专利名称：油田钻井泥浆中硫化物含量的离子色谱-安培检测方法
技术领域：
本发明属于检测与分析领域，尤其涉及油田钻井泥浆中硫化物含量的离子色谱-安培检测方法。
背景技术：
硫是石油中的有害物质，容易产生硫化氢、硫化铁、硫酸铁、亚硫酸或硫酸等严重腐蚀设备的物质。在石油工业钻探开采石油过程中，由于石油中含杂质硫，经常会发生大量硫化氢喷出的情况；石油炼制过程脱硫或干馏油页岩时，有硫化氢产生易造成人员硫化氢中毒事件。目前，用于分析测定钻井泥浆中硫化物含量的方法主要有电量法和氧化微库仑法[GB11174-1997，液化石油气]。液相色谱法、气相色谱法、极谱法和核磁共振法等也可用于硫化物的分析。但是在实际应用中，使用气相色谱法测定硫化物含量前的前处理步骤较复杂，增加了检测硫化物含量的时间和难度，且精度不高。
发明内容
针对现有技术中检测钻井泥浆中硫化物方法中存在的不足，本发明提供了油田钻井泥浆中硫化物含量的离子色谱-安培检测方法，本发明使用离子色谱一恒电位安培检测法能够简单、快速且准确地测定钻井泥浆中硫化物的含量，可精确到PPb级，对于及时监测油田钻井泥浆中硫化物含量，保证钻井开采安全作业具有重要意义。为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现
油田钻井泥浆中硫化物含量的离子色谱-安培检测方法，它包括以下步骤
(1)样品前处理取油田钻井泥浆待测样品，使用非氧化气体压滤，将压滤得到的滤出液稀释5-150倍，向稀释的滤出液中加入5-200ppb的S2_标准溶液，经淋洗液定容，通过固相萃取柱吸附除去有机物质，0. 22 滤膜过滤除杂，进样测定S2-；
(2)色谱检测
阴离子色谱柱柱内填充有离子交换树脂，或以硅胶或玻璃微球为基质，表面涂覆离子交换树脂，所述离子交换树脂为苯乙烯与二乙烯基的共聚物，颗粒直径为5-20 ym，中等交联度；
淋洗液2. 0-20mmol /L 硼酸,0. 5_15mmol/L 碳酸钠,5_50mmol/L 乙二 胺，流速
0.8-2. 3ml/min,进样量10-1000 u L ；
恒电位安培检测器的工作电极为Ag电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt电极，施加电位-2. 0-5. OmV ；
(3)使用标准加入法，根据峰面积计算硫化物含量。对上述技术方案的进一步改进所述步骤(I)中使用高纯氮在0.2_2MPa工作压力下压滤。对上述技术方案的进一步改进所述高纯氮的有效压滤面积为30. 0-60. 0cm2。
对上述技术方案的进一步改进所述步骤(I)中所述固相萃取柱为十八烷基键合硅胶填料。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是
本发明通过使用非氧化气体压滤处理钻井后的钻井泥浆样品、稀释、去除钻井泥浆中有机物和经0. 22 i! m滤膜过滤等样品前处理方法，然后使用离子色谱-恒电位安培检测法可直接进样测定钻井泥浆中硫化物含量。本发明极大的简化了待测钻井泥浆的前处理步骤，减少了钻井泥浆中硫化物与空气接触的时间，可以及时、快速地监测到钻井液中硫化物的含量；且测量精度高，可精确测量到PPb级硫化物的含量，以保证钻井作业人员的安全；同时本发明还可以很好的分离样品中的Cf和S2_，避免了检测过程中CN1U2_的干扰，提高了检测结果的准确性。
而且，本发明应用范围广泛，采用本发明所述的标准加入法，在复杂钻井泥浆样品基质环境未知的情况下，可通过适当的倍数稀释，灵敏、准确地定性、定量测得硫化物含量。结合附图阅读本发明的具体实施方式
后，本发明的其他特点和优点将变得更加清
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图I是本发明所述检测方法的流程图。图2是使用本发明所述色谱检测方法分离S2-和CN-的色谱图。图3是在本发明优化的色谱条件下油田泥浆样品加标的离子色谱图。图4是10ppb+x样品三次进样的重现性谱图。图5是利用标准加入法确定S2-出峰时间的色谱图。图6是利用标准加入法确定的待测样品S2-标准曲线。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施方式
对本发明的技术方案作进一步详细的说明。实施例I
本发明使用的实验仪器如下=PIC-IO型离子色谱仪(青岛普仁仪器有限公司)，伏安检测器(青岛普仁仪器有限公司)，千谱2. 3色谱工作站，电子天平BSA2235 (赛多利斯科学仪器有限公司)。本发明使用的试剂如下硫化钠(分析纯)，乙二胺(分析纯)，硼酸(优级纯)，碳酸钠(分析纯)，硫代硫酸钠(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，氯化钾(分析纯)，实验用水均为电阻率为18. 3MQ cm的去离子水。本发明所述的油田钻井泥浆中硫化物含量的离子色谱-安培检测方法具体包括以下步骤
I.样品前处理
(I)压滤取33. 307g钻井后的泥浆液(也称钻井液)样品，使用高纯氮在0. 2MPa工作压力下压滤，有效压滤面积为30. 0-60. Ocm2，可直接从钻井液中压出滤出液20_100ml。(2)稀释将滤出液样品稀释5-150倍，本发明通过实验选用合适的稀释倍数对该浓度的样品进行检测，得到的S2-峰分离度较好。
本实施例中从所述滤出液中吸取钻井液滤出液4mL用去离子水定容至IOOmL容量瓶中待用。(3)除有机物质向稀释后的滤出液中加入5ppb和IOppb的S2-标准溶液，经淋洗液定容后，使用固相萃取柱(十八烷基键合硅胶填料)三次吸附处理以除去钻井液滤出液中的有机物质，或者可以使用四氯化碳萃取，除去滤出液中的有机物质。(4)过滤然后经0. 22iim滤膜过滤除去滤出液中的微生物和杂质，过滤后的待测
样品直接进样。
本发明中前处理过程仅包括压滤、稀释、除有机物质和过滤，大大缩短了前处理过程，因S2_在空气中易被氧化，因此减少待测样品繁琐的前处理步骤可以避免待测样品中s2_的氧化，最大程度的保证检测结果的准确性。2.色谱检测
色谱检测过程如图I所示，具体包括以下步骤
(1)配制好淋洗液，打开高压平流泵和离子色谱主机；
(2)选择恒定电位安培检测法，设定工作电压为-2.0-5. OmV ；
(3)待仪器稳定后，手动进样预处理后的样品用离子色谱仪分析计算，
使用的阴离子色谱柱柱内的树脂为苯乙烯与二乙烯基的共聚物，颗粒直径为5-20 u m,中等交联度；也可以以硅胶或玻璃微球为基质，表明涂覆一层离子交换树脂，该树脂也为苯乙烯与二乙烯基的共聚物，颗粒直径为5-20 ym，中等交联度。淋洗液2.0_20mmol /L 硼酸,0. 5_15mmol/L 碳酸钠，5_50mmol/L 乙二胺，流速0. 8-2. 3ml/min ；
恒电位安培检测器工作电极为Ag电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt电极，施加电位0-5mV。进样量为1000 u L，以保留时间定性，峰面积定量。3.色谱条件的优化
(I)选择合适的淋洗液是提高待测离子分离度的有效方法。本发明淋洗液为
2.0-20mmo1 /L 砸酸，0. 5_15mmol/L 碳酸纳，5_50mmol/L 乙二胺，流速 0. 8-2. 3ml/min ;在此条件下进行色谱分离。实验结果表明，淋洗液中碳酸钠的浓度过高，S2-峰与其他未知物质峰的分离度不好，而淋洗液中碳酸钠的浓度过低，则待测样品中的S2-不能完全被洗脱下来，结果重现性差。当淋洗液为2. 0-20mmol /L硼酸,0. 5_15mmol/L碳酸钠,5_50mmol/L乙二胺，流速0. 8-2. 3ml/min时，S2_峰与邻近峰能较好的分离，且保留时间及峰面积具有良好的重现性。由于使用恒电位安培检测法测定样品中的S2_和CN_，通常安培检测器在恒定电位下检测不能将S2-和CN-色谱峰分离，通常的检测过程中CN-对S2-会造成一定的干扰，所以需要在检测器前加色谱柱作为分离装置。通过柱内树脂为苯乙烯与二乙烯基的共聚物的分离柱(r=5-10 u m)分离，S2-和CN—出峰时间较接近，需调整淋洗液浓度使其更好的分离。使用本发明所述淋洗液对样品进行检测，实验结果如图2所示，S2-和CN-色谱峰达到了很好的分离效果。(2)对淋洗液的流速进行了选择。实验表明在已选择的最佳淋洗液浓度条件下，改变淋洗液流速为0. 8-2. 3ml/min时可提高S2—峰与邻近峰的分离度，实验结果如图3所示。所以优化的色谱条件为淋洗液为2.0-20mmol /L硼酸，0. 5-15mmol/L碳酸钠，5-50mmol/L 乙二胺，流速 0. 8-2. 3ml/min。在上述优化的色谱条件下，将lOppb+x样品三次进样，其重现性谱图如图4所示，10ppb+x S2_峰面积和保留时间的相对标准偏差RSDs值分别为2. 37%和0. 15%(n=3),结果表明，重现性较好。4.标准系列配制
称取九水硫化钠Na2S *9H20 (分析纯)3. 7528g溶于去离子水中，移于500mL容量瓶中，用0. lmol/L的NaOH (分析纯)稀释至刻度，使用前用硫代硫酸钠(分析纯)标定。将硫化钠标准储备液逐级稀释为 200+x ii g/L、100+x ii g/L、50+x ii g/ L> 10+x u g/ L>5+x u g/ L 的标准溶液(x :压滤后滤出液稀释100倍后S2-含量)，并用淋洗液定容。标准曲线如图6所示，一次线性方程为y=1730. 5x+5124. 9。5.标准加入法定性、定量测S2_浓度
钻井液样品成分较复杂，出峰时间较以水为溶剂的标液出峰时间提前，为消除基体干扰，在定容后稀释倍数为5-150的样品中分别加入定容后浓度为5ppb, IOppb, 50ppb,100ppb，200ppb的S2_标液，谱图如图5所示，由图5分析可得稀释5-150倍样品环境下￥_出峰时间为3. 536分钟。取等量样品加入不同浓度待测组分的标准溶液进行色谱分析，以加入标准溶液溶度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制一条标准曲线，样品待测组分的浓度即为标准曲线在横坐标延长线上的交点到坐标原点的距离[分析化学]，即标准加入法。由于加入高浓度的S2-标准溶液，S2-峰与邻近峰分离效果不好，影响判峰的准确性，本发明仅选取加标准溶液5ppb+x、10ppb+x两点做标准曲线,标准曲线与X轴交点的横坐标绝对值为2. 91ppb,即稀释5-150倍样品S2-浓度为2. 91ppb，样品中S2-最终含量为0. 6mg/Kg。由于滤出液样品成分复杂，杂峰较多，如果高浓度下检测时S2-峰拖尾容易掩盖其他小杂峰，使实验结果偏高，所以本发明选用稀释5-150倍的低浓度的样品进行检测，可以显著提高待测样品的精确度。以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
权利要求
1.油田钻井泥浆中硫化物含量的离子色谱-安培检测方法，其特征在于它包括以下步骤 (1)样品前处理取油田钻井泥浆待测样品，使用非氧化气体压滤，将压滤得到的滤出液稀释5-150倍，向稀释的滤出液中加入5-200ppb的S2_标准溶液，经淋洗液定容，通过固相萃取柱吸附除去有机物质，O. 22 μ m滤膜过滤除杂，进样测定S2-； (2)色谱检测 阴离子色谱柱柱内填充有离子交换树脂，或以硅胶或玻璃微球为基质，表面涂覆离子交换树脂，所述离子交换树脂为苯乙烯与二乙烯基的共聚物，颗粒直径为5-20 μ m，中等交联度； 恒电位安培检测器的工作电极为Ag电极，参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt电极，施加电位-2. 0-5. OmV ； (3)使用标准加入法，根据峰面积计算硫化物含量。
2.根据权利要求I所述的油田钻井泥浆中硫化物含量的离子色谱-安培检测方法，其特征在于所述步骤(I)中使用高纯氮在O. 2-2MPa工作压力下压滤。
3.根据权利要求2所述的油田钻井泥浆中硫化物含量的离子色谱-安培检测方法，其特征在于所述高纯氮的有效压滤面积为30. 0-60. 0cm2。
4.根据权利要求I或2所述的油田钻井泥浆中硫化物含量的离子色谱-安培检测方法，其特征在于所述步骤(I)中所述固相萃取柱为十八烷基键合硅胶填料。
全文摘要
本发明提供了油田钻井泥浆中硫化物含量的离子色谱-安培检测方法，首先泥浆样品经高纯氮压滤、稀释、固相萃取柱吸附、0.22μm滤膜过滤处理；使用填充物为苯乙烯与二乙烯基共聚物的离子色谱柱，淋洗液为硼酸2.0-20.0mmol/L、碳酸钠0.5-15.0mmol/L和乙二胺5.0-50.0mmol/L，在流速0.8-2.3mL/min下测定二价硫，有较好的分离度。硫化物峰面积和保留时间的RSD值分别为2.37%和0.15%(n=3)，回收率为123.1%-116.7%。最终准确快速的测得油田钻井泥浆中硫化物的含量。本发明使用标准加入法定性、定量消除基体干扰检测油田钻井泥浆中硫化物含量，适用于油田泥浆样品硫化物含量的日常例行监测。
文档编号G01N30/88GK102768255SQ20121025284
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月20日 优先权日2012年7月20日
发明者侯倩慧, 王安红, 郭文 申请人:青岛普仁仪器有限公司