专利名称：液相处理用吸附剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及适于处理液相特别是水相的吸附剂。
背景技术：
在水或水溶液的处理中，活性炭作为吸附剂用于除去杂质、调整溶解成分的浓度等。
但是，活性炭由于其原料或由于活化工序中碱性试剂的使用等，一般呈碱性，所以如果直接使用、则水显著变为碱性，存在必须进行pH调整的问题。另外，由于活性炭具有离子交换能力，所以如果直接使用也会吸附处理水中的离子而使液体的性状改变。
因此，作为在处理水中能控制(降低)pH值的活性炭，专利文献1中提案了一种氧化活性炭，其是通过空气或氧进行氧化得到的、具有8.5以下的接触pH值。但是，这种情况下，对于活性炭的氧化，就连柱流通法都必须花费7～25小时，用静置于大气中的方法必须花费长达30～340小时的时间。另外，所得活性炭是湿润状态，不仅不利于运输，而且表面氧化物增加还会导致吸附性能的降低，所以是不理想的。
在非专利文献1中，记载了用稀盐酸等无机酸对活性炭进行酸洗脱去灰分，进而，反复水洗，再进行精制、干燥等来进行调制。
另外，在专利文献2中，报道了用无机酸(盐酸等)处理活性炭后用水进行脱酸处理而得到的活性炭。但是，如专利文献2的段落 的表4所示，如果脱酸处理(水洗)后在干燥的状态下使用活性炭，则处理水的pH值上升，所以有必要预先将活性炭以含水量为20wt％以上的湿润状态保存。
作为在干燥状态下能保存的pH调节活性炭的制造方法，在专利文献3中提出了通过使酸性气体与活性炭接触来不使用水地调节活性炭的pH值的方法。但是，该文献中同时示出所用的酸性气体必须对应于活性炭中的碱金属的当量，如果使过剩的酸性气体吸附在活性炭上，则在吸附初期处理水就会变为酸性。因此，这种情况下，也仍必需处理水的pH调节或装置的抗腐蚀措施。
另外，该专利文献3中所提到的酸性气体是指氯化氢、溴化氢、二氧化硫、一氧化二氮、一氧化氮、二氧化氮中的1种以上的气体，均具有毒性和/或腐蚀性，所以在调节pH的操作中伴有危险，并且将通过这样的方法调制的活性炭置于高温时，还担心这些有毒气体释放到周围环境的危险性。而且，残留的酸也有可能腐蚀填充有活性炭的吸附设备。
进而，专利文献4中提供了使活性炭吸附作为毒性低的酸性气体的二氧化碳、并能将排水的pH值保持在中性附近的活性炭及其制法。但是，由于调制出的活性炭仅是物理吸附二氧化碳，所以有必要用密闭容器保存以抑制二氧化碳脱离。
在专利文献5中记载了一种液相处理用活性炭，其是通过用酸中和活性炭后除去活性炭中保持的酸而得到的干燥状态的活性碳，其pH值为4.0～7.0。但是，如专利文献5的段落 的图2或图3所示，存在的问题是处理水的pH值暂时降低后再上升，存在稳定性稍有欠缺的问题。
进而，对于这些专利文献1～5中所记载的以往的活性炭来说，存在的问题是因活性炭的离子交换而导致处理水中的离子浓度改变，从而使液体的性状改变，用于饮料用水时，味道改变。对于所述问题，仍然有改善的空间。
专利文献1日本特开平8-141553号公报专利文献2日本特开平9-225454号公报专利文献3日本特开2000-308823号公报专利文献4日本特开2005-187253号公报专利文献5日本特开2005-329328号公报非专利文献1新版活性炭-基础与应用，讲谈社，1992，p.62发明内容本发明的课题是提供一种吸附剂及其制造方法，该吸附剂含有调制容易且操作简便的活性炭，在流通水或水溶液时，自通水初期开始，处理水的pH值和溶存离子浓度的变化小。
在作为活性炭的原料使用的椰子壳、煤等中含有钾、钠、镁、钙等碱金属或碱土金属，在制造活性炭的过程中形成氢氧化物，从而在与水接触时呈碱性。
为解决该问题，已知有用稀盐酸等无机酸对活性炭进行酸洗脱去灰分、进而反复水洗、再进行精制的方法(非专利文献1)，但是已知，所得活性炭一般在通水过程中pH值上升。
另外，在使水或水溶液通过活性炭时，不仅有机物被吸附、或者残留氯、臭氧、过氧化氢等被分解，而且在通常的水中含有的硫酸根离子(SO42-)这样的无机离子也被吸附。在硫酸根离子被吸附时，由于该离子具有负电荷，所以在活性炭表面上会同时吸附氢离子来使电荷成为中性。
水或水溶液的pH值是指对氢离子浓度以10为底取对数、并给所取得的对数赋予负号而得到的值，如上所述，在活性炭的表面上吸附氢离子，使氢离子浓度减小，则水或水溶液的pH值上升。
作为这种处理水的pH值上升的活性炭，可举出例如专利文献2中作为比较例记载的干燥活性炭，已获知，在使水通过该干燥活性炭时，水中的氯化物离子保持了原来水的浓度，但是经过长时间硫酸根离子被除去。
因此，发现如果使预先充分接触无机酸(盐酸)而除去了碱金属、碱土金属的活性炭吸附足够量的硫酸根离子，其后使水或水溶液通过，则在通水初期硫酸根离子不会被吸附，从而得到pH值自始至终基本恒定的处理水。以这些发现为基础进一步反复进行研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的液相处理用吸附剂及其制造方法。
1、一种液相处理用吸附剂，其含有pH值(JIS K1474)为3～6、硫含量(JIS K2541-3)为300～800mg/kg的活性炭。
2、如第1项所述的液相处理用吸附剂，其中，所述活性炭的干燥减重为10质量％以下。
3、如第1项或第2项所述的液相处理用吸附剂，其中，每1kg所述活性炭中含有的钙和镁的总含量(基于JIS K1474的铁的测定方法测定)为5mmol以下。
4、如第1、2或3项所述的液相处理用吸附剂，其中，活性炭是椰子壳活性炭。
5、液相处理用吸附剂的制造方法，其特征为，将活性炭接触盐酸，其后使其接触含硫酸根离子的水，然后进行干燥。
6、一种使用第1～4中任一项所述的液相处理用吸附剂来处理水或水溶液的方法。
图1是表示流过的水的pH值的变化的曲线图。
图2是表示流过的水的硫酸根离子浓度的变化的曲线图。
具体实施例方式
以下详细说明本发明。
本发明的液相处理用吸附剂是指用于处理含水液相的吸附剂。
本发明的液相处理用吸附剂含有活性炭，该活性炭基于JIS K1474测定的pH值为3～6，基于JIS K2541-3测定的硫含量为每1kg活性炭中含300～800mg。该液相处理用吸附剂的形态可以是湿润状态或干燥状态。特别是具有这样的特点即使在容易操作的干燥减重为10质量％以下的干燥状态时，处理水的pH值及溶存离子浓度的变化也小。
构成该液相处理用吸附剂的活性炭可以通过如下方法得到预先用盐酸充分洗涤，其后用含硫酸根离子的水进行洗涤，使其吸附硫酸根离子，然后进行干燥。
活性炭的原料只要是椰子壳、煤、焦炭、木粉、锯屑、天然纤维(例如麻、棉等)、合成纤维(例如人造丝、聚酯等)、合成树脂(例如聚丙烯腈、酚醛树脂、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇)等一般使用的物质都可以。特别优选椰子壳。
将这些原料碳化和活化来制成活性炭，其活化方法也没有特殊限定。例如可以使用通过“活性炭工业”(重化学工业通信社(1974)、p.23～p.37)的方法制造的，用水蒸气、氧、二氧化碳等活性气体活化的气体活化碳；用磷酸、氯化锌等活化了的化学试剂活化碳等；不用卤素气体活化的活性炭。
被活化的活性炭的比表面积没有特殊限定，优选为500～2500m2/g，更优选为800～2000m2/g。
粒度没有特殊限定，通常为0.075～5mm，优选为0.1～4mm，更优选为0.150～3mm。
平均粒径优选为0.075～5mm，进一步优选为0.150～2.0mm。
经活化的活性炭的洗涤是通过使活性炭与盐酸接触来进行的。该接触通过将活性炭浸渍在适当的浓度和量的盐酸中或使盐酸流过活性炭等，可以使活性炭吸附希望量的氯化物离子。
盐酸的浓度只要是能中和活性炭中含有的碱成分、能溶解作为杂质含有的金属盐的浓度即可，例如可举出以氯化氢计为0.1～15质量％，优选为0.1～5质量％。盐酸的浓度如果过低，则活性炭的pH值不能充分降低，不能降低处理水的pH值。并且，原料活性炭中含有的钙盐、镁盐等不能完全溶解。
供洗涤的活性炭既可以直接是活化状态，也可以预先进行水洗来除去水溶性无机成分。
通常在5～80℃左右、优选10～80℃左右进行活性炭和盐酸的接触。接触时间通常可以为2～20小时左右，但通过适宜改变盐酸水溶液的温度，也可以设定为2小时～5小时左右。通常在上述的温度和时间的范围进行与盐酸的接触处理，优选充分进行处理直至盐酸的pH稳定如±0.2/分钟左右、进而达到±0.1/分钟左右。如果与盐酸接触的时间短，则中和、脱去灰分不能充分进行到活性炭的内部，所以不是优选的。
通过上述利用盐酸进行的处理，活性炭表面吸附了盐酸，但是在下面的工序中将该盐酸置换成硫酸。即，使pH值充分降低、除去了杂质的活性炭与含硫酸根离子的水接触，从而使活性炭表面吸附硫酸。
具体地说，将活性炭浸渍在含有适当浓度和量的硫酸根离子的水中、或者使含硫酸根离子的水流过活性炭即可。对于利用含硫酸根离子的水进行的活性炭的处理，可以用间歇式或连续式的任一方法，从而可以将所吸附的盐酸置换为硫酸根离子。作为含硫酸根离子的水，可例示硫酸、硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾等的水溶液，只要是含硫酸根离子的水即可，不必一定是这些水溶液。
水溶液中的硫酸根离子的浓度没有特殊限定，以换算成SO42-的质量计，例如为5～10000mg/L、优选为20～1000mg/L、更优选为30～100mg/L。如果硫酸根离子的浓度过低，则在与盐酸的置换中必需大量的硫酸根离子。另外，如果硫酸根离子的浓度过高，则干燥活性炭时，硫酸盐的固体有时会析出。在与这种硫酸根离子浓度高的水溶液接触时，最后通过与硫酸根离子浓度低的水溶液接触，还可以除去过剩的硫酸根离子、硫酸盐化合物。
与含硫酸根离子的水接触时的水温没有特殊限定，通常只要是10～60℃左右即可。特别优选40～60℃左右的温水。接触时间优选为2小时以上，更优选为5小时以上，即使再长也优选在24小时以内，更优选在16小时以内。含硫酸根离子的水溶液与活性炭的接触可以采取连续方式，也可以采取间歇方式分步进行，此时，只要总的接触时间为2小时以上即可。另外，采用间歇方式时，可以进行1次或2次以上的接触处理。
调整与含硫酸根离子的水的接触使干燥后的活性炭中的硫含量为300～800mg/kg左右。如果接触时间短，则离子交换反应有时不能进行到活性炭粒子的内部，若使用这种活性炭，则具有吸附处理水中的离子而使液体的性状易于改变的倾向。
这样使活性炭吸附硫酸根离子后，可以用公知的方法除去水来进行干燥。干燥条件没有特殊限定，只要操作简便地制成活性炭的干燥减重为10质量％以下、优选5质量％以下的干燥状态的活性炭即可。干燥减重是基于JIS K1474测定得到的值。
所得活性炭的硫含量为300～800mg/kg，优选为400～800mg/kg，更优选为500～800mg/kg。硫含量与来源于活性炭上吸附的硫酸根离子的硫的量相当。也就是说，通过在活性炭上以上述范围内吸附硫酸根离子，不会对被处理液中的离子浓度产生影响，因而优选。另外，所谓的硫含量是基于JIS K2541-3“原油及石油制品-硫成分的实验方法第3部燃烧管式空气法”测定得到的值。
所得活性炭的pH值为3～6左右，优选为4～6，特别优选为4～5。活性炭的pH值是基于JIS K1474“活性炭实验方法”测定得到的值。
所得活性炭的钙和镁的总含量，优选每1kg吸附剂为5mmol以下，更优选为4mmol以下。钙和镁的含量可以基于JIS K1474“活性炭实验方法”中铁的测定方法来测定。
所得活性炭发挥如下显著的效果由于如上所述进行了充分的盐酸处理，所以处理水的pH稳定，并且，由于活性炭吸附了硫酸根离子，所以处理水中的离子浓度不发生变化。
例如，对于pH值，为5.8～8.6、优选6.5～8.0的范围；自原水的变化被保持在±0.8、优选±0.5、更优选±0.3。另外，对于溶存离子，以开始流通水的20倍少的流水量就可以达到几乎与原水相同的浓度。
本发明的吸附材料所含的活性炭具有其pH调节效果不受保存方式的影响的特征。例如，即使为湿润状态或干燥状态，均可长期保持其pH调节效果等。特别是在干燥状态时，可以采用通常的包装形式(纸袋、橡胶容器等)的保存方式，不会引起吸附性能的降低、微生物的繁殖，所以操作性优异。
作为成为本发明的液相处理用吸附剂的处理对象的液相，可例示饮料水、地下水、排水、工业用水、化学工厂的中间体或反应产物等的水溶液等。
本发明的液相处理用吸附剂的吸附对象物没有特殊限定，例如可例示被处理水中含有的布枯苷素、2-甲基异冰片等臭气物质；二氯甲烷、氯仿等有机氯化物；烷基苯磺酸钠等表面活性剂；色度成分、腐殖物、废矿物油等有机化合物；次氯酸钠、臭氧、过氧化氢等氧化性物质；铅、铜络合物等极性有害物质；谷氨酸钠、砂糖的水溶液、金离子、碘等的中间体或反应产物、有价值的物质等。
本发明的液相处理用吸附剂可优选作为用于除去液相中的杂质、调整有效成分的浓度、回收等的吸附剂来使用。因此，可优选用于净水设施中上水的处理、食品、饮品工厂中原水的净化、化学工厂内的各种水溶液的精制、成分的分离、浓度调整等。
本发明的吸附剂具有的特征是，其为操作容易的干燥活性炭，并且在使水或水溶液通过该活性炭时，不会引起处理水的pH值显著上升，溶存离子的度的变化小，且含有的杂质也少。因此，可用于广泛的水处理的用途中。
以下列举实施例和试验例，具体说明本发明，但本发明并不限于此。
将比表面积为1200m2/g的市售椰子壳活性炭(粉碎碳)过筛进行整粒，使粒径为2.36～0.500mm(8/32目)。将100g该活性炭放入1000mL的烧杯中，向其中加入利用盐酸(试剂特级)和自来水调制的氯化氢浓度为0.5质量％的盐酸水溶液500mL，于20℃的室内搅拌3小时，然后弃去上清水。此时上清水的pH值为1.8。在加有经盐酸洗涤并除去水分的活性炭的烧杯中，加入含有换算为硫酸根离子浓度计为50mg/L的硫酸钠的水500mL，搅拌1小时后，除去水分。反复进行5次这样的硫酸根离子水的洗涤操作，除去水分后，于保持在115±5℃的电动干燥器中干燥3小时，得到液相处理用吸附剂No.1。
该吸附剂的干燥减重为0.8质量％，pH值为4.8，硫含量为680mg/kg，钙含量为1.0mmol/kg，镁含量为0.8mmol/kg。
<干燥减重的测定>
另外，活性炭的干燥减重是根据JIS K1474测定的。
<硫含量的测定>
活性炭的硫含量是基于JIS K2541-3“原油及石油制品-硫成分的实验方法第3部燃烧管式空气法”测定的。
<pH值的测定>
活性炭的pH值是基于JIS K1474“活性炭实验方法”测定的。
<钙和镁的含量的测定>
活性炭的钙和镁的含量是基于JIS K1474“活性炭实验方法”中铁的测定方法来测定的。具体如下所述。称取3g试样精确到10mg，转移至200mL的三角烧瓶中，该试样预先于115±5℃的恒温干燥器中干燥3小时再放置于干燥器(使用硅胶作为干燥剂)中冷却至室温。加入100mL盐酸(1+4)，以沸腾稳定持续的方式加热约10分钟。冷却后，加入水调制成100mL，用滤纸(5种C)进行过滤。弃去约20mL初滤液，取其后的滤液，通过原子吸光光度计分别测定滤液中钙或镁的浓度，计算求出每1kg吸附剂中的量。
与实施例1同样地操作，得到液相处理用吸附剂No.2，不同之处在于，盐酸中的氯化氢浓度为0.4质量％，盐酸洗涤的温度为50℃，与含硫酸根离子的水接触的温度为50℃。
与实施例1同样地操作，得到液相处理用吸附剂No.3，不同之处在于，活性炭的粒度为1.70～0.355mm(10/42目)，盐酸中的氯化氢浓度为0.4质量％。
与实施例1同样地操作，得到液相处理用吸附剂No.4，不同之处在于，与硫酸根离子的水溶液进行接触的方法变为将经盐酸洗涤并除去水分后的活性炭放入带滤布的容器中，使含硫酸根离子50mg/L的水以50℃、10ml/分的速度流过5小时。
与实施例1同样地操作，得到液相处理用吸附剂No.8，不同之处在于，与硫酸根离子的水溶液进行接触的方法变为将经盐酸洗涤并除去水分后的活性炭放入带滤布的容器中，使含硫酸根离子20mg/L的水以50℃、10ml/分的速度流过5小时。
与实施例1同样地操作，得到液相处理用吸附剂No.6，不同之处在于，硫酸根离子浓度为100mg/L，与硫酸根离子水溶液接触的时间为5小时，只进行1次接触。
与实施例1同样地操作，得到液相处理用吸附剂No.7，不同之处在于，活性炭是市售的原料为煤的粉碎碳(粒径1.70～0.355mm(10/42目)、比表面积1030m2/g)，盐酸中的氯化氢浓度为2质量％。
与实施例1同样地操作，得到液相处理用吸附剂No.8，不同之处在于，经硫酸根离子水洗涤后除去水分的活性炭的干燥时间为2小时。
与实施例1同样地操作，得到液相处理用吸附剂No.9，不同之处在于，经硫酸根离子水洗涤后除去水分的活性炭的干燥时间为1小时30分钟。
与实施例2同样地操作，得到液相处理用吸附剂No.10，不同之处在于，经硫酸根离子水洗涤后除去水分的活性炭的干燥时间为2小时。
基于特开平9-225454(专利文献2)的方法得到pH值为4.9的干燥活性炭(活性炭No.11)。
基于特开2005-329328(专利文献5)的实施例2的方法得到pH值为5.1的干燥活性炭(活性炭No.12)。
将实施例1～7、比较例1～2的活性炭原料、吸附剂的调制处方、干燥减重、pH值、硫含量、钙和镁的含量示于表1。
(柱通水实验)将50mL吸附剂填充在内径20mm的玻璃制柱中，使自来水以5ml/分的速度向下流进行通水。取通水开始200分钟后(20倍通水后)的流出的水，测定所含的硫酸根离子浓度和pH值。在实验中所用的自来水中含有的硫酸根离子的浓度为24mg/L，pH值为7.5。另外，使通水持续12小时，测定其间流出的水所洗脱的氯化物的浓度，求出从活性炭上洗脱下来的氯化物离子的量(通水时氯化物的量)，作为通水时氯化物洗脱量(表1)。
由表1可知，对于实施例的吸附材料来说，通过硫酸根离子的处理，用硫酸根离子置换活性炭上的Cl-，所以与比较例的吸附材料相比，Cl-的洗脱量少。因此，实施例的吸附材料对处理水的离子浓度变化的影响小。
另外，流出的水的pH值、硫酸根离子浓度的变化示于图1和图2。
由图1可知，对于盐酸洗涤时间和盐酸浓度不足的比较例的吸附剂，钙和镁残留较多，通水后水的pH值持续上升，与之相对，使用实施例的吸附剂时，直至通入70倍水时流出水的pH值稳定在最大值和最小值的差在1以下。
由图2可知，使用实施例的吸附剂时，从刚通水至通入70倍水为止硫酸根离子的浓度保持在原来水的一半以上，与之相对，对于硫含量少的比较例的吸附剂，硫酸根离子浓度大大减少，水的性状改变。
(逐出(追出し)氯化物测定方法)称取3g活性炭到200mL三角烧瓶中，加入100mL硫酸钠的水溶液(含400ppm硫酸根离子)，缓缓加热，持续沸腾5分钟，冷却后，用孔径为0.45μm的膜滤器过滤，测定所得滤液中的氯化物浓度，求出活性炭中的氯化物含量，以该含量为逐出氯化物。逐出氯化物实验的结果示于表1。
另外，对于逐出氯化物测定，测定的是吸附或附着于活性炭上的氯化物离子。由表1可知，与比较例的吸附剂相比，实施例的吸附剂的氯化物离子的吸附量少。所以，对流出的水的离子浓度的影响小。
应说明的是，表1中“←”表示与左栏的内容相同。
表1
*Me’表示目数。
产业上的可利用性本发明的吸附剂为便于保存、运输的干燥状态，并且，处理水或水溶液时的pH值、溶存离子浓度的变化小，可优选作为用于除去水或水溶液中的杂质，调整有效成分的浓度、回收等的吸附剂来使用。
因此，可优选用于净化水设施中上水的处理、食品、饮品工厂中原水的净化、化学工厂内的各种水溶液的精制、成分的分离、浓度调整等。
权利要求
1.一种液相处理用吸附剂，其含有pH值为3～6、硫含量为300～800mg/kg的活性炭，所述pH值是基于JIS K1474测定的，所述硫含量是基于JIS K2541-3测定的。
2.如权利要求1所述的液相处理用吸附剂，其中，所述活性炭的干燥减重的质量百分率为10％以下。
3.如权利要求1或2所述的液相处理用吸附剂，其中，每1kg所述活性炭中含有的钙和镁的总含量为5mmol以下，所述含量是基于JISK1474的铁的测定方法测定的。
4.如权利要求1、2或3所述的液相处理用吸附剂，其中，活性炭是椰子壳活性炭。
5.液相处理用吸附剂的制造方法，其特征为，将活性炭接触盐酸，其后使其接触含硫酸根离子的水，然后进行干燥。
6.使用权利要求1～4中任一项所述的液相处理用吸附剂来处理水或水溶液的方法。
全文摘要
本发明提供吸附剂及其制造方法，该吸附剂含有调制容易且操作简便的活性炭，在流通水或水溶液时，自通水初期开始，处理水的pH值和溶存离子浓度的变化小。本发明涉及含有活性炭的液相处理用吸附剂及其制造方法，该活性炭的干燥减重的质量百分率为10％以下，pH值(JIS K1474)为3～6，硫含量(JIS K2541－3)为300～800mg/kg。
文档编号C01B31/00GK101036872SQ20071000502
公开日2007年9月19日 申请日期2007年2月9日 优先权日2006年2月10日
发明者藤井达夫, 柳寿一 申请人:日本生活环境化学株式会社