元一 次方程，即可求得碘离子的浓度。
[0012] 在步骤1)中，所述HAuC14、水的配比可为0. 41mg: 100mL，所述HAuC14、柠檬酸钠 的配比可为〇.41mg: 114mg，所述朽1檬酸钠、水的配比可为114mg:lOOmL，其中，HAuC14、 柠檬酸钠以质量计算，水以体积计算；所述水可采用超纯水；所述加热的时间可为10? 20min;所得金纳米粒子为直径11?14nm的金纳米粒子。
[0013] 在步骤2)中，所述金纳米粒子溶液、水、银氨溶液、甲醛按体积比可为（200? 400) : (444?644) : (40?80) : (60?120);所述水可采用超纯水；所述银氨溶液可 采用摩尔浓度为〇. 024?0. 048M的银氨溶液；所述甲醛可采用摩尔浓度为0. 01?0. 05M 的甲醛；所述反应的时间可为20?40min;所制得的金核银壳纳米粒子的粒径为13. 6? 28. 8nm。
[0014] 在步骤3)中，所述金核银壳纳米粒子溶液与铜离子溶液的体积比可为24 : 1，所 述铜离子溶液摩尔浓度可为〇. 01M。
[0015] 在步骤4)第（1)部分中，所述已知浓度的碘离子标准溶液可采用浓度分别为5、 25、50、80、100、200、400iiM的碘离子标准溶液各500iiL;所述反应的时间可为5?15min; 所述吸光度变化值可采用394nm处的吸光度变化值。
[0016] 在步骤4)第（2)部分中，所述待检液的加入量可为500yL;所述混合溶液反应的 时间可为5?15min;所述吸光度变化值可采用394nm处的吸光度变化值。
[0017] 本发明解决了现有的碘离子比色检测方法所存在的反应时间长、所需试剂有毒、 检出限高等问题，利用金核银壳纳米粒子和铜离子为探针，基于金核银壳纳米粒子和铜离 子的比色检测碘离子的方法，具有操作简便、反应速度快、灵敏度高、特异性好、通过颜色变 化即可实现对碘离子浓度的快速半定量检测等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为本发明金核银壳纳米粒子与铜离子比色检测碘离子的原理示意图。
[0019] 图2为本发明金核银壳纳米粒子与铜离子与碘离子反应前（a?c)后（e?f)的 透射电镜图。
[0020] 图3为本发明金核银壳纳米粒子在铜离子的作用下与碘离子反应前（a)后（b)的 X射线衍射图。
[0021] 图4为本发明金核银壳纳米粒子与铜离子实施例检测不同浓度碘离子的照片。
[0022] 图5为本发明金核银壳纳米粒子与铜离子实施例检测不同浓度碘离子的紫外-可 见扫描光谱。
[0023] 图6为本发明金核银壳纳米粒子与铜离子实施例检测不同浓度碘离子的394nm处 吸光度变化值与碘离子浓度的线性关系曲线图。
[0024] 图7为本发明金核银壳纳米粒子与铜离子实施例检测不同浓度碘离子的响应时 间曲线。
[0025] 图8为本发明金核银壳纳米粒子与铜离子实施例对碘离子与其它类型的17种阴 离子的响应效果比较图。
【具体实施方式】
[0026] 以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
[0027] 图1给出本发明所述金核银壳纳米粒子在铜离子的作用下比色检测碘离子的原 理示意图。本发明所制备的金核银壳纳米粒子溶液的颜色为黄色。当碘离子暴露在金 核银壳纳米粒子和铜离子的混合溶液中，碘离子首先被铜离子氧化成碘单质（cu 2++r = Cul+I2)，碘单质进一步将金核银壳中的银壳氧化成碘化银（I2+Ag = 2AgI)，溶液的颜色逐 渐变为紫红色，随着碘离子浓度提高，碘化银壳逐渐变厚，溶液的颜色进一步变为深紫色， 这一系列溶液颜色变化与碘离子浓度呈正相关，可用于碘离子浓度的半定量测定。
[0028] 图2给出本发明所述金核银壳纳米粒子在铜离子的作用下与碘离子反应前后的 透射电镜图；图3给出本发明所述金核银壳纳米粒子在铜离子的作用下与碘离子反应前后 的X-射线表征结果。如图2中的图a?c所示，反应之前大部分纳米粒子呈球形，核壳部 分的电子密度不均匀，其中核的颜色较深而壳的颜色较浅，说明合成的纳米粒子具有核壳 结构。图2中的图d?f?表明，反应之后，大部分的纳米粒子壳表面覆盖上一层不规则的糊 状物。X-射线表征结果（图3)表明，相比于反应之前（参见图3曲线a)，在反应之后（参 见图3曲线b)，不仅属于银的（200)和（111)晶面的衍射峰下降，而且出现了属于六方晶型 碘化银的（110) (200)衍射峰，说明了反应之后形成了碘化银固体。
[0029] 实施例1 :
[0030] 以下给出本发明所述金核银壳纳米粒子与铜离子对系列浓度碘离子溶液的检测 效果。配制一系列浓度的碘离子溶液（〇?400 UM)，加入金核银壳纳米粒子和铜离子的混 合溶液，室温下反应15min后进行拍照和扫描紫外-可见光谱。图4表明，随着碘离子浓 度的增加，溶液颜色由黄色变为红色，最后变为紫色，根据颜色变化即可实现对碘离子浓度 的半定量检测。图5表明，随着碘离子浓度提高，394nm的吸光度值逐渐降低，并且吸光度 的变化值与碘离子浓度在〇?80 y M范围内呈很好的线性关系（图6)，线性相关系数达到 0. 9932,最低检测浓度为0. 5 y M，说明本方法可用于碘离子的定量检测。
[0031] 实施例2:
[0032] 以下给出本发明所述方法检测不同浓度碘离子的响应时间曲线。配制不同浓度的 碘离子溶液，分别加入金核银壳纳米粒子和铜离子的混合溶液，在室温下采用分光光度计 监测394nm吸光度变化值与反应时间的关系曲线。由图7所示，当金核银壳纳米溶胶暴露 于碘离子环境，394nm处的吸光度值在lmin内显著下降，5min后趋于平衡，说明利用本发明 所述金核银壳纳米粒子检测碘离子具有响应速度快的优点。
[0033] 实施例3 :
[0034] 以下给出本发明所述金核银壳纳米粒子与铜离子实施例对碘离子与其它类型的 17种阴离子的响应效果比较。图8表明，本发明所述金核银壳纳米粒子对碘离子的响应信 号是其它所有17种阴离子的9?154. 5倍，说明本方法对碘离子具有很高的特异性。
[0035] 实施例4 :
[0036] 以下给出本发明所述金核银壳纳米粒子和铜离子实施例检测实际的海带提取液 样品。为了检验本方法在实际样品中碘离子检测的可行性，将其应用于海带提取液中碘离 子的检测，结果为54. 8yM，换算为海带中碘的含量为1. 16mg/g。往海带提取液中加入一定 浓度的碘离子，做加标回收测试，加标浓度分别为8、20、50iiM。如表1所示，加标回收率介 于88. 1 %?92. 3%，说明建立的方法能满足海带液中碘离子的检测要求。
[0037] 表1海带液中碘离子含量的测定及加标回收测试
【权利要求】
1. 一种比色检测碘离子的方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 制备金纳米粒子溶液：将HAuC14溶解在水中，配成HAuC14溶液，加热至沸腾得溶液 A ;另将柠檬酸钠溶解在水中，加热至沸腾得溶液B ;再将溶液A和溶液B混合，加热后溶液 由浅黄色变为酒红色，冷却至室温，即得金纳米粒子溶液； 2) 制备金核银壳纳米粒子溶液：将步骤1)得到的金纳米粒子溶液加入水，再依次加入 银氨溶液和甲醛，反应后，溶液变为黄色，即得金核银壳纳米粒子溶液； 3) 制备检测液：将步骤2)制备的金核银壳纳米粒子溶液和铜离子溶液混合； 4) 将步骤3)配制的检测液应用于碘离子的比色检测，具体方法如下： (1) 取已知浓度的碘离子标准溶液，加入等体积的检测液，使所有混合溶液反应后，用 数码相机拍摄溶液的颜色，制作标准比色卡；同时，利用分光光度计扫描上述混合溶液的紫 外-可见光谱，以吸光度变化值为纵坐标，碘离子的浓度为横坐标，绘制工作曲线，得到一 兀一次方程； (2) 取待检液，加入等体积的检测液，使混合溶液反应后，用数码相机拍摄溶液颜色，将 该照片中溶液的颜色与标准比色卡对比，即可对待检液中的碘离子含量进行半定量检测； 同时，扫描混合溶液的紫外-可见光谱获取吸光度变化值，代入步骤（1)中的一元一次方 程，即可求得碘离子的浓度。
2. 如权利要求1所述一种比色检测碘离子的方法，其特征在于在步骤1)中，所述 HAuC14、水的配比为0.41mg : lOOmL，所述HAuC14、朽1檬酸钠的配比为0.41mg : 114mg，所述 柠檬酸钠、水的配比为114mg : 100mL，其中，HAuC14、柠檬酸钠以质量计算，水以体积计算； 所述水可采用超纯水。
3. 如权利要求1所述一种比色检测碘离子的方法，其特征在于在步骤1)中，所述加热 的时间为10?20min ;所得金纳米粒子为直径11?14nm的金纳米粒子。
4. 如权利要求1所述一种比色检测碘离子的方法，其特征在于在步骤2)中，所述 金纳米粒子溶液、水、银氨溶液、甲醛按体积比为（200?400) : (444?644) : (40? 80) : (60?120);所述水可采用超纯水；所述银氨溶液可采用摩尔浓度为0. 024?0. 048M 的银氨溶液；所述甲醛可采用摩尔浓度为〇. 01?〇. 05M的甲醛。
5. 如权利要求1所述一种比色检测碘离子的方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应 的时间为20?40min ;所制得的金核银壳纳米粒子的粒径为13. 6?28. 8nm。
6. 如权利要求1所述一种比色检测碘离子的方法，其特征在于在步骤3)中，所述金核 银壳纳米粒子溶液与铜离子溶液的体积比为24 : 1，所述铜离子溶液摩尔浓度可为0.01M。
7. 如权利要求1所述一种比色检测碘离子的方法，其特征在于在步骤4)第（1)部分 中，所述已知浓度的碘离子标准溶液采用浓度分别为5、25、50、80、100、200、400iiM的碘离 子标准溶液各500 y L。
8. 如权利要求1所述一种比色检测碘离子的方法，其特征在于在步骤4)第（1)部分 中，所述反应的时间为5?15min ;所述吸光度变化值可采用394nm处的吸光度变化值。
9. 如权利要求1所述一种比色检测碘离子的方法，其特征在于在步骤4)第（2)部分 中，所述待检液的加入量可为500 ii L。
10. 如权利要求1所述一种比色检测碘离子的方法，其特征在于在步骤4)第（2)部分 中，所述混合溶液反应的时间为5?15min ;所述吸光度变化值可采用394nm处的吸光度变 化值。
【文档编号】G01N21/25GK104330364SQ201410660702
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月18日 优先权日:2014年11月18日
【发明者】曾景斌, 曹莹莹, 陈静静, 李敏, 李毅然, 袁存光 申请人:中国石油大学(华东)