专利名称：优质氧化锡的形成方法
技术领域：
本发明属于太阳能光伏材料领域，特别涉及到薄膜太阳能电池的材料技术。
技术背景近年来，光伏电池和大面积光伏模块的发展引起了世人的广泛关注。尤其是氢化非晶硅 和纳米晶硅，它们随着光伏器件在商业和住宅设施中的广泛应用，显示出巨大的潜力。在 260°C以下这样较低的温度下生产薄膜硅光伏器件一个显著特点是，大面积沉积的与硅相关 的半导体膜层和电接触膜层具有优良性能。同时，使用良好成熟的镀膜设备和程序，可以工 业化地制成低成本的模板。施加在同一玻璃基板上的不同薄膜的激光划线成型工艺(laser patterning)允许多个太阳能电池元件在薄膜沉积过程中直接形成集成式的大面积光伏模块， 减少了加工步骤也改善了产品的可靠性。对于光伏器件，特别是薄膜光伏器件来讲，使其性能优良的关键之一是优化半导体光电 转换层对光能的吸收，并同时减少器件中的光损耗。在很薄的吸收层里能够最大限度的吸收 光能，是高转换效率的必备条件。氢化薄膜硅所构成的太阳能电池通常具有p-i-n结构，其中 p层和n层是不活跃的"死层"，它们在非掺杂的i层中建立一个内置电场，从而使得光致载 流子被有效的收集。基于氢化硅的p-i-n结构被夹在前后两个电极(电接触层)中，而形成完 整的光伏元件。所使用的前电极必须具有良好的透明度和导电性，它通常是由透明导电氧化 物(TCO)构成，譬如厚度为600-900纳米的被掺杂的氧化锡或氧化锌薄膜。后电极通常由 一个TCO和金属薄膜共同组成，其一个重要作用就是将未被吸收的光反射回p-i-n结构之中。 已经尝试过各种各样的办法来改善对光的吸收，其中包括使用粗糙的透明前电极。另外，也 使用过反光率很高的背电极，使得未被吸收的光再一次被投回到电池中。通常所使用的前电极由一个透明导电金属氧化物(TCO)构成，迄今最常见且广泛用于 氢化硅薄膜光伏模板生产的TCO是镀在玻璃基板上的氧化锡。它是在较高的温度下，用 APCVD设备在移动的玻璃基板上形成。APCVD (大气压化学气相沉积法)是一个在实验中 被证明很成功的且已经在工业上广泛应用的生长氧化锡透明导电膜的方法，而且有很成熟的 设备可供使用。为了使太阳能电池有良好的光电转换效率，氧化锡薄膜必须同时具有高于80% 的光透明度，不低于6-8%的光散射系数(haze mtio)，也就是具有相当程度的表面纹理和粗 糙性，同时具有较高的导电率，譬如膜层电阻不高于20Q/口。实验室中获得的最佳非晶硅和纳米晶硅太阳能电池(最高效率超过14%)，就是在散射系数介于10-20%之间的氧化锡前电极 上制成的。这类电池的层状结构如图1所示 一个玻璃基板1; 一个由纹理性的氧化锡构成 的透明前电极2; —个或多个由基于氢化硅的薄膜构成的p-i-n型光伏单元8; —个第二透明 导电氧化物7和一个或多个金属薄膜45。由于氧化锡2具有良好的表面结构，其后生长的氢 化硅薄膜8及其后的透明导电氧化物7，大体上保持了这种表面结构。也就是说，入射光在 进入p-i-n光伏单元时，在氧化锡与薄膜硅的界面27受到散射，使光以较大的角度进入半导 体光电转换区域8。未被p-i-n光伏单元吸收的长波光也在薄膜硅与第二透明导电氧化物的界 面87和第二透明导电氧化物与金属膜的界面77两次受到散射性反射。从而使大部分的弱吸 收光以超过全部内反射的临界角度的方向再次进入p-i-n光伏单元，从而极大的提高了它们被 吸收的机率。所以氧化锡表面的粗糙性对于这类电池的长波感应有不可低估的重要性。但是在其厚度不超过1000纳米时氧化锡很难被做得具有高度的表面纹理结构或粗糙度， 也就是说，它对光的散射能力往往不令人满意。具有粗糙表面的氧化锡经常具有较差的导电 性能和较高的光损耗，这个缺陷限制了薄膜光伏器件光电效率进一步的提高。曾经有各种尝 试，使得TCO的表面结构(texture)变得更明显，譬如对沉积好的TCO薄膜进行化学或机 械处理，使其表面变得更粗糙，但这种做法所得到的粗糙性没有很好的控制性和重复性，从 而经常导致薄膜光伏器件的缺陷。另外一种做法就是将基板的表面做得粗糙，但是这种方法 生长的氧化锡的表面纹理过于尖锐而导致薄膜太阳能电池的结构缺陷。传统的一步连续性生长APCVD氧化锡的过程，通常由于氧化锡所具有的各种相互矛盾 的性能而受到限制，也就是说很高的透明度(透光性)、良好的导电性，和足够高的绒性(粗 糙的表面)很难同时获得，特别是在大面积高速率的工业生产环境中。而且通常作为前电极 的透明导电膜的厚度应该不超过1微米，原因是要保证良好的生长速度，降低成本。另外一 个原因就是要减少由过厚膜造成的光吸收损失。所以为薄膜太阳能电池优化的氧化锡从原则 上讲不可能在一组固定的生长条件下(比如温度、气体流量、掺杂浓度、注射器与基板的距 离等等)，使用某一种固定的APCVD源气体混合物，由一个单独的步骤而获得。发明内容基于上述考虑，申请人拟订了本发明的首要目的提高薄膜太阳能电池的光电转换效率。本发明的进一步目的是，改善APCVD氧化锡的生产过程，使其更适合于薄膜太阳能电 池的应用。为了达到上述目的，本发明采用一种新颖的优质氧化锡的形成方法。根据本发明，为了 生产可靠的具有更高性能的适合于高转换效率的薄膜太阳能电池的氧化锡，通常所使用的单步连续APCVD生长过程被一个多步过程所取代，这个多步过程使用APCVD系统中的多个 提供化学反应原料的喷射器。所指的多步过程中的每一步，都是明确的为了达到所镀氧化锡 薄膜的至少某一个特性。比如，在一个最简单的双歩过程中，氧化锡薄膜是由两个部分组成， 第一层膜的生长条件很有利于生长具有很粗糙表面的第一层氧化锡薄膜，但其导电性并不甚 佳。这个第一层氧化锡薄膜实际上提供了一个样板，为了第二歩生长的第二层氧化锡薄膜提 供了具有纹理结构的条件，而第二层氧化锡薄膜的生长条件可以使之具有高的导电率(比方 说使用更高的掺杂浓度)。这两层氧化锡薄膜的总厚度并不需要很大，比方说在600—800纳 米之间，但是它们的总体导电性、透光性和由纹理结构导致的光散射性优于传统的一歩连续 形成的氧化锡，这种多步形成的氧化锡更满足高性能薄膜太阳能电池的多种需要。
下面结合附图和实施例对本发明做进一歩说明。 图1显示了一个硅薄膜太阳能电池的层状结构。 图2显示了一个两步形成氧化锡薄膜的过程。
具体实施方式
以下我们用一个双步APCVD过程来揭示本发明的原理。如图2所示， 一个有氟掺杂的n 型氧化锡薄膜2，被沉积在一个玻璃基板1上，它由第一层氧化锡2A和第二层氧化锡2B构 成，这两层氧化锡由不同的沉积步骤形成。所使用的APCVD设备具有多个依序排列的喷射 器，被放置在一个传输带上的玻璃基板依次通过各个喷射器所提供的镀膜区域。至少有一个 镀膜区域的温度和所提供的源气体混合物不同于其它区域。在本例中，在形成第一层氧化锡 2A的第一步，基板温度为600'C，所使用的源气体混合物包括四氯化锡(SnCl4)、水蒸气、 甲醇和氢氟酸，所形成的第一层氧化锡2A氧化锡厚度不超过350纳米，且具有纹理结构27A 和较高的电阻率。第二步，基板温度降低到550°C，且基板被移到另外一个或多个不同的喷 射器之下，所使用的源气体混合物如第一歩所述，但是甲醇的含量被减少，氢氟酸的含量增 力口，同时一些氧气被加入源气体混合物，如此形成的第二层氧化锡2B的纹理结构27主要依 赖于第一步形成的第一层氧化锡2A，但粗糙性通常高于第一层氧化锡的结构表面27A,其生 长速率低于第一歩，厚度不超过550纳米，且其导电率和光透射率都高于第一层氧化锡2A。 依本发明所制成的氧化锡薄膜的总厚度不超过900纳米，其膜层电阻约为10Q/o，光散射系 数为10%左右。在使用3毫米厚的普通浮法玻璃基板时，氧化锡薄膜具有80%左右的光透明度。
权利要求
1. 一个氧化锡薄膜，它是由氟或硼掺杂的，其制作方法为大气压化学气相沉积法(APCVD)，被沉积在一个与其形成过程相匹配的，譬如是玻璃板的基板上。其特征在于它的形成过程是由多个显著不同的步骤组成，且每个步骤都使用至少一个不同的提供镀膜原材料的喷射器。所形成的薄膜由数个子层叠加而成，每个子层都具有不同的特性。
2、 根据权利要求1所述的氧化锡薄膜，其特征在于所述多个显著不同的步骤包括第一步，基板温度为60(TC，所使用的源气体混合物包括四氯化锡(SnCl4)、水蒸气、甲醇和氢 氟酸，所形成的第一层氧化锡厚度不超过350纳米，且具有纹理结构和较高的电阻率。第二 步，基板温度为550T:，且基板被移到另外一个或多个不同的喷射器之下，所使用的源气体 混合物如第一步所述。但是甲醇的含量被减少，同时一些氧气被加入源气体混合物，所形成 的第二层氧化锡的纹理依赖于第一步形成的第--层氧化锡，其生长速率低于第一歩，厚度不 超过550纳米，且其导电率和光透射率都高于第一层氧化锡。
3、 根据权利要求1所述的氧化锡薄膜，其特征在于在所述第一歩中所使用的氢氟酸对 四氯化锡的比例低于所述第二步中二者的比例。
全文摘要
本发明公开了一种优质氧化锡的形成方法。在使用大气压化学气相沉积法(APCVD)制作适用于薄膜太阳能电池的有纹理的低电阻，且高度透明的氧化锡薄膜时，首先在玻璃基板上沉积一个有纹理，但电阻率偏高的第一层氧化锡，然后在其上形成一个本身较平滑的，但导电率高的第二层氧化锡。相比于传统的一步连续形成的氧化锡，这种多步形成的氧化锡更容易满足高性能薄膜太阳能电池的各种需要。
文档编号C01G19/02GK101244894SQ20071000496
公开日2008年8月20日 申请日期2007年2月14日 优先权日2007年2月14日
发明者李沅民, 昕 马 申请人:北京行者多媒体科技有限公司