分光测定装置及分光测定方法与流程

本发明的一个方面涉及分光测定装置及分光测定方法。

背景技术：

已知有使用积分器及分光检测器来测定测定对象物的发光效率等的分光测定技术。积分器包含：内部空间，其配置有测定对象物；光输入部，其将自光源输出的光输入到内部空间；及光输出部，其将被测定光自内部空间输出至外部。积分器的内部空间是例如球形状，并通过反射率高且扩散性优良的内壁面覆盖。或者，积分器的内部空间是例如半球形状，在该情况下，半球部的内壁为反射率高且扩散性优良的壁面，平面部为反射率高的平坦的镜。

积分器可将自光源输出的激发光自光输入部输入到内部空间，且使该激发光在内部空间内多重扩散反射。另外，积分器也可使通过对配置于内部空间的测定对象物照射激发光而发生的发生光(例如荧光等)在内部空间内多重扩散反射。然后，积分器将被测定光自内部空间经光输出部输出至外部。被测定光是激发光及/或发生光。

分光检测器将自积分器输出至外部的被测定光进行分光而取得光谱数据。分光检测器通过光栅或棱镜等分光元件将被测定光分光为各波长成分，并通过光传感器检测该分光的各波长的光的强度。该光传感器是多个受光部1维排列后的光传感器，并可通过利用与各波长对应的受光部检测该波长成分的光的强度，而取得被测定光的光谱数据。然后，可通过解析该光谱数据，而可不依赖于测定对象物的发光的角度特性等而测定测定对象物的发光效率等。

作为使用积分器的分光测定技术的测定对象物，可列举有机el(电致发光)材料或荧光材料。另外，测定对象物的形态是溶液、薄膜及粉末等任意。这样的测定对象物中其发光量子产率(内部量子效率)的评价是重要的。发光量子产率是在测定对象物所产生的发生光的光子数相对于由测定对象物所吸收的激发光的光子数的比。使用积分器的分光测定技术适合使用于评价测定对象物的发光量子产率时。

使用这样的分光测定技术进行上转换(upconversion)发光材料的研究(参照非专利文献1)。在上转换发光现象中，发生波长短于激发光的波长的光(上转换光)。上转换通过以多光子吸收或第二次、第三次高谐波发生等非线形光学现象、稀土类元素的多阶激发现象、三重态-三重态湮没(triplet-tripletannihilation；tta)为基础的现象等而引起。

在记载于非专利文献1的分光测定技术中，在积分器与分光检测器之间的光路上配置在激发光测定时与上转换光测定时具有互相不同的透过特性的滤波器，测定测定对象物即上转换发光材料的发光效率。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：svenh.c.askesetal.,“activationofaphotodissociativerutheniumcomplexbytriplet-tripletannihilationupconversioninliposomes”,angewandtechemieinternationaledition,volume53issue4(2014)pp.1029-1033

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明人发现了上转换发光效率测定具有以下那样的问题。

为了发生上转换光，有必要提高照射至测定对象物的激发光的强度密度。另一方面，由于上转换发光效率较小，因此，在进行有必要取得被吸收的激发光强度及上转换光强度这两者的发光量子产率(内部量子效率)等的评价的情况下，有因高强度的激发光而使分光检测器饱和的情况，从而有无法算出发光量子产率等的情况。

另外，在上转换发光材料之中，有若提高照射的激发光的强度密度则发光量子产率也提高的材料。这样的材料有因高强度的上转换光而使分光检测器饱和的情况，有无法评价发光量子产率等的情况。

记载于非专利文献1的上转换发光效率测定技术认为可解决这样的问题。但是，由于有必要在积分器与分光检测器之间的光路上更换并配置在激发光测定时与上转换光测定时具有互相不同的透过特性的滤波器，因此，无法通过分光检测器以1次测定自积分器输出的光，从而测定费工夫，且测定时间变长。另外，由于激发光测定时与上转换光测定时成为互不相同的测定条件，因而有测定对象物的发光效率的测定的精度变差的可能性。

本发明的一个方面是为了解决上述问题而完成的发明，其目的在于，提供可容易地测定上转换光发生效率的分光测定装置及分光测定方法。

解决问题的技术手段

本发明的一个方面的分光测定装置是测定由激发光的输入而输出上转换光的测定对象物的发光效率的装置，其具备：(1)积分器，其具有配置有测定对象物的内部空间；自外部将激发光输入到内部空间的光输入部；及自内部空间将光输出至外部的光输出部；(2)滤波器部，其具有相对于激发光的衰减率大于相对于上转换光的衰减率的透过光谱，且使自光输出部输出的光根据透过光谱而衰减；(3)分光检测器，其对通过滤波器部衰减并输出的光进行分光而取得分光光谱数据；及(4)解析部，其基于透过光谱数据及分光光谱数据而解析测定对象物的发光效率。

本发明的一个方面的分光测定方法是使用具有配置有测定对象物的内部空间、自外部将激发光输入到内部空间的光输入部、及自内部空间将光输出至外部的光输出部的积分器，测定由激发光的输入而输出上转换光的测定对象物的发光效率的方法，且(1)使用具有配置有测定对象物的内部空间、自外部将激发光输入到内部空间的光输入部、及自内部空间将光输出至外部的光输出部的积分器，(2)使激发光自积分器的光输入部输入到内部空间，(3)通过具有相对于激发光的衰减率大于相对于上转换光的衰减率的透过光谱的滤波器部，使自光输出部输出的光根据透过光谱而衰减，(4)通过分光检测器，对由滤波器部衰减并输出的光进行分光而取得分光光谱数据，(5)通过解析部，基于透过光谱数据及分光光谱数据而解析测定对象物的发光效率。

发明的效果

根据本发明的一个方面，可容易地测定上转换光发生效率。

附图说明

图1是表示分光测定装置1的结构的图。

图2是表示安装于积分器20的滤波器安装部25的滤波器部的透过光谱的例子的图。

图3是表示安装于积分器20的滤波器安装部25的滤波器套组60的例子的图。

图4是说明评价测定对象物的发光量子产率的顺序的流程图。

图5是表示在步骤s14中修正后的分光光谱sr1(λ)、及在步骤s17中修正后的分光光谱ss1(λ)的例子的图。

图6是表示分光测定装置2的结构的图。

具体实施方式

以下，参照附图，详细地说明用于实施本发明的方式。另外，在附图的说明中对相同要素附加相同符号，并省略重复的说明。本发明并非限定于这些例示，意图包含由权利要求的范围所示且在与权利要求的范围均等的意义及范围内的所有的变更。

图1是表示分光测定装置1的结构的图。分光测定装置1具备：光源10、输入用光导11、积分器20、输出用光导30、分光检测器40、解析部50、显示部51及输入部52。

光源10输出应输入到积分器20的内部空间21的光。光源10所输出的光是具有已知的光谱且用于进行装置整体的灵敏度校正的标准光、及应照射于配置于积分器20的内部空间21的测定对象物的激发光等。光源10输出的激发光设为可在测定对象物中显现上转换发光现象的波长。光源10输出的光的波长也可以是可变的。光源10例如为输出波长980nm的激光的激光二极管。另外，光源10也可包含nd滤波器或中继光学系统。输入用光导11将自光源10输出的光导引至积分器20的光输入部22。

积分器(光积分器)20包含：内部空间21，其光学性地配置有测定对象物；光输入部22，其将自光源10输出且通过输入用光导11导引的光(输入光)输入到内部空间21；光输出部23，其将光(输出光)自内部空间21输出至外部；试样安装部24，其安装测定对象物；及滤波器安装部25，其安装滤波器部。内部空间21是球形状，并被反射率高且扩散性优良的内壁面覆盖。试样安装部24将测定对象物配置于经光输入部22而输入到内部空间21的光所入射的位置。滤波器安装部25设置于光输出部23，且配置使自光输出部23输出的光衰减的滤波器部。

积分器20可将自光源10输出的光自光输入部22输入到内部空间21，并使该光在内部空间21内多重扩散反射。另外，积分器20也可使在配置于内部空间21的测定对象物所发生的发生光(本实施方式中为上转换光)在内部空间21内多重扩散反射。然后，积分器20将被测定光自内部空间21经光输出部23输出至外部。被测定光是自光源10被输入到内部空间21的光、及/或、在测定对象物所发生的上转换光。

在试样安装部24，安装有保持了例如由激发光的输入而输出上转换光的测定对象物的试样容器。例如，在测定对象物为液体的情况下，将由透过光的透明材料(例如，石英玻璃或塑料等)构成的溶液样品用单元(cell)作为试样容器安装于试样安装部24。另外，在测定对象物为粉末或薄膜等固体的情况下，将由透过光的透明材料(例如，石英玻璃或塑料等)或金属构成的固体样品用单元或固体样品用容器作为试样容器安装于试样安装部24。

另外，不限于测定对象物完全配置于积分器20的内部空间21，只要测定对象物的一部分配置于积分器20的内部空间21即可。也可使用安装于试样安装部24的光学附件，将配置于积分器20的内壁外的试样光学性地配置于积分器20的内部空间21。

输出用光导30将自积分器20的光输出部23输出并由滤波器部衰减的光导引至分光检测器40。分光检测器40接收由输出用光导30导引的光，并对该光进行分光而取得光谱数据。分光检测器40通过光栅或棱镜等分光元件将输入光分光成各波长成分，并通过光传感器检测该分光的各波长的光的强度。由于该光传感器是多个受光部被1维排列后的光传感器，因此，可通过利用与各波长对应的受光部检测该波长成分的光的强度，而取得被测定光的光谱数据。

例如，分光检测器40的光传感器是形成于硅基板上的ccd线性影像传感器或cmos线性影像传感器，且对于波长350nm～1100nm的光具有灵敏度。另外，例如，分光检测器40的光传感器是ingaas线性影像传感器，对于波长900nm～1650nm的光具有灵敏度。分光检测器40优选为可将测定时间(曝光时间)设定为可变，优选为根据光传感器的灵敏度而适当地设定曝光时间。

解析部(分析器)50输入由分光检测器40取得的光谱数据，并解析该光谱数据。关于解析内容在后面叙述。解析部50包含存储所输入的光谱数据或解析结果等的存储部(储存器)。另外，解析部50也可控制光源10及分光检测器40。解析部50是包含处理器及存储器的计算机。解析部50通过处理器执行各种解析及控制。作为这样的计算机，例如有个人计算机或平板终端等。另外，解析部50可与显示部51及输入部52一起设为一体。

显示部(显示器)51显示解析部50所输入的光谱数据，另外，显示解析部50的解析结果。输入部52是例如键盘或鼠标等，接收来自使用分光测定装置1进行分光测定的操作者的输入指示，并将该输入信息(例如测定条件或显示条件等)提供给解析部50。

图2是表示安装于积分器20的滤波器安装部25的滤波器部的透过光谱的例子的图。该滤波器部的透过特性中，激发光波段(包含980nm的波段)中的衰减率大于上转换光波段中的衰减率。滤波器部根据这样的透过光谱而使自光输出部23输出的光衰减。该滤波器部可构成为例如包含使激发光及上转换光中的长波长侧的激发光选择性地衰减的第1滤波器、以及使激发光及上转换光这两者衰减的第2滤波器。

第1滤波器也可为短波通滤波器(shortpassfilter)或带通滤波器。第2滤波器既可为nd滤波器，也可为由光反射物质构成的滤波器。在后者的情况下，作为光反射物质，可使用设于积分器20的内壁面的反射率高且扩散性优良的材料即spectralon(注册商标)。spectralon在自可见光区域至近红外区域的整个较宽波段具有大致一定的反射率。可将使spectralon成为薄片状后的spectralon滤波器作为第2滤波器而使用。这样的spectralon滤波器不仅可用作第2滤波器，而且作为积分器20的内壁面的一部分也可用作使光扩散反射的构件。即，第2滤波器也可由与设置于积分器20的内壁面的光反射物质相同的材料构成。

积分器20的滤波器安装部25优选为除了与具有图2所示的那样的透过光谱的滤波器部之外，与具有其他的透过光谱的滤波器在光路上更换自如。图3是表示安装于积分器20的滤波器安装部25的滤波器套组60的例子的图。该滤波器套组60是将具有图2所示的那样的透过光谱的滤波器部61、使激发光及上转换光中的激发光选择性地衰减的短波通滤波器62、及开口部(无滤波器)63并列地配置后的构件。可通过在滤波器安装部25中使滤波器套组60滑动，而将开口部63或任一滤波器配置于光路上。另外，滤波器套组60也可设为通过滤波器部61、短波通滤波器62、及开口部63被配置于圆周上并进行旋转，从而将开口部63或任一滤波器配置于光路上的结构。

另外，滤波器安装部25及滤波器套组60既可设置于积分器20的光输出部23，另外，也可设置于分光检测器40的光输入部，只要设置于积分器20的光输出部23与分光检测器40的光输入部之间的光路上即可。

接着，对本实施方式的分光测定装置1的动作及本实施方式的分光测定方法进行说明。本实施方式的分光测定方法使用上述的分光测定装置1进行分光测定。在本实施方式的动作例中，通过根据图4所示的流程的顺序而求出测定对象物即上转换发光材料的发光量子产率。

步骤s11中，使用标准光源作为光源10，且使光谱为已知的标准光输入到积分器20，此时通过分光检测器40对自积分器20输出的光进行分光并取得光谱，而进行分光检测器40的灵敏度校正。在以后的各步骤中，可获得该灵敏度校正后的光谱。该灵敏度校正后的光谱成为纵轴为光子数且横轴为波长的光谱。

在步骤s12中，测定滤波器部61的透过光谱。此时，设为未在积分器20的内部空间21配置测定对象物的状态。在滤波器安装部25中在光路上配置了滤波器部61或开口部(无滤波器)63的情况下，使标准光输入到积分器20，此时通过分光检测器40对自积分器20输出的光进行分光并取得光谱。

若将在光路上配置了滤波器部61时由分光检测器40取得的光谱数据设为s1(λ)，将在光路上配置了开口部63时由分光检测器40取得的光谱数据设为s0(λ)，且使曝光时间相同，则滤波器部61的透过光谱数据t(λ)由下述(1)式求得。λ是波长。该透过光谱数据t(λ)存储于解析部50的存储部。

t(λ)＝s1(λ)/s0(λ)…(1)

在步骤13中，使用激发光源作为光源10，以未在积分器20的内部空间21配置测定对象物的状态进行参考测定。在下述的步骤s16的样品测定时测定对象物以放入容器的状态配置于内部空间21的情况下，步骤s13的参考测定时将该容器配置于内部空间21。设为在滤波器安装部25中在光路上配置了滤波器部61的状态，并使激发光输入到积分器20。接着，通过分光检测器40接收自积分器20输出且透过了滤波器部61的光，并取得分光光谱数据sr0(λ)。

在步骤s14中，通过解析部50，将步骤s13中取得的分光光谱数据sr0(λ)除以步骤s12中取得的透过光谱数据t(λ)(下述(2)式)，而求得修正后的分光光谱数据sr1(λ)(图5)。该修正后的分光光谱数据sr1(λ)是由滤波器部61衰减前的分光光谱数据。

sr1(λ)＝sr0(λ)/t(λ)…(2)

另外，也可通过算出步骤s12中取得的透光光谱数据t(λ)的倒数作为修正系数k(λ)，并对步骤s13中取得的分光光谱sr0(λ)乘以修正系数k(λ)，而求得修正后的分光光谱数据sr1(λ)。另外，修正系数k(λ)也可存储于解析部50的存储部。

在步骤s15中，通过解析部50，基于步骤s14中求得的分光光谱数据sr1(λ)，求出激发光波段的光子数ir1及上转换光波段的光子数ir2。

激发光波段的光子数ir1可作为遍及激发光波段的分光光谱数据sr1(λ)的积分值而求得。上转换光波段的光子数ir2可作为遍及上转换光波段的分光光谱数据sr1(λ)的积分值而求得。在以后求得的光子数也可同样地作为遍及规定波段的光谱数据的积分值而求得。

在步骤s16中，使用激发光源作为光源10，以在积分器20的内部空间21配置了测定对象物的状态进行样品测定。设为在滤波器安装部25中在光路上配置了滤波器部61的状态，并使激发光输入到积分器20。然后，通过分光检测器40接收自积分器20输出且透过了滤波器部61的光，而取得分光光谱数据ss0(λ)。

在步骤s17中，通过解析部50，将步骤s16中取得的分光光谱数据ss0(λ)除以步骤s12中取得的透过光谱数据t(λ)(下述(3)式)，而求得修正后的分光光谱数据ss1(λ)(图5)。该修正后的分光光谱数据ss1(λ)是由滤波器61衰减前的分光光谱数据。

ss1(λ)＝ss0(λ)/t(λ)…(3)

另外，也可通过对步骤s16中取得的分光光谱数据ss0(λ)乘以修正系数k(λ)，而求出修正后的分光光谱数据ss1(λ)。

在步骤s18中，通过解析部50，基于步骤s17中求得的分光光谱数据ss1(λ)，而求出激发光波段的光子数is1及上转换光波段的光子数is2。

另外，步骤s15、s18中的激发光波段及上转换光波段既可由分光测定装置1的用户通过输入部52设定，也可基于步骤s14或s17中求得的分光光谱数据而由解析部50自动设定。步骤s15中的激发光波段与步骤s18中的激发光波段是互相相同的波段。步骤s15中的上转换光波段与步骤s18中的上转换光波段是互相相同的波段。

在步骤s19中，通过解析部50，基于步骤s15中求得的激发光波段的光子数ir1及上转换光波段的光子数ir2、以及在步骤s18中求得的激发光波段的光子数is1及上转换光波段的光子数is2，以下述(4)式求得发光量子产率plqy(photoluminescencequantumyield)。另外，也可通过解析部50，由测定对象物的吸收率与内部量子产率plqy的积而求得外部量子效率。

plqy＝(is2－ir2)/(ir1－is1)…(4)

另外，步骤s12(透过光谱测定)、步骤s13(参考测定)及步骤s16(样品测定)的顺序为任意。但是，若在步骤s12中以在光路上配置了滤波器部61的状态取得光谱数据s1(λ)后进行步骤s13、s16，则可设为在光路上配置了滤波器部61的状态，因而可将测定条件设为相同而容易地进行测定。

步骤s11、s12也可在分光测定装置1自工厂出货前进行，步骤s13～s19也可在工厂出货后由分光测定装置1的用户进行。由步骤s11、s12获得的结果也可在其后每次的测定中使用。步骤s11、s12也可每次先于步骤s13～s19而进行。

在本实施方式中，在参考测定及样品测定的两者中，相对于自积分器20输出的激发光及上转换光各个通过相同的滤波器部61赋予适当的衰减并输入到分光检测器40，并基于由分光检测器40取得的分光光谱数据而求得激发光波段的光子数及上转换光波段的光子数。因此，可以较少的测定次数，以相同的测定条件，容易地测定上转换光发生效率。

另外，滤波器部61包含使激发光及上转换光中的激发光选择性地衰减的第1滤波器、及使激发光及上转换光这两者衰减的第2滤波器。因此，由于滤波器部61通过第1滤波器及第2滤波器这两者使自光输出部23输出的光衰减，因而可使激发光与上转换光均衰减，从而可精度良好地测定上转换光发生效率。

另外，通过具有滤波器部61与开口部63的滤波器套组60，能够以滤波器部61或开口部63的任一方接收自光输出部23输出的光的方式进行切换，从而能够容易地进行滤波器的透过光谱测定或上转换光发生效率测定。再有，由于第2滤波器由与设于积分器20的内壁的光反射物质相同的材料构成，因而难以对上转换发生光发生效率的测定造成影响。

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是，本发明并非限定于上述实施方式，可进行各种变形。另外，本发明也可在未变更各权利要求所记载的主旨的范围内变形、或应用于其他方面。

例如，图6是表示分光测定装置2的结构的图。在相对于图1所示的分光测定装置1的积分器20为积分球，图6所示的分光测定器2的积分器20为积分半球的方面不同。该积分器20的内部空间21是半球形状，半球部的内壁成为反射率高且扩散性优良的壁面，平面部成为反射率高的平坦的镜。光输入部22及光输出部23也可设于半球部及平面部的任一部位。在使用该分光测定装置2的情况下，与上述同样也可容易地测定上转换光发生效率。

另外，不限于基于透过光谱数据而修正分光光谱数据，并基于该修正后的分光光谱数据而测定发光效率，也可基于分光光谱数据求出量子产率(内部量子效率)或外部量子效率等发光效率，并基于透过光谱数据修正该发光效率。另外，分光光谱数据不限于表示相对于各个波长的光子数的数据，也可为表示相对于各个波长的检测强度的数据。在该情况下，自表示相对于各个波长的检测强度的数据求得激发光波段的光子数is1或ir1及上转换光波段的光子数is2或ir2即可。

上述实施方式的分光测定装置构成为，是测定由激发光的输入而输出上转换光的测定对象物的该发光效率的装置，其具备(1)积分器，其具有配置有测定对象物的内部空间、自外部将激发光输入到内部空间的光输入部、及自内部空间将光输出至外部的光输出部；(2)滤波器部，其具有相对于激发光的衰减率大于相对于上转换光的衰减率的透过光谱，且使自光输出部输出的光根据透过光谱而衰减；(3)分光检测器，其对由滤波器部衰减并输出的光进行分光而取得分光光谱数据；及(4)解析部，其基于透过光谱数据及分光光谱数据而解析测定对象物的发光效率。

上述实施方式的分光测定方法构成为，是测定由激发光的输入而输出上转换光的测定对象物的该发光效率的方法，其包含：(1)使用具有配置有测定对象物的内部空间、自外部将激发光输入到内部空间的光输入部、及自内部空间将光输出至外部的光输出部的积分器，(2)使激发光自积分器的光输入部输入到内部空间，(3)通过具有相对于激发光的衰减率大于相对于上转换光的衰减率的透过光谱的滤波器部，使自光输出部输出的光根据透过光谱衰减，(4)通过分光检测器，对由滤波器部衰减并输出的光进行分光而取得分光光谱数据，(5)通过解析部，基于透过光谱数据及分光光谱数据而解析测定对象物的发光效率。

上述结构的分光测定装置中，也可还具备具有滤波器部与开口部的滤波器套组，滤波器套组以滤波器部或开口部接收自光输出部输出的光的方式可切换地构成。另外，上述结构的分光测定方法中，也可构成为，通过具有滤波器部与开口部的滤波器套组，以滤波器部或开口部接收自光输出部输出的光的方式进行切换。

另外，在分光测定装置及方法中，也可构成为，滤波器部包含使激发光及上转换光中的激发光选择性地衰减的第1滤波器、以及使激发光及上转换光这两者衰减的第2滤波器。另外，在该情况下，优选构成为通过第1滤波器及第2滤波器这两者使自光输出部23输出的光衰减。

在上述结构中，第2滤波器既可为nd滤波器，也可为由光反射物质构成的滤波器。另外，光反射物质也可为与设于积分器的内壁的光反射物质相同的材料。

另外，在上述结构中，第1滤波器也可为短波通滤波器或带通滤波器。

另外，在分光测定装置中，也可构成为，解析部基于透过光谱数据而修正分光光谱数据，基于该修正后的分光光谱数据而解析测定对象物的发光效率。另外，在分光测定方法中，也可构成为，通过解析部，基于透过光谱数据而修正分光光谱数据，并基于该修正后的分光光谱数据而解析测定对象物的发光效率。

产业上的可利用性

本发明可作为可容易地测定上转换光发生效率的分光测定装置及分光测定方法而利用。

符号的说明

1、2…分光测定装置、10…光源、11…输入用光导、20…积分器、21…内部空间、22…光输入部、23…光输出部、24…试样安装部、25…滤波器安装部、30…输出用光导、40…分光检测器、50…解析部、51…显示部、52…输入部、60…滤波器套组、61…滤波器部。