薄膜型基于电阻的传感器的制作方法

相关申请

本申请要求于2014年7月22日提交的题为ULTRAFAST HUMIDITY DETECTOR FOR USE IN SPEECH AND HEALTH ANALYZERS(用于语音和健康分析器的超快湿度检测器)的美国临时专利申请号62/027,753以及2015年6月8日提交的题为THIN-FILM RESISTIVE-BASED SENSOR(薄膜型基于电阻的传感器)的美国临时专利申请号62/172,546的优先权权益，以上申请中的每个申请通过引用结合在此。

技术领域

本发明广泛地涉及薄膜型基于电阻的传感器。

现有技术的说明

许多应用需要能够检测环境变化的传感器。如室内和室外气候检测和控制、过程控制、生物计量、医疗用途以及其他更多应用期望对温度、压力或与传感器接触的各种分析物(包括空气中的水分或气体等)的变化的检测。然而，这些传感器对各种应用的有用性不仅被它们准确且精确地测量刺激的能力限制，还被它们在短期和长期内检测和测量那些刺激的能力限制。当尝试测量需要即刻检测的应用(如呼吸传感器)的湿度时，响应时间和稳定时间是非常重要的规格参数。传感器的响应时间是传感器响应从空载到负载分步变化的步骤所花费的时间。稳定时间是一旦打开传感器其达到稳定输出所花费的时间。传感器还必须能够维持长期稳定性和测量，并且应当展示低滞后性。

环境传感器可以检测大气的物理变化，如温度、湿度、气体或气流。通过感测元件，传感器通过转换元件将变化转换成可能被传输和测量的电信号。在许多实践中，在传感器环境变化期间测量“有源”层的电子电阻。如果此测量是单值的、稳定的且可重复的，则其可以被校准并用作指示传感器周围环境的信号。

存在用于环境传感器的架构和构成的不同方法。这些方法试图增加有效感测能力的一个或多个特性：稳定性、敏感性、低滞后性、可靠性、和/或准确性。最基本的印刷式和/或膜型基于电阻的传感器通常包括印刷在具有钝化或保护覆盖层的电介质基板上的较薄电子“有源”感测层，所述钝化或保护覆盖层印刷在顶表面上。

由于非常高的滞后性、低稳定性和低准确性，因此许多现有技术直流型基于电阻的传感器受低性能的困扰。因为这些设备通常利用基于聚合物的材料或不可预测的材料，所以高滞后性和低稳定性和准确性的问题通常归属于用于薄膜结构中的感测元件的材料选择。

基于电容、感应、光学和物理的以及利用已制定的材料的其他传感器技术通常不遭受这种类型的低性能。然而，尽管更加可靠，但这些传感器技术发展缓慢。

技术实现要素：

本发明提供了一种换能器，所述换能器包括：阻挡层；有源感测层，所述有源感测层与至少两个电极接触；以及电介质层，所述电介质层在所述有源层与所述阻挡层之间并且具有第一侧和第二侧。所述至少两个电极均与所述电介质层第二侧相邻，并且所述换能器是电阻式换能器。

本发明进一步提供了一种包括换能器的传感器，所述换能器包括：阻挡层；有源感测层，所述有源感测层与至少两个电极接触；以及电介质层，所述电介质层在所述有源层与所述阻挡层之间并且具有第一侧和第二侧。所述至少两个电极均与所述电介质层第二侧相邻，并且所述换能器是电阻式换能器。

最后，本发明提供了一种对条件的存在进行检测的方法。所述方法包括：将换能器引入到所述分析物可能存在的环境中。所述换能器包括：阻挡层；有源感测层，所述有源感测层与至少两个电极接触；以及电介质层，所述电介质层在所述有源层与所述阻挡层之间并且具有第一侧和第二侧。所述至少两个电极均与所述电介质层第二侧相邻。所述方法还包括：观察所述换能器是否指示所述条件的存在，其中，所述存在由电阻的变化指示。

附图说明

图1是示意图，示出了本发明换能器的一个实施例；

图2是示意图，示出了本发明换能器的进一步实施例，其中，有源感测层横跨和跨越电极；

图3是本发明换能器的另一个实施例的示意性展示，其中，所述换能器被支撑在基板上；

图4是示意性展示，示出了进一步实施例，其中，信号增强层在有源感测层上；

图5是又另一个实施例，示出了与图4的换能器类似的换能器，但是具有与信号增强层相邻的过滤层；

图6是另一个实施例的示意图，示出了与图5的换能器类似的换能器，但是具有与有源感测层相邻的过滤层；

图7是曲线图，示出了当说出“测试，一、二、三”时的湿度和音频信号；

图8是曲线图，示出了换能器对湿空气1秒脉冲的响应；

图9是曲线图，描绘了与图8中示出的换能器相同的换能器对湿空气10分钟脉冲的响应

图10是换能器对缓慢改变的湿度浓度的响应的曲线图；

图11是示例3的集成温度和分析物换能器的顶视图和侧视图；

图12是在聚酰亚胺基板上的温度/分析物换能器的照片；

图13是示例6的简单换能器结构的顶视图和侧视图；

图14是在PET基板上的分立温度换能器的照片；

图15是示意图，示出了使用向一个被测试的设备(“DUT”)施加V来测量电流的扫描器系统的阵列操作；

图16是曲线图，示出了环境室内部的平均相对湿度和温度曲线；

图17是来自示例5的温度换能器的滞后性曲线图；

图18是来自示例3的温度换能器的滞后性曲线图；

图19是曲线图，示出了14个来自示例5的温度换能器的准确性和滞后性；

图20是曲线图，示出了13个来自示例4的温度换能器的准确性和滞后性；

图21是来自示例5的湿度换能器的滞后性曲线图；

图22是来自示例3的湿度换能器的滞后性曲线图；

图23是14个来自示例5的湿度换能器的准确性和滞后性曲线图；

图24是在固定温度和相对湿度时温度换能器的电流对时间的曲线图；

图25是在60天室内条件下8个温度换能器的电阻对时间的曲线图；

图26是在固定温度和相对湿度时湿度换能器的电流对时间的曲线图；

图27是在60天室内条件下8个湿度换能器的电阻对时间的曲线图；

图28是示意图，示出了用于确定分析物换能器的响应时间和恢复时间的实验设置；

图29是曲线图，示出了温度换能器对来自手指的热量的响应时间和恢复时间；

图30是基于PEDOT:PSS的温度换能器的响应的曲线图；

图31是在说出“你好，一、二、三”期间对热量波动的响应的曲线图；

图32是基于PEDOT:PSS的温度换能器的响应的曲线图；

图33是曲线图，示出了温度/分析物传感器的低压I-V行为；

图34是曲线图，描绘了响应于人类呼吸的温度/分析物换能器的低功率(<30pW)操作；

图35是曲线图，示出了对不同的挥发性有机气体的响应时间和恢复时间图；

图36是基于Zeon CNT的温度换能器的滞后性曲线图；

图37是曲线图，示出了传感器对相对湿度变化和温度变化的响应；

图38是基于半导体CNT的温度换能器的滞后性曲线图；并且

图39是曲线图，示出了传感器对相对湿度变化和温度变化的响应。

具体实施方式

本发明广泛地涉及可以被结合到传统传感器技术中的新型换能器，以及使用那些换能器来检测某个条件存在(如温度的变化或分析物的存在)的方法。可以被检测的典型分析物包括从由以下各项组成的组中选择的分析物：湿度、气体、气流、挥发性有机化合物(如酰胺类、醛类、醚类、酮类、酯类和醇类等VOC)、以及上述各项的组合。有利的是，本发明对检测极性VOC特别有用。

1.图1和图2的实施例

更详细地，并参照图1，示出了根据本发明的换能器的第一个实施例。换能器10包括阻挡层12，所述阻挡层具有第一侧和第二侧14、16。换能器10进一步包括电介质层18，所述电介质层与阻挡层12相邻。电介质层18具有第一侧和第二侧20、22。如所展示的，电介质层18的第一侧20优选地靠着阻挡层12的第二侧16。

换能器10还包括至少两个电极24a、24b。每个电极24a、24b具有对应的侧壁26a、26b以及对应的上表面28a、28b。电极24a、24b搁置在电介质层18的第二侧22上，而上表面28a、28b远离第二侧22。换能器10还包括有源感测层30，所述有源感测层具有第一侧32和第二侧34。有源感测层30与电介质层18相邻，并且如所展示的，有源感测层30的第一侧32优选地与电介质层18的第二侧22接触，形成界面36。

重要的是，有源感测层30还与每个电极24a、24b接触。参照图1，应注意的是，有源感测层30接触电极24a的侧壁26b，以及电极24b的侧壁26a。在另一个实施例中，有源感测层30适形于电极24a、24b。也就是说，有源感测层30接触电极24a、24b的对应的侧壁26a、26b和上表面28a、28b(参见图2的换能器10a)。在另一个实施例中，电极24a、24b可以被定位在有源感测层30的顶部而不是在有源感测层30的下面(即它们的顺序可以被“翻转”)，提供的接触仍然实现。由此，导致有源感测层30接触两个电极24a、24b的任何安排是可接受的。

阻挡层12

附图中示出的阻挡层12充当隔离层。阻挡层12被设计成用于将有源(即感测)层30与可能存在的任何基板的化学和物理性质隔离(参见以下)，以及用于防止环境刺激影响有源感测层30。阻挡层12的材料和性质取决于制造的换能器的类型。阻挡层12可以是但不限于金属、陶瓷、聚合物、复合物、或其混合物。所述层12可以是导电的或电绝缘的。此外，可以通过任何合适的技术沉积阻挡层12，包括从由以下各项组成的组中选择的技术：丝网印刷、喷涂、喷墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷、光刻技术、旋涂、蒸发、溅射、层压、ALD、CVD、以及PECVD。阻挡层12的平均厚度优选地从约50nm到约50μm，更优选地从约100nm到约4μm，并且甚至更优选地从约100nm到约2μm。

当换能器是分析物换能器时，阻挡层12不应当与分析物化学地或物理地起反应。由此，如通过ASTM方法D-570所测量的，优选的是，阻挡层12具有小于约0.02％的分析物溶解度，优选地小于约0.001％，并且更优选地约0。如通过ASTM方法F1249所测量的，通过阻挡层12的分析物的扩散速度应当小于约1g/m²/天，优选地小于约0.01g/m²/天，并且更优选地约0.001g/m²/天。对于湿度换能器而言，阻挡层12优选地为疏水的，并且不允许水蒸气保持在换能器结构中或者在任一方向上穿过所述换能器结构。

电介质层18

如附图中所展示的，电介质层18充当信号增强层，并且位于换能器电极24a、24b与阻挡层12之间。改变形成电介质层18的材料可以大大增加来自换能器10的输出信号的信噪比。电介质层18优选地具有小于约10^-11S/m的导电性，更优选地小于约10^-21S/m，并且甚至更优选地从约10^-25S/m到约10^-23S/m。电介质层18的方块电阻应当为至少约10¹⁶Ω/□，优选地至少约10²⁶Ω/□，并且更优选地从约10²⁹Ω/□到约10³¹Ω/□。可以通过任何合适的技术沉积电介质层18，包括从由以下各项组成的组中选择的技术：丝网印刷、喷涂、喷墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷、拉杆涂层、浸涂、光刻技术、旋涂、蒸发、溅射、层压、ALD、CVD、以及PECVD。

电介质层18的平均厚度优选地从约1nm到约10μm，更优选地从约1μm到约8μm，并且甚至更优选地从约1μm到约3μm。在使用导电阻挡层12的实施例中，电介质层18应当大体上没有针孔，并且优选地没有针孔。

在一个实施例中，电介质层18可以与所检测的条件或刺激起反应。例如，在分析物换能器中，当被分析物接触时，电介质层18可以经历化学的或物理的变化或反应。在暴露于分析物时，这种化学的或物理的变化或反应可以进一步增强或放大来自有源感测层30的输出信号。例如，如果电介质层18由溶于酒精的材料制成，则设备不仅响应于扩散通过有源感测层的酒精，还响应于电介质层18的形态学变化，大大提高了总敏感性。在这种情况下，因为电介质层18中的不可逆反应是换能器内的滞后性的主要原因，所以电介质层18中的可逆反应优选的在不可逆反应之上。

如通过ASTM方法F1249所测量的，当电介质层18起反应时，其应当具有针对分析物的至少约50g/m²/天的扩散速度，优选地至少约500g/m²/天，并且更优选地从约2000g/m²/天到约5000g/m²/天。如通过ASTM方法D-570所测量的，当电介质层18起反应时，其应当具有在所述层中的至少约0.8％的分析物溶解度，优选地至少约2.0％，并且更优选地从约5.0％到约20％。电介质层18可以由任何(一种或多种)非导电材料制成，包括从由以下各项组成的组中选择的非导电材料：聚合物(如聚酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、光刻胶、陶瓷、金属复合物、金属氧化物及其混合物；并且取决于有兴趣的分析物。

在另一个实施例中，电介质层18不与所检测的刺激起反应。在这种情况下，当被分析物接触时，电介质层18不应当经历化学的或物理的变化或反应。以此方式，电介质层18可以表现为隔离层，将基板(如果存在，参见以下)或阻挡层12与环境信号隔离，和/或将有源感测层30与基板和/或阻挡层12影响隔离。如通过ASTM方法F1249所测量的，当电介质层18不起反应时，其应当具有针对分析物的小于约4g/m²/天的扩散速度，优选地小于约1g/m²/天，并且更优选地从约0g/m²/天到约0.001g/m²/天。如通过ASTM方法D-570所测量的，当电介质层18不起反应时，其应当具有在所述层中的小于约0.02％的分析物溶解度，优选地小于约0.001％，并且更优选地约0％。不起反应电介质层18可以由任何(一种或多种)非导电材料制成，包括从由以下各项组成的组中选择的非导电材料：聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯[PTFE]、硅树脂电介质材料、环烯共聚物、聚偏二氟乙烯[PVDF]和聚苯乙烯)、光刻胶、陶瓷、金属氮化物(如氮化硅)、金属氧化物(如氧化铝)、金属复合物、以及上述各项的组合。

电极24a、24b

电极24a、24b优选地是平面电极，但也可以是叉指式电极。优选地，电极24a、24b具有高电子或孔洞移动性和大载流子浓度。形成电极24a、24b的合适的材料包括从由以下各项组成的组中选择的材料：银、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、金、重掺杂硅、导电碳纳米管(CNT)、以及石墨烯油墨、钯、铜、铝、任何导电聚合物、和CNT/石墨烯导电聚合物复合物。优选的材料具有到有源感测层30的低肖特基势垒和低接触电阻。

可以通过任何合适的技术形成电极，包括从由以下各项组成的组中选择的技术：丝网印刷、喷涂、喷墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷、光刻技术、旋涂、蒸发、溅射、以及激光消融。

有源感测层30

有源感测层30提供与环境变化成比例地变化的电子电阻信号。响应于随目标环境电子电阻变化的目标环境变化的任何材料可用于有源感测层30。这种电子电阻的变化可以是其电子结构、缺陷状态或电子载体密度变化的结果。优选地，有源感测层30的电阻从约5kΩ到约10MΩ，更优选地从约100kΩ到约5MΩ，甚至更优选地从约500kΩ到约2MΩ。在暴露于环境刺激时，有源感测层30的电阻应当与环境刺激的变化成比例地变化。优选地，电阻的变化应当引起至少约每摄氏度0.1％或％相对湿度变化的输出信号变化，并且更优选地至少约每摄氏度0.5％或％相对湿度变化(分别针对温度和相对湿度换能器)。

优选地，用于形成有源感测层30的材料是可以被提供作为与电线、窄桥、杆、单独的CNT等相反的膜或织物的平面材料。此外，有源感测层30包括具有大量缺陷状态的无序导体和导致不规则传导路径的片或膜形态。这种无序或不规则导致被利用的特定部件之间的“结”，并且这些结对有源感测层30的正常运行很重要。用于有源感测层的合适的材料包括从由以下各项组成的组中选择的材料：碳纳米管(金属的或半导体的)、功能化或非功能化碳纳米管(CNT)结构、非晶碳膜、热解碳、石墨、石墨烯、碳纤维、富勒烯碳烟灰、炭黑、硅、离子注入及其他导电聚合物(如PEDOT:PSS、聚苯胺、聚芴、聚亚苯基、聚芘、聚薁、聚萘、聚吡咯、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚乙炔、苯撑乙烯撑、以及聚噻吩)、掺杂金属微粒的CNT或石墨烯、以及其复合物和混合物。当有源感测层30从CNT中形成时，以上提到的结在管之间创建。在导电聚合物中，高导电结晶区域和低导电非晶区域合作来形成结。在其他材料中，在材料内存在“板”合作以在有源感测层30的片或织物中形成结。

将有源感测层30选择为很薄，像非常薄的“皮肤”，接近二维片或膜。由此，有源感测层30应当具有小于约1000nm的平均厚度，优选地小于约200nm，更优选地小于约100nm，并且甚至更优选地从约10nm到约100nm。在特别优选的实施例中，有源感测层30具有小于约30nm的平均厚度，并且优选地从约1nm到约30nm。在这种低厚度下，有源感测层30具有可以忽略的体性质，如质量、体积、以及热容量。因此，这种有源感测层30具有周围层的化学、物理及生物特性中的许多特性，由此使选择电介质层18的对待感测的特定目标或条件来说很重要。

可以通过任何合适的技术沉积有源感测层30，包括从由以下各项组成的组中选择的技术：丝网印刷、喷涂、喷墨印刷、浸涂、喷枪技术、柔性版印刷、凹版印刷、光刻技术、旋涂、蒸发、溅射、层压、ALD、CVD、以及PECVD。

界面36

电介质层18与有源感测层30之间的界面36被认为是“阻塞区域”。界面36不是单独的材料或分立层，但是界面36的性质可以通过改变界面36的本质而被修改。在一些实施例中，阻塞区域/界面36可操作用于将进入环境信号中的一些信号反映回至有源感测层30。在其他实施例中，可以通过处理有源感测层30的第一侧32和电介质层18的第二侧22中的一者或两者来改变界面36，如通过热处理、辐射、氟化、UV固化、或离子注入。

2.图3的实施例

此实施例和以下实施例提供了存在附加层的情况。可以将这些层添加到或者图1或者图2的实施例，然而，为简单起见，它们与图2的实施例一起展示。图1和图2的实施例的相似数字表示相似部分，并且参照以上所讨论的而不是每个实施例都重复相似部分。

参照图3，展示了换能器10b。换能器10b不同于先前实施例在于：其进一步包括靠着阻挡层12的第一侧14的基板38。基板38可以由任何数量的材料形成，包括从由以下各项组成的组中选择的材料：金属、聚合物、陶瓷、硅、或单晶。优选地，材料从包括以下各项的组中选择：金属、金属氧化物、金属氮化物、半导体、玻璃、纸、以及有机聚合物。合适的金属包括从由以下各项组成的组中选择的金属：硅、铝、以及不锈钢。合适的金属氧化物包括从由以下各项组成的组中选择的金属氧化物：氧化铝和氧化硅。合适的金属氮化物包括从由以下各项组成的组中选择的金属氮化物：氮化硅和氮化锡。合适的有机聚合物包括从由以下各项组成的组中选择的有机聚合物：聚酰亚胺(如膜)、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE，如特氟龙)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、环烯聚合物(如Zeonor)、环烯共聚物、聚脂、以及聚萘二甲酸乙二醇酯。基板可以是导电的、绝缘的、柔性的、或刚性的。

3.图4的实施例

参照图4，展示了采用换能器10c的形式的进一步实施例。换能器10c类似于图2中示出的换能器，除了其进一步包括信号增强层40。信号增强层40具有第一侧42和第二侧44。信号增强层40的第一侧42与有源感测层30的全部或部分相邻，并且优选地与有源感测层30的第二侧34相邻。

信号增强层40优选地为电介质材料。也就是说，信号增强层40优选地具有小于约10^-11S/m的导电性，更优选地小于约10^-21S/m，并且甚至更优选地从约10^-25S/m到约10^-23S/m。信号增强层40的方块电阻应当为至少约10¹⁶Ω/□，优选地至少约10²⁶Ω/□，并且更优选地从约10²⁹Ω/□到约10³¹Ω/□。可以通过任何合适的技术沉积信号增强层40，包括从由以下各项组成的组中选择的技术：丝网印刷、喷涂、喷墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷、拉杆涂层、浸涂、光刻技术、旋涂、蒸发、溅射、层压、ALD、CVD、以及PECVD。信号增强层40的厚度优选地从约50nm到约50μm，更优选地从约100nm到约4μm，并且甚至更优选地从约100nm到约2μm。如通过ASTM方法F1249所测量的，信号增强层40应当具有针对分析物的至少约50g/m²/天的扩散速度，优选地至少约500g/m²/天，并且更优选地从约2000g/m²/天到约5000g/m²/天。在此实施例中，如通过ASTM方法D-570所测量的，信号增强层40优选地具有针对非分析物的小于约1g/m²/天的扩散速度，更优选地小于约0.01g/m²/天，并且甚至更优选地从约0g/m²/天到约0.001g/m²/天。

在一个实施例中，信号增强层40可以与所检测的刺激起反应。例如，在分析物换能器中，当被目标分析物接触时，信号增强层40可以经历化学的或物理的变化或反应。在暴露于分析物时，这种化学的或物理的变化或反应可以进一步增强或放大来自有源感测层30的输出信号。如通过ASTM方法D-570所测量的，当信号增强层40起反应时，其应当具有在所述层中的至少约0.8％的分析物溶解度，优选地至少约2.0％，并且更优选地从约5.0％到约10％。起反应的信号增强层40可以由任何(一种或多种)非导电材料制成，包括从由以下各项组成的组中选择的非导电材料：聚合物(如聚酯和聚甲基丙烯酸甲酯[PMMA])、光刻胶、陶瓷、或金属复合物、或其混合物。

在另一个实施例中，信号增强层40优选地不与所检测的刺激起反应。在这种情况下，当被分析物接触时，信号增强层40不应当经历化学的或物理的变化或反应。以此方式，信号增强层40可以表现为隔离层，将有源感测层30与有害环境影响隔离。如通过ASTM方法D-570所测量的，当信号增强层40不起反应时，其应当具有在所述层中的小于约0.02％的分析物溶解度，优选地小于约0.001％，并且更优选地约0％。不起反应信号增强层40可以由任何(一种或多种)非导电材料制成，包括从由以下各项组成的组中选择的非导电材料：聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯[PTFE]、硅树脂电介质材料、环烯烃共聚物、聚偏二氟乙烯[PVDF]和聚苯乙烯)、光刻胶、陶瓷、或金属复合物、金属氧化物、金属氮化物(如氮化硅)、或其混合物。

4.图5和图6的实施例

参照图5，展示了换能器10d。换能器10d类似于图4的换能器10c，除了换能器10d进一步包括过滤层46。过滤层46包括第一侧和第二侧48、50，并且位于与信号增强层40相邻的位置，并且优选地，第一侧48靠着信号增强层40的第二侧44。

在展示为图6的换能器10e的进一步实施例中，不存在信号增强层40，由此，过滤层46的第一侧48与有源感测层30相邻。更优选地，在此实施例中，过滤层46的第一侧48靠着有源感测层30的第二侧34。

无论是否引用换能器10d或10e，过滤层46都位于换能器电极24a、24b中的一些或全部电极与环境之间。过滤层46被设计成用于将有源感测层30与一些或全部环境刺激隔离。也就是说，过滤层46可以通过仅允许期望的环境信号与有源感测层30接触和起反应来增强换能器的功能或选择性。过滤层46的材料和性质取决于制造的换能器的类型。过滤层46优选地由从由以下各项组成的组中选择的材料形成：金属膜、聚合物膜、陶瓷膜、单晶膜、离子选择性膜、化学选择性膜、生物选择性膜、金属氧化物膜、金属氮化物膜、有机金属膜、以及上述各项的组合。

过滤层46可以是导电的或电绝缘的。此外，可以通过任何合适的技术沉积过滤层46，包括从由以下各项组成的组中选择的技术：丝网印刷、喷涂、喷墨印刷、柔性版印刷、凹版印刷、拉杆涂层、浸涂、光刻技术、旋涂、蒸发、溅射、层压、激光消融、ALD、CVD、以及PECVD。过滤层46的厚度优选地从约10nm到约150μm，更优选地从约50nm到约100μm，并且甚至更优选地从约100nm到约2μm。

在一个实施例中，当换能器10d或10e是分析物换能器时，过滤层46优选地允许期望的分析物通过，同时阻塞任何不期望的环境信号。优选地，过滤器46应当具有高分析物传输速率和低分析物吸收及反映速率。如通过ASTM方法F1249所测量的，过滤层46应当具有针对分析物的至少约50g/m²/天的扩散速度，优选地至少约500g/m²/天，并且更优选地从约2000g/m²/天到约5000g/m²/天。例如，对湿度换能器而言，过滤层46是渗水膜材料，如从由以下各项组成的组中选择的材料：纸、纤维素纸、GoreTex材料、PVDF、和PTFE、和任何多孔渗水层。

在另一个实施例中，当换能器10d或10e意在检测如温度或力量等物理刺激以及环境中不期望的分析物浓度的影响时，过滤层46优选地是防止任何分析物(如水分或化学物质)渗透过滤层46的密封剂。例如，对温度换能器而言，过滤层46将是具有防止除热量外的任何环境信号与有源感测层交互的高热导率的密封剂。在这种情况下，过滤层46的优选的材料包括从由以下各项组成的组中选择的材料：金属、金属氧化物(如氧化铝或氧化铍)、金属氮化物、水晶非金属(如金刚石或石英)、硅树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、多糖、以及苯乙烯。如通过ASTM方法F1249所测量的，对非分析物而言，过滤层46应当具有关于非分析物的小于约1g/m²/天的扩散速度，优选地小于约0.01g/m²/天，并且更优选地小于约0.001g/m²/天。当换能器10d或10e是温度换能器时，过滤层46应当具有至少约10W/m·K的导热率，优选地至少约100W/m·K，并且更优选地至少约400W/m·K。

形成

有利的是，本发明换能器的制造可以通过印刷电子技术完成。因为较低的成本、较高的速度以及基板的多功能性和形成因素，所以期望使用用于制造传感器的印刷技术。然而，将理解的是，如果适当地选择传感器的材料和尺寸，则可以使用标准光刻技术和材料来制造传感器。

在一个实施例中，将换能器封装进包括换能器和控制器单元的设备(例如，传感器)中。控制器单元能够解释换能器的电阻的变化，并且基于换能器两端的电阻的变化来计算环境刺激的浓度。如以上提及的，设备可以可选地包括用于补偿设备中和设备周围的温度波动的温度传感器。

在一个实施例中，设备包括电子和软件读出器以及能够放大来自换能器的具有足够通过频带的信号以便测量由传感器产生的高速电阻波动的分析系统。这些信号一旦被放大就转换成数字信号以便在控制器单元(如微控制器、微处理器、或逻辑阵列系统)中进行随后的数据分析。

控制器单元优选地包括硬件部分，所述硬件部分包括放大器和具有或不具有硬件过滤或模拟或数字信号处理阶段的信号调整电路，所述阶段之后是将数字转换进微处理器、微控制器或逻辑阵列以便进行进一步信号分析、存储、和结果的可视化表示。换言之，本发明换能器可以被结合到传统传感器和在常规处理之后需要换能器的其他设备中。

应用

当将本发明换能器用作湿度、气体或VOC传感器时，有源感测层的电阻还是轻微地温度相关的。可选地，为了更精确，气密密封温度传感器可以被用作将与湿度、气体或VOC传感器集成的温度补偿器元件。这种温度补偿器元件可以直接结合在设备结构上或单独结构中。由于补偿器元件是气密密封的，因此补偿器元件仅对温度敏感，并且可以用在减法模式中，以便清除温度对总湿度、气体或VOC传感器信号的影响。

当本发明换能器用于创建湿度传感器时，湿度换能器优选地具有小于约5毫秒的平衡时间，更优选地小于约1.0毫秒，并且甚至更优选地从约0.5毫秒到约1.0毫秒。湿度换能器还具有非常低的响应时间。在大气条件下，湿度换能器应当具有小于约50毫秒的响应(或上升)时间，优选地小于约20毫秒，更优选地小于约10毫秒，并且甚至更优选地从约5毫秒到约10毫秒。在大气条件下，湿度换能器具有小于约100毫秒的下降时间，优选地小于约90毫秒，更优选地小于约50毫秒，并且甚至更优选地从约20毫秒到约50毫秒。

湿度换能器基于与电极结构内的表面湿度变化相关联的变化电阻。优选的变化是具有30％的湿度变化的室内温度下的至少20％的电阻变化。传感器需要的电流优选地从约500nA到约2μA，更优选地从约500pA到约200nA,甚至更优选地从约50pA到约200pA。

换能器的速度促进许多应用，如语音检测和识别。例如，图7示出了当说出短语“测试，一，二，三”时，来自换能器中的一个换能器的同步湿度信号(顶部面板)和同步音频信号(底部面板)。每个音节具有唯一的湿度签名，并且与能够通过振幅信息指示说话者的水合过程以及通过频率信息指示说话者的身份的音频信号相耦合。

可以通过利用换能器的高速度来创建挥发级传感器。在一个实施例中，当极性溶剂浓度超过或低于预定设置点水平时，换能器和相关电子可以用于开灯和关灯。以此方式，当源于物体的极性溶剂蒸汽下降至低于期望干燥干燥器的内容的水平时，可以控制或关闭干燥器。

换能器性能

图8示出了当暴露于增加的相对湿度(相对湿度)的一秒脉冲时，特定基本传感器的行为。换能器在100毫秒内快速地反应和恢复。在这些速度下，在基于CNT的有源感测层与PET信号增强层之间的界面上形成的阻塞区域占优势。这些湿度换能器具有小于10毫秒的超快的响应时间和约40毫秒的恢复时间。观察针对包括酒精和酮类的其他成分的快速脉冲的非常相似的行为，主要差别为精确响应和恢复时间，但它们都在250毫秒内。

图9示出了当暴露于延伸时间(10分钟)的较高的相对湿度时，相同的基本换能器的响应。在这种较长时间期间，阻塞区域不完全阻塞水扩散到信号增强层。因为扩散到信号增强层的湿度现在必须在传感器能够完全恢复到其平衡条件之前流出，所以这种影响放慢了传感器的恢复时间。这就是由信号增强层或电介质层而不是有源层引起的设备的滞后性。

在图10中，相对湿度在密封环境室内持续约4小时的期间以三角波的形式缓慢变化，并且示出了来自图8和图9的相同换能器的所产生的信号。图中的线示出了随着时间的输入浓度变化，而点示出了来自湿度换能器的读数。当暴露于慢得多的浓度变化时，有源传感器甚至在许多小时之后都无法达到平衡。

图10中的响应表明传感器在峰值处对水蒸气的变化环境浓度相对快速地作出反应。这是更高浓度变化频率的区域，并且换能器表现得像高通滤波器并且更快地对这种浓度波动作出响应。

计算换能器滞后性

随着一个环境刺激斜升并向后斜降，在固定外加电压下记录来自换能器的电流输出。使用以下方程来将电流输出值转换成电阻值：

电阻＝(外加电压)/(电流输出)

绘制了电阻输出对温度的曲线图，并且画出了最佳拟合线。使用最佳拟合线的斜率和y截距值，使用以下方程来将如通过经校准的参考来测量的在正向和反向循环的每个记录数据点处的每个电阻转换成计算温度值：

X_计算＝((R-c))/m

其中，‘R’是电阻输出；‘c’是最佳拟合线的y截距；‘m’是最佳拟合线的斜率；并且‘X_计算’是计算值。在每个实际记录数据点处，计算来自正向循环期间的实际数据点的计算值与来自反向循环期间的实际数据点的计算值之差。将在正向和反向循环期间的每个记录数据点处的差相加。针对每个数据点完成这一点。在整个范围内的计算值与实际值的最大偏差被当作设备的滞后性。

计算温度传感器准确性

为了计算换能器的准确性，针对给定刺激的循环找到如以上所计算的实际值与计算值之差。换能器的准确性被计算为该换能器的计算值与实际值之间的最大差。

示例

以下示例阐述了根据本发明的优选方法。然而，应当理解的是，这些示例通过说明的方式提供，并且其中的任何内容都不应作为对本发明的整体范围的限制。

示例1

制备碳纳米管油墨1

将1020材料用作CNT油墨的来源。为了促进印刷，使用二甲基甲酰胺(DMF)(西格玛奥德里奇公司，件号D158550-4L)和去离子水的1:1溶液来将油墨稀释成光学密度2.0以便喷涂到设备上(通过使用DMF和DI水溶液按约1:12的比例来稀释原始CNT油墨(等量OD为24)并摇动约30秒)。

示例2

制备碳纳米管油墨2

将1020材料用作CNT油墨的来源。为了促进印刷，使用去离子水来将油墨稀释成光学密度2.0以便喷涂到设备上(通过使用DI水来稀释原始CNT油墨(等量OD为24)并摇动约30秒)。

示例3

在PET上制作集成温度/分析物换能器

在此示例中，在柔性ST730 PET基板(威斯康辛州新柏林林肯西路16700号Tekra公司，邮编：53151)上制作32个集成温度/分析物换能器。在图11中示出了换能器的结构。首先，在链条式平炉中在130℃下以10秒/分的速度烘烤基板。接下来，使用AT-60PD丝网印刷机利用以下参数来将底部金属层(AG-800银导电油墨(新罕布什尔州哈得逊导电化合物公司))丝网印刷到基板上：网布：聚酯、230条线/英寸；覆墨/刮墨速度：225mm/s；覆墨刀压力：10psi；刮墨压力：25psi。然后，在链条式平炉中在130℃下以10秒/分的速度对基板进行固化。固化的银膜具有5μm的厚度。使用与金属层相同的参数来将底部隔离层(来自布鲁尔科技公司的实验性环烯聚合物)丝网印刷到金属层的顶部，并且在链条式平炉中在130℃下以10秒/分的速度对其进行固化。膜厚度为约8μm。然后，使用与金属层相同的丝网印刷和固化参数来将银电极丝网印刷到底部隔离层上。然后，使用具有Sono-Tek喷头(压印板温度：135℃；扫描宽度：2mm；流速：10ml/小时；扫描速度：60mm/s)和Sono-Tek模型048-00214喷头的定制喷雾涂布机来将来自示例1的材料喷涂到电极区域上。CNT膜厚度为约20nm。使用相同的丝网印刷参数来将顶部隔离层(与底部隔离层相同的材料)丝网印刷到温度换能器区域上的CNT上，并且在链条式平炉中在130℃下以10秒/分的速度对其进行固化，并且进一步使用来自辐深紫外线系统公司的LC-6B台式输送带以52秒/分的输送带速度来对其进行UV固化。最后，使用与底部金属层相同的丝网印刷参数来将顶部金属层(AG-800银导电油墨)丝网印刷到温度换能器上并且在链条式平炉中在130℃下以10秒/分的速度对其进行固化。这些顶部层的膜厚度和丝网印刷参数与对应底部层相同。

示例4

在聚酰亚胺上制作集成温度/分析物换能器

使用与在示例3中的条件相同的条件(除了聚酰亚胺板(美国杜邦)用作基板以外)来制作集成温度/分析物换能器板。图12示出了所产生的换能器板。

示例5

制作比较式集成温度和湿度换能器

使用印刷电子技术来将集成温度和湿度传感器合成为相对大的换能器(约1.5cm²)。使用纳米银导电油墨(来自导电化合物公司的AG-800)来将电极丝网印刷到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上，并且在输送带烤箱中在110℃下将其固化10分钟。使用来自示例2的材料来涂覆所使用的感测元件，并且通过在两个电极之间以50nm的厚度进行喷涂来将所述感测元件放置在所述电极之间。最后，将杜邦5036聚合物包封材料丝网印刷到温度电极之上的CNT感测元件顶部。

示例6

制作离散温度换能器

使用与在示例3中的印刷参数相同的印刷参数来制作离散温度换能器。在这种设计中，仅印刷了两个电极，并且不存在湿度电极。在图13中示出了换能器的结构。图14示出了所产生的换能器板。

示例7

配置换能器测试设备

使用定制扫描仪系统在环境室(爱斯佩克BTL-433模型)内的受控相对湿度和温度下对换能器进行测试。扫描器板系统包含扫描器板(所述扫描器板具有96个装载有弹簧的弹针)以及夹紧系统，以便将32个被测集成换能器电气连接至系统的电子装置从而进行电压提供和电流/电压输出测量。扫描器还包括用于测量环境室内的相对湿度和温度的四个经校准的标准传感器(两个霍尼韦尔NIH-400湿度传感器和两个德州仪器LM335温度传感器)。电子系统使用吉时利的617静电计来向标准传感器和DUT提供电压以及测量来自DUT的电流输出。使用吉时利的195A数字万用表来测量来自标准传感器的电压输出。扫描器盒利用扫描器继电器板、扫描器控制器和多路复用器来同时对32个集成温度/分析物换能器进行测试。对于所述测试，每个DUT都被正偏置，而所有其他设备被强制为零以便消除泄露电流。在图15中示出了电路的一部分的示意图，展示了使用一个DUT的外加电压来测量电流的阵列操作。使用LabView 2011程序来执行数据获取。扫描系统一次向一个DUT提供电压。用于获取数据的稳定时间被设置成1秒，而数据获取周期长度为15分钟。

使用在图15中所示出的电路来测量矩阵中的电阻中的每个电阻(通过选择行(R11-R42)继电器之一和列(C1-C8)继电器之一)。例如，可以通过关闭继电器C5和继电器R22来测量电阻器Ri。关闭C5和R22时，列5中的所有电阻器在一端处连接至电源HI端子。在所有其他列中的其他电阻器中的所有电阻器具有两个端，任何一端连接至电源LO端子(通过继电器的闭合触点)或处于虚拟LO电压下的安培计HI+端子(沿着行R22)。因为在所有这些电阻器之间没有电压并且因此没有电流流过它们，所以可以流自电源的唯一电流流过列5中的电阻器。但是流过安培计的唯一电流是沿着行22流动的电流。因为除了Ri以外的所有其他电阻器连接至除了5以外的列并且没有电流流过它们，所以电子安培计测量的电流仅是流过Ri的电流。Ri的电阻等于电源电压除以电子安培计测量的电流。

对于对温度/分析物换能器的滞后性和准确性测试，所述室内的相对湿度在固定温度(25℃)下从25％到80％倾斜，并且然后返回到25％。对于温度换能器滞后性和准确性测试，当将相对湿度保持固定在35％时，温度从20℃到90℃倾斜，并且返回到20℃。对于每项测试，在固定电压0.5V下测量来自每个换能器的输出电流。四个标准经校准的传感器用于测量所述室内的相对湿度和温度。在图16中示出了经校准的标准传感器所记录的所述室的相对湿度和温度曲线。

示例8

基于碳纳米管的温度换能器的温度滞后性和准确性

通过将换能器放置在示例7中所描述的测试设备中来执行对在示例3和5中所制作的换能器的滞后性测试。如在示例7中所描述的，温度从20℃到90℃到20℃循环，并且在固定外加电压0.5V下记录来自传感器的电流输出。绘制了电阻输出对温度的曲线图，并且画出了最佳拟合线。使用最佳拟合线的斜率和y截距值，在由经校准的温度传感器记录的每个温度下的每个电阻值被转换成计算温度值。计算了在正向和反向温度循环期间的每个计算温度与实际温度的偏差，并且将正向和反向温度循环的每个记录温度的温度差加在一起。在整个范围内的计算温度与实际温度的最大偏差为该设备的滞后性值。来自示例5的换能器(所述换能器没有使用信号增强层或隔离层)的滞后性为约16℃，并且在图17中示出了所述滞后性。如在图18中所示出的，来自示例3的换能器的滞后性随着对隔离和过滤层的添加而大大提高，并且为约2℃。

还在以上所描述的过程期间通过在每个记录的温度下找出计算温度与实际温度之差来计算每个温度换能器的准确性。最大差为设备的准确性。图19中示出了来自示例5的换能器板的准确性。大大提高了来自示例3的换能器板的准确性，并且图20中示出了所述准确性。

示例9

基于碳纳米管的湿度换能器的湿度滞后性和准确性

通过将换能器放置在示例7的测试设备中来执行对在示例3和5中所制作的换能器的滞后性测试。如在示例7中所示出的，在固定温度(25℃)下，所述室内的相对湿度从25％到80％倾斜，并且之后回到25％，并且在固定外加电压0.5V下记录来自传感器的电流输出。绘制了电阻输出对湿度的曲线图，并且画出了最佳拟合线。使用最佳拟合线的斜率和y截距值，在由经校准的湿度传感器记录的每个湿度点处每个电阻值被转换成计算湿度值。计算了在正向和反向湿度循环期间的每个计算相对湿度与实际相对湿度的偏差，并且将正向和反向湿度循环的每个记录湿度的湿度差加在一起。在整个范围内的计算湿度与实际湿度的最大偏差为该设备的滞后性值。图21中示出了来自示例5的换能器(所述换能器没有使用信号增强层或隔离层)的滞后性。图22中示出了来自示例3的换能器的滞后性。

还在以上所描述的过程期间通过在每个记录的湿度下找出计算湿度与实际湿度之差来计算每个湿度换能器的准确性。最大差为设备的准确性。图23中示出了来自示例5的换能器板的准确性。

示例10

随着时间的设备稳定性

在环境室内在固定温度和相对湿度(25℃/50％相对湿度)下持续延长的时间段对来自示例5的温度换能器进行测试，以便测试随着时间的设备稳定性。图24示出了环境室内的8个代表性温度换能器在72小时的期间内的输出电流。图25示出了如在60天内在环境室内条件下通过数字万用表来测量的8个温度换能器的电阻输出。如所示出的，设备随着时间显示出极其稳定的性能。

在环境室内在固定温度和相对湿度(25℃/50％相对湿度)下持续延长的时间段对来自示例5的湿度换能器进行测试，以便测试随着时间的设备稳定性。图26示出了环境室内的8个代表性湿度换能器在72小时的期间内的输出电流。图27示出了如在60天内在环境室内条件下通过数字万用表来测量的8个湿度换能器的电阻输出。如所示出的，设备随着时间显示出极其稳定的性能。

示例11

对集成温度和分析物换能器的速度测量

为了在示例5中所制作的换能器对引入潮湿空气的响应和恢复时间而对所述换能器进行测试。图28中示出了用于测量响应和恢复时间的实验装置。使用电磁阀(英格索兰P251SS120-A-G)将干燥和潮湿(30％相对湿度)空气作为1秒脉冲引入到换能器中。图8中示出了当潮湿空气引入到换能器中时换能器的响应时间(1/e)以及在1秒之后由干燥空气替换潮湿空气时的恢复时间。响应时间为小于10毫秒，并且恢复时间为约40毫秒。

示例12

对集成温度换能器的速度测量

为了评估来自示例5的换能器对热量变化的敏感性和速度，使用手指触摸换能器并且然后释放，并且使用吉时利的4200-SCS半导体分析器来实时记录电流输出数据。图29中示出了换能器对来自人类手指的热量的响应。如所示出的，当接触时，温度换能器非常迅速地对来自手指的甚至很小的热量作出响应，并且当释放时，非常迅速地恢复。温度换能器具有小于50毫秒的响应时间和小于150毫秒的恢复时间。

示例13

使用有机聚合物的比较式薄膜温度换能器

以示例5中的方式制作薄膜温度换能器，除了利用10nm导电聚合物层(PEDOT:PSS(西格玛奥德里奇，产品号655201)来替换CNT油墨作为有源感测层以外。图30示出了示例7的环境室内的四个代表性的基于PEDOT:PSS的温度换能器在正向和反向温度循环期间的响应。换能器具有小于4℃的滞后性。换能器还具有超高速度，响应时间小于50毫秒。图31示出了当在与说出“你好，一、二、三”的人员相距1.5英寸的地方握住时基于聚合物的温度换能器对热量波动的响应。

示例14

使用有机聚合物的薄膜温度换能器

以示例3中的方式制作薄膜温度换能器，除了利用10nm导电聚合物层(PEDOT:PSS(西格玛奥德里奇，产品号655201)来替换CNT油墨作为有源感测层以外。图32示出了示例7的环境室内的四个代表性的基于PEDOT:PSS的温度换能器在正向和反向温度循环期间的响应。

示例15

集成换能器的低功率操作

集成温度/分析物换能器可以以极低的功率(几pW)进行操作，使它们适合于低电池消耗操作和长期处理/环境检测应用。图33中示出了在示例5中制作的温度/分析物换能器在-2.5mV、+2.5mV的电压范围内、使用吉时利的SCS4200半导体分析器来记录的I-V行为。如所示出的，它们展现出下降至极低电压的线性行为。图34示出了以1μV进行操作的温度/分析物换能器对人类呼吸的响应。换能器在这种呼吸监测操作期间消耗小于30pW的功率。

示例16

挥发性有机化合物(VOC)蒸汽检测换能器

通过示例5中的方式制作集成温度/分析物换能器。图28中示出了用于测量响应和恢复时间的实验装置，其中，通过在溶剂池之上吹干燥空气而不是湿气来将溶剂蒸汽引入气流中。含有溶剂的空气在到达换能器之前经过玻璃粉。为了进行响应和恢复时间测试，使用干燥空气来吹扫传感器1分钟，然后使用含有溶剂的空气来吹扫线5秒钟，并且然后使用螺线管(英格索兰P251SS120-A-G)来将含有溶剂的空气的1秒脉冲引入换能器中。响应时间被计算为所述脉冲的前缘与响应到达基线信号与信号最大值之间的跨度的63.2％的点之间的时间。类似地，响应时间被认为是所述脉冲的下降边缘与响应到达初始基线的63.2％的点之间的时间。因为电压输出以指数方式变化，所以到达最大输出的63.2％的时间被用作用于计算响应时间的行业标准。换能器不仅对湿气敏感，而且对如在图35中和表1中所示出的具有非常快响应和恢复时间的若干种类别的极性挥发性有机物敏感。

表1

示例17

使用湿度换能器来进行的速度识别

通过改变嘴与传感器之间的距离以及在室内和室外进行测试来对来自示例5的集成温度/湿度换能器的获取语音生成的相对湿度(相对湿度)信号的有效性进行测试。在室内，传感器给出来自在离换能器超过20cm的距离处说出“1-2-3”的人员的清晰相对湿度信号(实验室温度＝23℃，相对湿度＝55％)。可以使用适当的电子装置和放大器来放大所述信号，从而使得用于语音识别的传感器设备可以用于甚至更长的距离。

在露天(风速约9英里/小时)户外环境中对相同的传感器进行测试，传感器距离嘴5cm。当不存在风或存在微风时，存在清晰的语音生成的相对湿度信号。然而，在相对强风期间不存在相对湿度信号。

示例18

基于碳纳米管的温度换能器的温度滞后性和准确性

通过示例6中的方式制作温度换能器，除了有源层使用包含光学密度为2的吉恩CNT的油墨以外。在三个层中喷涂有源层，以便形成有源层。通过示例7中的方式对温度换能器极性测试。

如在图36中所示出的，所有传感器的滞后性和准确性分别为低于3℃和2.5℃。电阻温度系数(每度温度变化的电阻变化％)为约0.55％/℃。如在图37中所示出的，传感器根本不对相对湿度变化(1.25小时到7.25小时)作出响应，但是显示出对温度变化(9小时到15小时)的响应。

示例19

制备半导体碳纳米管油墨3

在此程序中，在去离子水中将20毫克SWeNT SG65 CNT原材料与200毫升0.5％十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(按重量)混合。持续20分钟使用微射流机(型号：M10Y，柱大小：87μm)来分散浆料。使用离心机以22.5rpm持续30分钟分离所产生的分散液。油墨的最终OD为1.90。

示例20

基于半导体碳纳米管的温度换能器的温度滞后性和准确性

通过示例6中的方式制作温度换能器，除了有源层使用来自示例19的油墨以外。将有源层喷涂到换能器上，并且通过异丙醇浸洗和之后的去离子水浸洗来将表面活性剂从有源层移除。通过示例7中的方式对温度换能器极性测试。

如在图38中所示出的，所有传感器的滞后性和准确性为低于1.5℃。电阻温度系数为约0.55％/℃。如在图39中所示出的，传感器根本不对相对湿度变化(1.25小时到7.25小时)作出响应，但是显示出对温度变化(9小时到15小时)的响应。