色谱数据处理装置以及程序的制作方法

本发明涉及一种对由气相色谱仪(gc)或液相色谱仪(lc)获得的色谱、由气相色谱质谱联用仪(gc/ms)或液相色谱质谱联用仪(lc/ms)获得的质谱以及总离子色谱等各种色谱的数据进行处理的装置以及程序。

背景技术：

在gc或lc等色谱仪中，由紫外可见分光光度计等检测器检测通过柱按时间分离出的试样成分，根据该检测信号来制作表示信号强度的时间变化的色谱。

为了进行试样中含有的各种成分的定性或者定量分析，需要指定所获得的色谱中包含的峰。一般地说，峰是通过自动检测算法从色谱中自动地检测出的(例如专利文献1)。

但是，进行峰的自动检测未必始终都是适当的。例如，在多个成分在近的时间内重叠地从柱洗脱的情况下，在色谱上以多个峰重叠的状态显现，因此各峰的开始点或者结束点变得不明确，无法准确地检测峰。另外，在目标成分与其它成分相比非常少的情况下，导致目标成分的峰埋没在其它峰中，峰的检测精度下降。并且，在一边提高柱温度一边进行分析的升温分析、和一边将多个流动相混合后改变它们的比例一边进行分析的梯度分析的情况下，色谱的基线随时间经过而变化(产生漂移)，在自动检测中无法准确地检测峰。因此，以往能够通过操作者手动地输入用于指定峰开始点和/或结束点等峰位置的信息来检测峰(基线)。

专利文献1：日本特开2011-257206号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

手动地检测峰的作业是例如操作者通过操作鼠标等输入单元在显示有色谱的画面中指定峰开始点和结束点的位置来进行的。由此，检测出将连接峰开始点和峰结束点的直线设为基线的峰。

关于手动地指定开始点和结束点的作业，在对多个试样进行分析的情况下，必须针对每种试样(即每制作一次色谱)且针对每个峰(即每种成分)进行。因此，当想要对多种试样进行分析时，操作者必须进行大量的手动作业，会耗费功夫。另外，通常，峰开始点和结束点都存在于色谱上，或者峰开始点和结束点位于在将峰开始点和峰结束点用线连接时使该线与时间轴平行那样的位置。但是，为了以满足上述关系的方式指定峰开始点和结束点，需要使用鼠标进行细致的操作，这并不容易。

本发明要解决的问题在于提供一种能够简单且高效地进行用于指定色谱上的峰和基线的操作的色谱数据处理装置以及程序。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题而完成的本发明所涉及的色谱数据处理装置的特征在于，具备：

a)色谱显示部，其在由时间轴和强度轴构成的正交坐标上显示色谱；

b)峰特定点检测单元，其自动地检测在显示于所述正交坐标的色谱上存在的峰开始点；

c)峰特定点指定单元，其用于使操作者指定所述正交坐标的时间轴上的任意时间点来作为峰结束点的时间点；

d)峰特定点候选决定单元，其将穿过由所述峰特定点指定单元指定的峰结束点的时间点且平行于所述强度轴的直线与所述色谱相交的点决定为峰结束点的第一候选，并且将穿过由所述峰特定点检测单元检测出的峰开始点且平行于所述时间轴的直线与穿过所述峰结束点的时间点且平行于所述强度轴的直线相交的点决定为峰结束点的第二候选；以及

e)峰特定点选择单元，其用于使操作者选择所述第一候选和所述第二候选中的某一个来作为峰结束点。

另外，为了解决上述问题而完成的本发明所涉及的色谱数据处理装置的特征在于，具备：

a)色谱显示部，其在由时间轴和强度轴构成的正交坐标上显示色谱；

b)峰特定点检测单元，其自动地检测在显示于所述正交坐标的色谱上存在的峰结束点；

c)峰特定点指定单元，其用于使操作者指定所述正交坐标的时间轴上的任意时间点来作为峰开始点的时间点；

d)峰特定点候选决定单元，其将穿过由所述峰特定点指定单元指定的峰开始点的时间点且平行于所述强度轴的直线与所述色谱相交的点决定为峰开始点的第一候选，并且将穿过由所述峰特定点检测单元检测出的峰结束点且平行于所述时间轴的直线与穿过所述峰开始点的时间点且平行于所述强度轴的直线相交的点决定为峰开始点的第二候选；以及

e)峰特定点选择单元，其用于使操作者选择所述第一候选和所述第二候选中的某一个来作为峰开始点。

在本发明的色谱数据处理装置中，当操作者指定正交坐标的时间轴上的任意时间点时，峰特定点候选决定单元根据该时间点、以及由峰特定点检测单元检测出的峰结束点或者峰开始点，来决定作为显示于正交坐标上的色谱的峰开始点或者峰结束点的候选的两点(第一候选、第二候选)。当操作者选择这些第一候选和第二候选这两点中的某一点时，将该被选择的点决定为峰开始点或者峰结束点。

在此，峰特定点检测单元也可以从显示于正交坐标上的色谱自动地检测峰开始点和峰结束点两方。而且，在自动地检测出的峰开始点或者峰结束点不适当的情况下，操作者通过上述的方法来手动地设定该不适当的一方。由此，通过峰特定点检测单元自动地检测出的峰特定点被替换为由操作者手动地设定的峰特定点。

另外，在本发明的色谱数据处理装置中，峰特定点选择单元还能够使操作者选择穿过所述第一候选和所述第二候选的直线上的任意点、或者所述直线上的点中的第一候选与第二候选之间的任意点来作为峰结束点或者峰开始点。在这种情况下，优选具备选择所述直线上的任意点的模式和选择所述直线上的点中的第一候选与第二候选之间的任意点的模式，使得操作者能够选择这些模式中的任一个。在该结构中，选择峰结束点或者峰开始点的范围广，因此能够设定更适当的峰特定点。

并且，优选的是，在本发明的色谱数据处理装置中，设置峰面积运算单元，该峰面积运算单元根据由峰特定点检测单元和峰特定点选择单元决定的峰开始点和峰结束点来计算显示于所述正交坐标上的色谱的峰面积，使所述色谱显示部显示该峰面积。

本发明的色谱数据处理程序的特征在于，在计算机上执行以下步骤：

a)色谱显示步骤，在由时间轴和强度轴构成的正交坐标上显示色谱；

b)峰特定点检测步骤，自动地检测在显示于所述正交坐标上的色谱上存在的峰开始点；

c)峰特定点设定步骤，根据操作者的输入来将所述正交坐标上的任意时间点设定为峰结束点的时间点；

d)峰特定候选点决定步骤，将穿过所述峰结束点的时间点且平行于所述强度轴的直线与所述色谱相交的点决定为峰结束点的第一候选，并且将穿过所述峰开始点且平行于所述时间轴的直线与穿过所述峰结束点的时间点且平行于所述强度轴的直线相交的点决定为峰结束点的第二候选；以及

e)峰结束点决定步骤，根据操作者的输入来将所述第一候选和所述第二候选中的某一个决定为峰结束点。

另外，本发明的色谱数据处理程序的特征在于，在计算机上执行以下步骤：

a)色谱显示步骤，在由时间轴和强度轴构成的正交坐标上显示色谱；

b)峰特定点检测步骤，自动地检测在显示于所述正交坐标上的色谱上存在的峰结束点；

c)峰特定点设定步骤，根据操作者的输入来将所述正交坐标上的任意时间点设定为峰开始点的时间点；

d)峰特定候选点决定步骤，将穿过所述峰开始点的时间点且平行于所述强度轴的直线与所述色谱相交的点决定为峰开始点的第一候选，并且将穿过所述峰结束点且平行于所述时间轴的直线与穿过所述峰开始点的时间点且平行于所述强度轴的直线相交的点决定为峰开始点的第二候选；以及

e)峰开始点决定步骤，根据操作者的输入来将所述第一候选和所述第二候选中的某一个决定为峰开始点。

发明的效果

根据本发明所涉及的色谱数据处理装置以及程序，操作者通过指定由时间轴和强度轴构成的正交坐标上的时间轴上的任意点来设定显示于该正交坐标上的色谱的峰开始点或者峰结束点，因此能够简单且高效地进行当手动地设定色谱的峰和基线时的操作。

附图说明

图1是表示本发明所涉及的色谱数据处理装置的一个实施例的概要结构图。

图2是表示本实施例的色谱数据处理装置的动作的流程图。

图3是表示在本实施例的色谱数据处理装置中在显示于由时间轴和强度轴构成的正交坐标上的色谱中显示了自动检测出的峰特定点和基线的例子的图。

图4是表示在本实施例的色谱数据处理装置中手动地设定显示于由时间轴和强度轴构成的正交坐标上的色谱的峰特定点时的显示画面的例子的图。

图5是表示在本实施例的色谱数据处理装置中具有显示于由时间轴和强度轴构成的正交坐标上的重叠的两个峰的色谱的例子的图。

具体实施方式

使用图1～图5说明本发明所涉及的色谱数据处理装置以及程序的实施例。

图1是表示本实施例所涉及的色谱数据处理装置10的主要部分结构的框图。在色谱仪1中，被送液泵1p吸引的溶剂(流动相)以固定流量经由试样导入部1s流到柱1c。在试样导入部1s中，以规定的时刻向流动相中注入试样溶液，由此试样溶液随着流动相被导入到柱1c，在通过柱1c的期间按每种成分进行分离、洗脱。检测器1d依次检测从柱1c洗脱出的成分，将检测信号输出到色谱数据处理装置10。

在色谱数据处理装置10中，从色谱仪1的检测器1d输出的检测信号被输入到信号处理部11。信号处理部11根据检测器1d的检测信号来制作色谱数据，将该色谱数据保存到色谱数据保存部12。色谱数据是通过使试样中含有的成分通过色谱仪1的柱1c按时间分离后到达检测器1d来作为在时间轴方向上具有强度分布的数据而获得的。色谱数据保存部12包括硬盘和快闪存储器等记录介质。此外，也可以在色谱数据保存部12中，代替直接保存色谱数据而保存表示作为制作色谱数据之源的、由检测器1d输出的质谱和吸收光谱等的信号的数据。

色谱显示处理部15根据保存在色谱数据保存部12中的色谱数据，来生成用于在以横轴为时间轴、纵轴为强度轴的正交坐标上显示色谱的数据。

波形分析部13基于规定的参数，根据由信号处理部11制作出的色谱数据或者由色谱显示处理部15制作出的色谱的显示用数据，来进行色谱上的峰开始点和峰结束点的检测。峰面积运算部14根据由上述波形分析部13检测出的峰开始点和结束点的信息、或者根据由操作者指定的峰开始点和结束点的信息来计算峰面积。后文叙述操作者对峰开始点和结束点的指定操作。

此外，信号处理部11、波形分析部13、峰面积运算部14、色谱显示处理部15以及后述的峰坐标决定部16是通过计算机的cpu和软件具现化，分别具有后述的功能。色谱数据处理装置10还具有显示色谱的显示部(显示器)17以及用于操作者所进行的峰指定操作等的具备鼠标和键盘等的输入部18。

接着，参照图2～图5说明本实施例的色谱数据处理装置10对色谱的数据处理。在色谱数据保存部12中保存有在色谱数据处理装置10的动作开始前使用色谱仪1获得的与一种至多钟试样有关的色谱数据。此时，通过操作者使用输入部18进行规定操作，色谱显示处理部15从色谱数据保存部12读入数据。然后，制作以横轴为时间轴、纵轴为强度轴的正交坐标和色谱，将正交坐标和色谱显示到显示部17的画面上。

当在该状态下操作者使用输入部18进行用于开始执行峰开始点和峰结束点(以下将两者统称为峰特定点)的手动设定处理的规定操作时，波形分析部13检测在显示部17的画面显示的色谱的峰开始点/结束点(步骤s1)。因而，在本实施例中波形分析部13相当于峰特定点检测单元。此外，波形分析部13既可以检测色谱的峰开始点和结束点两方，也可以只检测某一方。另外，波形分析部13根据检测出的峰开始点和结束点求出基线，使开始点、结束点以及基线显示在显示有色谱的正交坐标上。图3中示出在显示有色谱的正交坐标上写入峰开始点及结束点以及基线的例子。

接着，操作者观察显示于显示部17的画面上的色谱的波形和基线的斜率等、或者考虑色谱仪1中的处理条件等，来判断波形分析部13自动检测出的峰开始点或者峰结束点是否不适当。然后，在自动检测出的峰开始点或者峰结束点不适当时，波形分析部13手动地设定峰开始点或者峰结束点在所述正交坐标的时间轴上的时间点(步骤s3)。

此外，作为设定峰特定点的时间点的方法，有使用键盘输入表示时间点的数值的方法、通过使用鼠标点击显示于显示部17的正交坐标上的任意地方来将所点击的地方的时间轴坐标设定为峰特定点的时间点的方法等。另外，优选在使用鼠标进行操作的情况下，例如通过在指定峰开始点时在键盘按下“s”键同时使用鼠标点击正交坐标上的任意点、在指定峰结束点时按下“e”键同时使用鼠标点击正交坐标上的任意点等按键操作和鼠标操作的组合，来区别地指定峰开始点和峰结束点。另外，也能够当操作者使用鼠标点击由波形分析部13自动地检测出的峰开始点或者峰结束点的附近时，将该点击的地方的时间轴坐标设定为该地方附近的峰特定点的时间点。

接着，峰坐标决定部16根据由操作者指定的正交坐标上的点来决定穿过该点且平行于强度轴的直线l1，并且将该直线l1与显示于正交坐标上的色谱相交的点决定为第一候选p1。并且，峰坐标决定部16求出自动检测出的峰特定点中的处于与操作者指定的点分离的位置的峰特定点，决定穿过该峰特定点且与正交坐标的时间轴平行的直线l2，并且将该直线l2与所述直线l1的交点决定为第二候选p2(步骤s4)。这样决定的直线l1、第一候选p1以及第二候选p2都通过色谱显示处理部15显示到正交坐标上(步骤s5)。图4的(a)中示出在手动地设定峰结束点的情况下显示于正交坐标上的直线l1、第一候选p1以及第二候选p2的例子。

在该状态下操作者通过规定操作来选择第一候选p1和第二候选p2中的某一个(步骤s6)。于是，峰坐标决定部16将由操作者选择的候选决定为峰结束点(步骤s7)。作为选择第一候选p1和第二候选p2中的某一个的方法，有使用鼠标双击正交坐标上的第一候选p1或者第二候选p2的方法、和使用鼠标双击第一候选p1或者第二候选p2的附近的任意地方的方法等。

通过以上，手动地决定峰特定点，随之，色谱显示处理部15将所决定的峰特定点、自动检测出的峰特定点以及连接这些峰特定点的直线(基线)显示到正交坐标上(参照图4的(b))。与此同时，峰面积运算部14根据色谱数据、峰特定点以及基线求出色谱的峰面积(步骤s8)。所求出的峰面积与色谱一起显示到显示部17(图4的(b)、(c)的标记pa)。

这样，在本实施例中，通过操作者选择显示有色谱的正交坐标上的任意点来决定作为峰特定点的候选的两点。然后，能够通过由操作者选择这两点中的某一个，来决定适当的峰特定点。因而，能够简单且高效地进行用于决定峰特定点的操作。

此外，本发明不限于上述的实施例的结构，能够进行适当的变更。

例如，波形分析部13也可以根据操作者的指示自动检测峰开始点和峰结束点两方或者某一方。例如图5所示，在两个峰重叠的情况下，难以自动检测出重叠的色谱上存在的峰特定点。即，在图5所示的色谱上的两个峰中的左侧的峰的情况下，能够自动检测出峰开始点，但是难以自动检测出峰结束点。另一方面，在右侧的峰中，能够自动检测出峰结束点，但是难以自动检测出峰开始点。因而，在这种情况下，优选通过自动检测功能求出峰开始点和峰结束点中的一方，由操作者手动地求出另一方。

另外，也可以是操作者能够通过规定操作来手动地决定穿过第一候选和第二候选的直线l2(参照图4的(a))上的任意点或者第一候选与第二候选之间的任意点来作为峰特定点。在这种情况下，使用鼠标使光标移动到穿过第一候选和第二候选的直线l2上的任意点或者第一候选与第二候选之间的任意点，一边按下鼠标一边拖拽该光标，在恰当的位置解除鼠标的按钮的按压，由此决定峰特定点。另外，优选在为了决定峰特定点而移动光标的期间，峰面积运算部14计算时刻变化的峰面积，并将该峰面积显示到显示部17。在这种结构中，操作者能够参考显示于显示部17的峰面积来决定峰特定点。

并且，也可以具备手动地决定穿过第一候选和第二候选的直线l2上的任意点或者第一候选与第二候选之间的任意点来作为峰特定点的第一模式、以及选择第一候选和第二候选中的某一个的第二模式，通过规定操作来切换第一模式和第二模式。并且，也可以还具备在决定了峰开始点和峰结束点中的一个峰特定点的状态下手动地决定穿过这一个峰特定点且平行于时间轴的直线上的任意点来作为另一个特定点的第三模式，通过规定操作来切换为第一模式至第三模式中的某一模式。在第三模式中，能够容易地选择使基线与时间轴平行那样的峰特定点的位置。

此外，在上述的实施例或者变形例中，通过限制能够选择为峰特定点的范围，使得无论何种熟练度的操作者都能够容易地设定峰特定点，但是当然也可以设为：还具备能够自由地选择显示有色谱的正交坐标上的任意两点来作为峰开始点和峰结束点的第四模式，通过规定操作来切换为第一模式至第四模式中的某一模式。另外，除了具备第一模式至第四模式所有模式的结构之外，也可以设为具备第一模式至第三模式中的某一个或者多个模式以及第四模式的结构。

关于模式的切换，想到通过操作鼠标等来选择设置于工具条的图标的方法、和在指定正交坐标上的任意点时根据是否在键盘按下规定键(例如[shift]键)来进行切换的方法。

附图标记说明

1：色谱仪；1c：柱；1d：检测器；1s：试样注入部；10：色谱数据处理装置；11：信号处理部；12：色谱数据保存部；13：波形分析部；14：峰面积运算部；15：色谱显示处理部；16：峰坐标决定部；17：显示部；18：输入部。