专利名称：改进的psa吸附剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种变压吸附方法，更具体地说涉及一种生产高纯度氧(例如纯度为90-95体积％O2的氧气)的PSA方法。更进一步说，本发明涉及一种用于PSA过程的吸附剂。
发明目的本发明的目的是提高吸附剂材料特别是用于PSA过程的吸附剂材料的传质速率。高传质速率可以缩短循环时间降低能耗，从而在PSA系统和过程中获得高的吸附产率和高的过程效率。
背景技术：
现已认识到减少吸附剂聚集物的颗粒的粒径可以缩短循环时间。这一认识是基于这样一种假设吸着物通过大孔传输所需的时间限制了吸附／解吸循环的时间，即大孔扩散速率是吸附过程的限制步骤。
Armond等人(GB2091121)公开了一种在高于大气压下分离空气的PSA方法，其中用短循环时间(＜45秒)和小直径的颗粒(0．4mm-3．0mm)结合以降低过程能耗和吸附床的尺寸。他报道，15秒至30秒的循环时间和0．5mm-1．2mm直径的颗粒是最优选择。
Hirooka等人(US5122164)也利用小颗粒来实现快速循环，他设计具有6、8或10个循环步骤的过程循环以改进产率和产量。他优选0．8mm-1．7mm的颗粒直径和50秒至60秒的循环时间。
对于快速循环来说，非常小的吸附剂颗粒(0．1mm-0．8mm)是必须的，其特征在于压降高，这类方法称之为快速变压吸附(RPSA)。典型的RPSA方法具有在高进料速度下操作的短进料步骤(通常少于1. 0秒)，在进料步骤后，通常包括一个暂停流动的步骤，其总循环时间通常少于20秒(经常少于10秒)。
Jones等人指出，使用20-120目(0．841mm-0．125mm)的吸附剂颗粒的单吸附床RPSA可以实现少于30秒的循环时间(US4194892)。Earls等人建议使用40-120目(0．520mm-0．125mm)的颗粒、0．2-18秒的循环时间的多床循环进行RPSA空气分离(US4194891)。
Wankat开发了按照颗粒直径使塔成比例(scale)的方法，可以降低所需的吸附剂床体积。该方法被称为对吸附过程的“强化”(intensification)。(PC Wankat，Ind．Eng．Chem．Res．Vol．26，No．8，P1579 1987)。
遗憾的是随颗粒直径的下降，床的压降升高。此外，发生流化的趋势也在增加，将颗粒保持在床的中不易度增大。其结果是提高了过程的能耗，这一点不人们是所希望的。
PSA过程的吸附动力学由Ruthvwn在“Principle of Adsorptionand Adsorption Processes”(John Wiley & Son，1984)，以及由Yang在“Gas Separation by Adsorption Processes”(Butterworth，1987)中进行了讨论。在这些论文中，吸附剂的动力学参数被定义为大孔扩散系数的函数，进而被定义为大孔孔隙率的函数。
以这些理论研究为基础，Moreau等人(US5672195)推断吸附剂应当具有这样的动力学参数A(k)至少0．5s-1，孔隙率在0．38至0．6之间。Moreau没有强调高孔隙率的相反影响，包括孔隙率或颗粒内孔隙分数的增加导致颗粒中活性吸附剂总含量的下降，从而使颗粒密度下降。这样，进一步增加了相对于结定N2吸着物容量(mol／g)所需的吸附剂体积。与提高孔隙率有关的内部孔隙分数越高，也增加了吸附剂床内非选择吸气体储存体积，从而降低了分离能力，即降低了产品的总回收率。进一步说，高孔隙率／低密度吸附剂使吸附剂颗粒的破碎强度下降。这一问题是由于大型工业PSA床底部的吸附剂颗粒必须经得住吸附床容器内所含有的数千磅吸附剂重量的破碎作用所引起的。
作为提高沸石吸附剂中沸石含量的方法，是通过已知的碱煮(caustic digestion)方法将粘土转化为沸石。现已知沸石可由预成形的粘土体生产，可以保留预成形体的形状。
Howell等人在US3119660中公开了一种通过将高岭土成形为聚集体(也称块状体)再在600-800℃下烧结和碱煮生产沸石A、X和Y的方法。他们指出，这种方法在具有提高的粘土含量(20-80％)的聚集体中特别有用，因为粘土含量越高，可以廉价地形成更多的沸石。
Howell等人还指出，在聚集体内包括致孔(void forming)的、可燃稀释物质有利于沸石的转化，特别是当粘土含量为50％或更高时。这是因为粘土是无孔材料，沸石是微孔的，对于将粘土膨胀为沸石的这种转化孔隙是必须的。
W．H．Flank等人(US4818508)进一步研究了使体积膨胀以提供孔隙空间的方法。他们发现，通过控制用于制造预成形体的粘土颗粒，并加入造孔(pore generating)材料和惰性粘结剂，在块状体中形成沸石的速率可以加速，沸石的纯度可以提高。
Leavitt(US5074892)指出，NaX吸附剂晶体可以用碱处理以除去可溶物、非结晶碎片，从而提高阳离子的暴露。
S．M．Kuznicki(US4603040)等人公开了一种制造Si／Al2比率为2．0的X型(也称“最大铝X型”)沸石的方法。他们将由高岭土和10-30％的致孔材料组成的混合物挤出成预成形体。将这一材料在600℃下烧结后，用NaOH或KOH水溶液处理成形体。这种典型处理将变高岭石(meta kaolin)转化为A型沸石，以及高纯度最大铝X沸石(2．0)产品。令人遗憾的是在一个实施例中，铝沸石X(2．0)仅能在约50℃的处理温度下维持10天。
因此，与碱煮预成形X沸石相关的所有现有技术均涉及制造高沸石含量的块状体。进一步说，即使烧尽有机物，形成的材料也是高密度和低孔隙率材料(得到高粘土含量和低大孔体积)。
发明目的本发明的目的是提高PSA吸附剂的固有(intrisic)传质速度，同时使对粒径减少的要求最少，和／或消除这种要求。因此，本发明的材料可以用于具有高吸附产率、高过程效率、短循环时间和低能耗的PSA过程。
发明概述本发明优选包括具有SCRR大于1. 2的吸附剂材料。
本发明优选进一步包括一种使用SCRR大于1. 2的吸附剂从气体混合物中分离至少一种第一组分的方法，其中气体混合物包含所述第一组分和较差选择性可吸附的第二组分。
本发明优选包括一种制备吸附剂的方法，该方法包括以下步骤
a)提供一种具有预定组成的沸石粉末；b)将所述粉末与能经碱煮转化为沸石的粘结剂混合，其中所述粘结剂的加入量小于粉末／粘结剂重量的20wt％，优选≤15wt％，进一步优选≤12wt％；c)由所述混合物形成颗粒；d)烧结所述颗粒(bead)；e)碱煮所述颗粒以使至少一部分所述粘结剂转化为沸石；f)回收所述吸附剂。
在进一步优选的方案中，制备吸附剂的方法进一步包括以下步骤g)在形成颗粒之前，向粘结剂／沸石混合物中加入可燃纤维或微粒(particulate)材料。
附图简述通过对以下优选实施例和附图的详细描述，本领域技术人员可以看出本发明的其它目的、特征和优点，其中
图1是用于测定固有吸附速率的设备的示意图。
图2-4，10-11，15和20是描述按本发明实施例和比较例制成的材料的孔隙(porosimetry)数据(累积侵入量(intrusion)对样品直径)的曲线。
图5-6和12-14是碱煮前和碱煮后，以及烧尽纤维和未烧尽纤维的吸附剂颗粒切面的SEM照片(放大倍率10，000X)。
图7是SCRR对孔隙率的图，使用表1中的数据。
图8是SCRR对预煮(predigestion)粘结剂含量的图，使用表1中的数据。
图9A和B是说明碱煮前后沸石吸附剂颗粒内大孔结构的示意图。
图16和17是碱煮前和碱煮后，以及烧尽纤维的吸附剂颗粒切面的SEM照片(放大倍率80X)。
图18和19是碱煮前和碱煮后的吸附剂颗粒切面的SEM照片(放大倍率5000X)。
发明详细描述本发明基于发明人对于固有扩散速率慢的本质的认识，涉及提高吸附剂材料固有扩散速率。更具体地说，本发明基于这样的认识传质速率不是-如现有技术所说的-孔隙率和粒径的简单函数。例如，吸附剂系统可以具有高的大孔体积，因此具有高的孔隙率，但是其传质速率仍然较慢。我们发现，聚结(agglomerate)大孔的结构特征对传质速率(如吸附剂的固有速率)具有重大影响。在现有技术中，以前并未揭示或建议固有速率的这些相互关系或认识。还注意到，尽管以前讨论过吸附剂中的曲孔(tortuosity)，但以前没有建议控制这些曲孔以影响吸附剂的性质(如传质速率)。
“吸附速率”、“吸着速率”或“速率”是指给定吸附分离过程中，吸附剂颗粒中吸着物负载量在给定期间内变化的速率。这一吸附速率大致与(颗粒直径)2成反比，与“固有吸附速率”(也称“固有速率”或“固有扩散速率”)成正比。“固有速率”是指吸附速率的一部分(component)，它与吸附剂的内在性质有关，这些性质包括但不限于大孔直径、大孔形状、大孔体积、大孔分布和颗粒内大孔相互关联的方式。材料的固有速率与粒径无关。“相对速率”是“吸附速率”的比较度量，“尺寸补偿相对速率”(SCRR)是固有吸附速率的度量。
具体地说，SCRR的定义如下SCRR(p)=RR(p)*[d颗粒]2………(1)d颗粒是由粒径分布导出的Ergun直径，p是系统的总压力，RR是相对速率，其定义如下RR(p)=[△N2(YF，YO)]／(t2-t1)…………(2)其中[△N2(YF，YO)]=(在p，YF下的N2负载量)-(在p，YO下的N2负载量)…(3)Y是物流的组成，定义为氧气的摩尔分数。t是时间。YF是进料的组成，为0．2，Y0是再生气体的组成，为1，t2是Y2等于0．3时的时间，t1是Y1等于0．9时的时间。SCRR的单位是[(mmolmm2)／(g秒)，SCRR公开在共同提交的共同转让的待审的专利申请D-20，270(Mullhaupt等)中，其内容也引入作为参考。
吸附剂聚集体(aggregate)由粘结材料将微孔沸石晶体粘结在起形成。微孔由沸石的晶体结构形成，例如，X沸石的微孔直径通常为8A。沸石的阳离子(如Li+)残存在沸石晶体的微孔中。
粘结剂是不具吸附性质的质密材料，但被插入用于粘附晶体。为了在功能上有效，粘结剂颗粒的尺寸必须比各个沸石晶体的尺寸少得多。
当晶体被粘结剂聚集时，晶体之间形成了约0．001μ至10μ的空穴或大孔。大孔孔隙率取决于几个因素，包括沸石粉末的晶体尺寸和形态，粘结剂的粒度，混合物的水含量，以及在聚结过程中所使用的力。小球或颗粒形成过程的参数通常是通过条件确定而不是控制大孔孔隙率。
后一观点的例子是形成Nauta颗粒，粘结剂和沸石的压紧通常是由形成容器内的吸附剂的重量所造成的。在大规模生产中，由于所用设备的增大，压紧力明显加大。由于这种非可控原因，工业产品的孔隙率通常在0．30-0．38(或30％-38％)的范围内(Wankat，P．C．RateControlled Separations；Elsevier Applied Science，1990，226页)。
我们的研究表明，粘结剂在聚集体中的分布是一个无序过程，大部分粘结剂颗粒与单个沸石晶体接触或与其它粘结剂颗粒接触。粘土粘结剂的细颗粒形成了海绵状结构，这些海绵结构中的孔径与粘土颗粒处于同一数量级。海绵状结构桥接(bridge)了沸石晶体之间的间隙，因此，起粘结剂的作用。遗憾的是由于粘结剂在聚集体中的分布是无序的，一些粘土海绵结构仅仅覆盖了沸石晶体，没有在晶体之间形成桥接，因此，至少部分地堵塞了大孔。这对吸附剂的传质速率有不利的影响。
如下所述，现有技术没有认识到沸石聚集体固有性质与传质速率之间的相互关系。因此，本发明包括了一种方法，通过改进大孔结构，该方法可以用于改进由粘结剂聚集的吸附剂的固有传质速率。为了本发明的目的，除特别声明外，再提到孔是指大孔。
第一种方法是使用适当量的可以经碱煮(“CD”)转化为沸石的聚集粘结剂，接下来，在粘结之后应用CD以将粘结剂转化为沸石。粘结剂以规定量使用，可以是高岭土或高岭土类型的粘土，包括伊利石、levesite、地开石、珍珠陶土、sipiolite、或能转化为沸石的其它材料，如holloysite粘土或铝硅酸盐凝胶。
由于现有技术仅仅教导了CD作为一种提高沸石含量的手段以及作为一种用廉价粘土代替沸石的手段。现有技术建议用于转化的粘土粘结剂量应当至少20％。其原因是使在CD过程中由粘土形成的相对廉价沸石量最多。进一步说，在本发明之前，(由CD形成的)沸石含量最大的目的是为了提高吸附剂材料的容量。与此相反，现有技术中没有关于CD可以成为控制传质速率的有效工具的教导或建议。
我们发现，只有当粘结剂的量低于20％，优选低于15％，进一步优选低于12％，或甚至低于10％时，碱煮才能成为改进吸附剂性质的有效手段。这是因为太多的粘结剂(如20wt％或更高)会引起过度的沸石生长，尽管提高了吸附剂的容量，但是，由于至少部分地堵塞了其大孔系统，从而影响了传质速率。因此，与现有技术的教导相反，使用更多的粘土以转化成沸石并不必要，也不更好。我们应当注意，粘结剂的含量是按[(粘结剂干重)／(粘结剂干重+沸石干重)]确定的。
当粘土的量少于20％时，我们发现了如下事实在CD过程中，一部分粘土粘结剂材料迁移到沸石晶体表面，形成新的沸石晶体。真正起粘结剂作用的那些粘土颗粒在已有的沸石晶体之间成为新的固体沸石桥梁。这一过程伴随着大孔孔隙率的降低。
尽管不必受任何理论的约束，但我们相信先前堵塞大孔的粘结剂颗粒由于CD而溶解，因此打开了先前堵塞的通道。我们也相信还进一步使大孔进行了再构造。具体地说，我们相信含有粘土的沸石中的大孔具有所谓的“墨水瓶(ink-bottle)”结构。这些孔结构具有窄颈，并向大得多的但封闭的区域敞开，这一点图解在下面将讨论的图9A中。我们还相信，在这里所进行的CD导致了沸石晶体的重结晶和再分布，以至于窄颈口被消除，形成了比原有大孔有效得多的大孔系统。窄颈口的消除和同时降低大孔孔隙率从直觉上看是矛盾的，是不能从现有技术中预料的。
最后，在CD过程中，粘结剂中的粘土颗粒之间的海绵孔合并形成了大通道。最终出现了我们称之为主干孔(Trunk)和支流(tributary)孔系统的东西。与原有大孔系统相比，这一新孔系统在传质上要有效得多。由碱煮导致的大孔再构造以前没有报道过，在PSA空气分离中具有很大用处。事实上，使用CD来控制吸附剂的传质速率在此之前也没有讨论过。
应当注意，对于在这里所讨论的材料，术语“主干孔”是指孔径大于0．1-1．0微米的大孔，“支流孔”是指直径小于0．1微米的大孔。一般说来，这里所公开的材料通常可以根据主干孔与支流孔的孔体积比率(TTVR)(主干孔孔体积与支流孔孔体积比率)来分类。
进一步说，由于粘土是质密相，沸石是微孔材料，粘土转化为沸石所生产的新微孔牺牲了聚集体中的大孔。因此，CD实际上是降低了聚集体中的大孔孔隙率，现有技术中建议这一结果是不希望的。这是因为大孔孔隙率的减少预计会降低传质速率。
提高固有速率的第二种手段是产生具有预定尺寸的圆柱形孔，这些孔在吸附剂内径向定位。这些孔使颗粒内部与其表面以及流过吸附剂床的气流直接相连。
本发明人以为，将具有一定组成、尺寸和一定浓度的纤维放入到吸附剂聚集体内，然后将其烧尽，能产生直径为2-10微米的的圆柱形通道。用烧尽纤维(fiber burn-out)制成的吸附剂具有双态(bi-modal)的大孔结构。在现有技术文献中未涉及在吸附剂颗粒或颗粒中使用或形成这种通道。
我们已发现，使用切碎的纤维是有利的，其长度与颗粒的直径为同一数量级。因此，制造8×12目的颗粒，使用长度为1／32″至1／4″，优选1／8″至1／16″的纤维。纤维的量应当为约1％至约15wt％，优选为2-10wt％，特别优选为4-6％。至于纤维的粗细，我们使用0．5至25旦的(1旦=1gm纤维／9000米单纤)，优选1-5旦，其直径为约5至50μ(注在本申请文件中，“μ”、“微”或“微米”可互换)的纤维。
优选使用亲水性纤维，如RAYON、NYLON或SISAL。然而，也可以使用弱疏水性纤维，如聚酯。特别优选使用1. 5旦的RAYON。
提高固有扩散速率的第三种手段是使用直径在0．1-30微米范围内的烧尽微粒(particulate burn-out)材料以扩充天然大孔系统，其用量在2-15wt％之间。类似材料包括玻璃化转变温度＞40℃的乳胶、玉米淀粉或其它可燃细材料。
正如下面的数据所说明，与粒径大于1. 6mm的材料相比，烧尽微粒与碱煮结合的效果对粒径小于或等于1. 6mm的颗粒的效果较大。
改进大孔结构的第四种手段是在粘结过程中控制粘结剂(粘土)分布。我们发现，使用低玻璃转化点(如低于40℃)和粒径在大孔直径范围内的乳胶，可将粘结剂的需求量降低到以前认为是无效的水平。优选乳胶的粒径小于2微米，进一步优选小于1微米。优选的乳胶材料包括粒径为0．4μ、玻璃转化温度为-11℃的UCAR 163s，或粒径为0．7μ、玻璃转化温度为-36℃的UCAR 193。乳胶量优选为2-8wt％。
我们在研究过程中发现，在6％的高岭土水平上，不用乳胶添加剂，颗粒的形成是不可能的。与此相反，使用6％UCAR 163s，使用少至6％的高岭土我们可以合成聚集体。即使在这一水平上，我们可以高产率形成任何尺寸的颗粒。最令人意外的是在烧结后，颗粒保留了其物理强度。
当高岭土用作粘结剂，并与碱煮结合时，这一形成方法更为有利。如上所述，碱煮不仅能生产增强的主干孔和支流孔结构，而且能改进颗粒的物理强度。因此，乳胶的使用提供了一种改进大孔扩散速度的方法。事实上，如上述第四种方法中所述的乳胶的使用可以用于任何聚集体系统，而不仅仅是那些使用可以转化为沸石的粘结剂的系统中。
尽管Moreau提到了使用在烘烤过程中膨胀聚集体的致孔有机材料，但他没有说明材料的种类或完成这一目的所需的尺寸。他还未能公开CD的使用或粘结剂含量对吸附剂颗粒的影响。与此相反，本发明提出了在传统吸附剂的孔隙率范围内如何提高传质速率的技术。
一般说来，制备本发明吸附剂的方法包括以下步骤a)提供具有预定组成的沸石粉末；b)将所述粉末与能经碱煮转化为沸石的粘结剂混合，所述粘结剂的加入量小于粉末／粘结剂混合物重量的20wt％，优选≤15wt％，进一步优选≤12wt％；c)由所述混合物形成颗粒；d)烧结所述颗粒(bead)；e)碱煮所述颗粒；f)回收所述吸附剂。
我们应当注意，至少一部分所述粘结剂应在所述碱煮步骤中转化为沸石。特别地，优选至少10％的粘结剂，优选至少50％，进一步优选至少80％，特别优选所有或基本上所有粘结剂转化为沸石。
表征本发明的以及用于比较的材料制备方法将在下面结合实施例13-26进行详细的描述。
更具体地说，使用30％、20％、15％和12％的高岭土粘土作为粘结剂，由UOP(Des Plaines，IL USA)获得的沸石NaKX(2．0)粉末被形成为颗粒。某些样品中还引入了纤维或微粒材料。
颗粒被烧结以将高岭土转化为变高岭石(meta-kaolin)。在含有纤维的样品中，纤维被烧尽以在颗粒中产生圆柱形通道。此后，所制备的颗粒用NaOH或NaOH和KOH混合物的碱性溶液处理，以将基本上所有变高岭石粘结剂转化为沸石，从而修复由于纤维燃烧对沸石造成的损伤。(正如本领域内技术人员所知，碱性溶液可以先用X2．0沸石和高岭土粘土蒸煮，得到其组成与用于X2．0合成的母液相当的溶液，然后，与20％新鲜碱液混合，再用作碱煮溶液。使用这种碱煮溶液的目的是减少颗粒的再溶解和循环母液)。碱煮或“CD”的颗粒进行Li离子交换以得到LiX2．0CD吸附剂。
如上所述，预形成的X2．0颗粒通过或不通过纤维烧尽来制备。每一种颗粒的制备都分成相等的两部分。一部分不碱煮即进行Li离子交换，这种样品称之为BD(碱煮之前)。另一部分先碱煮，然后进行Li离子交换。这些样品称之为CD(碱煮)。
对LiX2．0BD和LiX2．0CD进行研究，比较其结果。用汞孔度计和扫描电子显微镜(SEM)对两种材料的孔结构进行研究。用孔度计测定时，使用Micromeritics AutoPore III 9420孔度计。
使用下面描述的吸附速率设备和穿透实验测定吸附速率。本领域技术人员知道，除下面提出的标准外，还可以使用其它不同实验。
对于空气分离方法，突破试验分两步进行，两步中进料气体的流量、压力和温度都相同。该方法参照图1描述。第一步包括用由流量计2和管线3提供的较差选择组分O2使吸附剂床1饱和。在第二步中，经流量计4和管线3向床1中引入空气或含有N2和O2的合成空气混合物。阀6与流量计2结合操作，以至于在外部环路中维持空气或合成空气的压力直到四通阀7将空气／合成空气进料连接到管线3上，使得空气／合成空气流入床1中。第二步中，进料的压力、温度和组成应代表实际过程中吸附步骤的，如1. 5巴、300°K和进料空气组成。摩尔通量为10mol／m2s，尽管这一通量可以按需改变。通过吸附剂床下游的控制阀8将床1中的压力保持基本恒定。顶端空间和管线体积(死体积)为吸附剂床体积的5％，或更少(约20cm3)。
在两个步骤全程中，通过流量计9和氧气分析仪10连续而精确地监测O2的流量和浓度直到完成N2穿透。通过阀5将流过分析仪10的流量控制在一固定值。在两个步骤中，易选择吸附的N2取代已存在于床1中的O2。当床快被空气混合物所饱和时，N2穿透反映为O2浓度的下降和从床流出的总流量的升高。管线和吸附剂床的温度保持与进料一致，这是通过将它们浸没在温度与进料一样的温度调节浴中实现的。从这一试验结果确定相对速率和SCRR。载量差△N2(见方程2)通过对穿透结果的分析来确定。方程(2)中的T2-T1直接由试验床出口处测定的氧气浓度波前(使用氧气分析仪10)确定。由方程(2)计算得到的相对速率与粒径的信息一起用于方程1以确定SCRR。
由孔隙率和速率测定所获得的数据将在下面讨论，详细列于表1。实施例 粘结剂 添加剂含量 碱煮前材料的描述(BD) 碱煮材料的描述(BD)含量粒径 孔隙率％ 中值孔径 TTVR SCRR孔隙率％ 中值孔径TTVRSCRRμμ1 30％ 5％2．5旦Rayon 8×120．2090．5732 20％ 无纤维 8×12 26．060．430 3．190 0．6023 20％ 无纤维 8×12 28. 94 0．0070．027 0. 222 25．460．157 1．719 0．7094 20％ 无纤维 8×2 28．70 0．0080．027 0. 275 23．600．367 7．160 1．0935 20％ 6％5．5旦Rayon 8×12 34．49 0．0130．115 0．329 30．040．441 4．389 0．8256 20％ 4％1．5旦Rayon 8×12 25．390．444 5．534 1．1037 20％ 6％1．5旦Rayon 8×12 31．350．450 6．689 1．3618 20％ 3．5％7旦Nylon 8×12 1. 6329 15％ 无纤维 8×12 30．97 0．0120．055 0．367 29．600．468 8．626 1．22710 15％ 6％5．5旦Rayon 8×12 36．89 0．0180．080 0．461 34．540．475 6．604 1．80011 15％ 6％2．5旦Rayon 8×12 42．64 0．0280．090 0．757 39．740．490 6．117 2．01512 15％ 6％1．5旦Rayon 8×12 36．72 0．0160．053 0．425 36．850．457 7. 140 1．77013 15％ 7％玉米淀粉 8×12 37．97 0．0180．056 0．363 34．600．360 5．100 1．39814 12％ 无纤维 8×12 34．57 0．0200．020 0．376 34．700．53011．468 2．37115 12％ 无纤维 8×12 34．56 0．0160．036 0．397 30．430．400 6．320 1．56816 12％ 无纤维 8×12 34．26 0．0230．147 0．358 32．790．430 6．224 1．83717 12％ 6％5．5旦Rayon 8×12 38．88 0．0320．089 0．889 36．240．460 6．765 2．23218 12％ 4％2．5旦Rayon 8×12 38．00 0．0210．061 0．4411．68919 12％ 6％2．5旦Rayon 8×12 39．720．52012．561 2．44020 12％ 6％1. 5旦Rayon 8×12 35．40 0．0290．077 0．66021 12％ 6％1．5旦Rayon 8×12 35．590．440 6．929 2．02322 12％ 6％1．5旦Rayon 8×12 38．600．450 6．018 2．39123 12％ 6％1．5旦Rayon 8×12 35．380．490 8．229 1．85124 12％ 6％1．5旦Rayon 8×12 35．090．480 6．270 1．97025 12％ 6％1．5旦Rayon 8×12 35．910．470 7．360 2．00026 12％ 7％玉米淀粉 8×12 37．000．0220．0470．400 35．600．380 5．936 1．81027 12％ 6％1．5旦Rayon 12×14 36．480．450 5．715 1．41028 12％ 6％1．5旦Rayon 12×14 35．320．460 6．629 1．49029 12％ 7％玉米淀粉 12×14 33．280．55016．058 1．95030 12％ 7％玉米淀粉 12×14 36．040．470 7．510 1．860表1
第一个发现是CD颗粒的孔隙率小于BD颗粒。这不是意外的，因为当变高岭石转化成沸石时，它膨胀并接管了大孔空间，因此降低了孔隙率。我们应注意到术语“孔隙率”是指由大孔占据的颗粒体积的分数或百分数，是由汞孔孔度法确定的。
用20％高岭土粘结剂制造的样品的孔隙率的下降见以下实施例。
实施例#1以下的样品号码参见表1，其中每个样品号码代表一批NaKX2．0BD前体(如3BD和3CD由同一批制得，4BD和4CD也由同一批制得)。
用表1中所列结果研究样品3和4(BD和CD)。BD样品的平均孔隙率为28．9％，CD样品(包括样品2)为25．76％。
所有这些样品都具有单态(uni-modal)的孔系统。对BD样品来说，平均中值大孔直径(按其对体积的分布计算为0．007μ，对CD样品来说为0．32μ。
图2示出了孔体积(侵入直径0．002μ-20μ的孔中的汞的累积体积)对样品3(BD和CD)的直径的曲线。孔径的窄分布以及非常小孔直径范围内的浓度表明在BD样品中大量存在墨水瓶大孔。由于CD使得孔径的增大表明大孔的合并(consolidation)形成了主干孔和墨水瓶孔瓶颈的打开。3BD的TTVR小于1，而3CD则为1. 7。各个样品的TTVR值列于表1。
对于由15％高岭土制成的颗粒，其孔隙率结果见实施例2。
实施例#2对样品9(BD和CD)进行测定，孔隙率分别为30．75％和29．6％。碱煮降低了孔隙率，但是这些样品的孔隙率仍然高于由20％粘土制成的样品。
正如上面所讨论的，这是因为过量的粘结剂导致了过度的沸石生长，至少部分地填充了大孔，从而降低了孔隙率并降低了速率。这些样品具有单态的孔。
图3示出了这些样品的累积侵入体积与直径的曲线。BD颗粒的大多数孔在0．0001μ-0．01μ之间，中值孔径为0．012μ。
碱煮后，大多数大孔在0．4μ，中值孔径为0．47μ。与此相反，实施例1的CD样品的平均孔径为0．32μ，并具有宽的孔径分布。如下面所述，样品3CD的速率比样品9CD慢。
数据表明，粘结剂含量越高，碱煮的效果越差。这些粘土量15％的CD样品的TTVR也高于粘土含量为20％的对照(counterpart)样品(8．6比5．5)。
对于由12％粘土制成的颗粒其孔隙率结果见实施例3。
实施例#3研究由12％高岭土制成的三对样品(样品14-16)。结果列于表1。样品14(BD和CD)的孔径分布示于图4。
BD颗粒的平均孔隙率为34．5％且CD颗粒的为32．6％。同样可以看出，碱煮降低了颗粒的孔隙率。粘结剂含量的降低也进一步提高了颗粒的孔隙率(与粘结剂含量较高的样品比较)。
图4表明14BD和14CD都是单态的。而且，探测到的BD样品的所有孔体积都是直径非常小的孔，其中值孔径为0．02μ。碱煮使中值孔径移动到0．53μ。样品14BD的14CD的TTVR为0．02和11．5。TTVR数据列于表1。
还用SEM测定法对样品14(BD和CD)进行了特征分析(分别见图5和6)。样品均用“灌封截面(potted cross-section)”法制备。首先，颗粒的大孔用环氧树脂填满。当环氧树脂固化后，将颗粒剖开并抛光。为了提高SEM图像的质量，用氧等离子轰击法除去截面上的环氧树脂层。
对于图5，由于大孔是如此的小，环氧树脂不易以渗过样品。我们不能获得清晰SEM图像的事实表明墨水瓶孔的存在。其结果是在大孔中沸石晶体的边界模糊，粘土颗粒的边界不清晰，如图5所示。
图6是14CD的SEM照片。因为碱煮清除了粘土并打开了大孔，获得了质量良好的图像。沸石晶体被清晰地限定，大孔宽阔地敞开，没有由粘土形成的障碍。SEM结果说明本发明中进行的碱煮产生了主干孔系统。
在前面提出的数据概括在表2中表28×12颗粒的平均孔隙率(％)BD，无纤维 CD，无纤维20％高岭土28．9425．7615％高岭土30．9729．512％高岭土34．4632．6
上面描述的方法对吸附剂的传质速率具有显著的效果。
由碱煮产生的对吸附速率的改进程度是不可预料的，特别是根据Moreau的建议应当提高而不是降低孔隙率。特别地，以SCRR为依据，碱煮将空气吸附速率提高3-6倍。样品研究的平均SCRR值是对于用20％粘土制成的BD8×12颗粒为0．249(CD颗粒为0．8)。对于用15％粘土制成的颗粒，碱煮使SCRR从0．37(BD)升高到1. 227(CD)。对于用12％粘土制成的颗粒，碱煮使SCRR从0．377(BD)升高到1. 925(CD)。其特殊之处见实施例4和5。
实施例#4使用上面描述的设备进行SCRR测定。
对LiX2．0BD样品3和4；9和14-16进行SCRR测定。结果列于表1。粘土含量从20％下降到15％再下降到12％，SCRR从0．22上升到0．37再上升到0．38。样品的也隙率从28．91(样品3BD和4BD)上升到30．97(样品9BD)再上升到34．46(样品14BD和16BD)。所有这些样品的中值孔径为0．01微米。TTVR值都＜1。
当粘结剂的量从15％下降到12％，这些BD样品的SCRR基本上没有受粘结剂量和孔隙率变化的影响。当与碱煮和添加了纤维的样品相比，所有这些样品速率都被认为非常低。
实施例#5对没有任何烧尽添加剂制造的LiX2．0CD样品进行SCRR测定。它们中大多数具有对照BD样品，在实施例4中已进行了试验。这些样品是2CD、3CD、4CD(20％高岭土)；9CD(15％高岭土)；以及14CD-16CD(12％高岭土)。结果列于表1。
CD样品的平均孔隙率小于其BD对照样品。它们是25．76(20％粘土)，29．6％(15％粘土)和34．7％(12％粘土)。然而，它们的TTVR值都大于2。
它们的平均SCRR值(分别)为0．80、1. 23和1. 93，即比相应的BD对照样品大3．6倍、3．3倍和5．2倍(见表3)。因此，即使由于CD使孔隙率下降，但所有这些样品的SCRR大大提高了，这是气体通过大孔的传质速率提高的直接度量。所有这些样品的中值孔径和TTVR同时示于表3。
表3(SCRR比较)BD，无纤维 CD，无纤维20％高岭土0．2490．8015％高岭土0．3671．22712％高岭土0．3771．925尽管仅仅粘结剂量的减少就提高了吸附速率(SCRR)，但是，与结合低粘结剂量和CD所实现的结果相比，这种提高是最小的。CD和粘结剂含量对传质速率的影响在以前并未被认识到。
图7用表1中的数据说明了SCRR与孔隙率之间的关系。如图所示，具有相似孔隙率的材料具有明显不同的速率。因此，速率与孔隙率之间没有直接的关系。进一步说，当孔隙率保持在工业吸附剂的正常范围内时，获得的速率变化因子高达10。
尽管碱煮降低了吸附剂的孔隙率，但实际上改进了所得孔结构的质量。这说明了CD样品SCRR升高的原因。
图8用表1的数据说明了在预煮阶段SCRR与粘结剂含量之间的关系。
表1和图8表明，对于用20％或更高粘结剂含量制成的聚集体，即使在碱煮后，吸附剂也将具有较低的速率。另一方面，数据清楚的表明，粘结剂含量的下降与CD结合显著地提高了SCRR。
考察孔隙率数据，发现碱煮将中值孔径从0．01μ(BD)提高到0．4μ(CD)，即使总的孔隙率下降了。进一步说，与未碱煮的材料相比，粘结剂量少于20％的CD材料的孔体积分布也非常窄。
正如上面所讨论的，我们相信中值大孔直径和大孔尺寸的分布是孔隙“质量”的体现。换句话说，是更为有效的大孔系统。
尽管不期望受任何理论的约束，我们相信由碱煮引起的中值孔径的变化一部分是由于消除了堵塞大孔的粘土结构所导致。与这一理论一致的理论的是由碱煮引起的重结晶过程打开了许多墨水瓶孔系统，因此，改进了大孔的连通质量。
墨水瓶孔的特征是大量中央空穴具有窄的进入通道(或瓶颈)，以至于孔的形状类似于墨水瓶。墨水瓶孔是由于粘结剂形成的。也许是由于具有吸附容量的小沸石晶体可能至少部分地堵塞了大孔。我们确信，由于碱煮，这些产生瓶颈的小粘土和沸石颗粒被连续地溶解和重结晶，在新的位置形成新的沸石晶体。处理前后的墨水瓶系统示如图9-A和9-B中。
墨水瓶孔的存在不易于用汞孔度计法测定。这是因为测定结果是以汞的压力表示孔体积的孔直径(例如，汞孔隙数据反映瓶颈的直径，而不是瓶)。所以，如果颗粒具有许多墨水瓶孔，汞测定的孔隙数据可能提供令人误解的印象。全面评估我们的数据，包括SEM照片，说明以上述LiX2．0BD颗粒中存在大量墨水瓶孔系统，其瓶颈在0．01μ-0．02μ的范围内。
通过提高中值孔径并除去瓶颈孔，我们相信碱煮产生了主干孔和支流孔系统，(例如，直径为0．1-1．0微米的大中心(主干孔)通道与其相连的直径＜0．1微米的“支流孔”通道组成的系统)。SEM清楚地说明了CD带来的大孔结构的定性变化。下面我们将更定量地描述这种变化。
如上所述，为了度量大孔系统的性质，对于给定的吸附剂颗粒／小球，我们定义了主干孔对支流孔体积的比率(TTVR)这一参数。具有单一形态的沸石的实验结果表明中值孔径为0．1μ或更小的CD样品，速率低。这些也作为主干孔不太有效。我们应当注意到，当使用具有其它类型形态的沸石时，这种主干孔至支流孔的过渡直径可能发生变化。事实上，期望本发明方法对由任何沸石粉末制成的聚集体都有效，而不管其形态或其变化。我们注意到本发明实施例中所有BD颗粒的TTVR都小于1。
如上所述，为了提供上述结果的直接证据，我们用SEM对样品进行了考察(CD与BD比较)。我们的发现支持了这一主张。
1. 在BD样品中，粘土粘结剂的细颗粒形成了海绵状组织(参看图5)。这种组织桥接了沸石之间的间隙，因些起到了粘结剂的作用。然而，一部分粘土仅仅部分地桥接了沸石晶体之间的间隙，因此，隔开了颗粒中的大孔，产生了墨水瓶也。进一步说，海绵状材料中的孔径与粘土颗粒处于同一数量级，这一事实说明了为什么BD样品的中值孔径在0．01-0．02μ的范围内。
2．碱煮将粘土转变成沸石。如上所述，当完全桥接晶体之间的间隙的粘土经受转变时，沸石桥保持了对沸石的附加物理强度。
进一步说，由于CD方法，粘土海绵体中的孔与已有的大孔合并，从而形成了上述主干孔。最后，当使用适当量的粘结剂时，墨水瓶孔的瓶颈至少部分地被消除(参看图6)。因此，基于CD样品获得的孔隙数据更精确地说明了BD样品的孔径分布。
然而，当粘土转化成沸石晶体时，新产生的沸石晶体在颗粒内占据了比原粘土更大的体积，因此，使大孔变窄了。这就是原粘土量有意义之处。如上所述，我们发现其量为20％或超过这一值时，经CD转化为沸石对大孔系统有不利影响，相应对传质速率也有不利影响。简单地说，形成了太多的沸石堵塞了大孔。当尽管CD确实使原先堵塞孔的某些沸石溶解和再定位，因为有过多的粘土／转化的沸石，这种效果受到了限制。过去没有认识到CD影响传质速率这一事实，也没有认识到用于转化的粘结剂的量的意义。
如下所述，使用烧尽纤维也可以提高吸附剂内的传质速率。特别地，这一方法的使用增加了上述主干大孔和支流大孔系统的形成，产生了直接连通颗粒外部空间和颗粒(或小球)内部的大量开口通道。
为了制造颗粒，首先用沸石和粘土以及少量水的混合物研磨纤维。在研磨了1-2小时后，混合物转变成了形成颗粒的Nauta混合物。令人意外的是纤维在颗粒内平行取向。这种取向优势的结果是形成的颗粒更趋近于椭球形而不是球形，特别是颗粒小于8×12目时。
另一意外的结果是大量纤维实际上突破了颗粒表面(特别是碱煮后)，从颗粒中心向颗粒外部提供了敞开的通道。最后，我们可以引入到每一颗粒内的纤维量也令人意外。例如，向配方中引入6wt％的1. 5旦1／8″的RAYON，则在每个8×12的颗粒存在超过200根的纤维。
如上所述，含纤维的颗粒在600℃下烧结，被分成两部分。第一部分是直接Li离子交换以得到LiX2．0的BD，另一部分碱煮然后再Li离子交换以得到LiX2．0的CD。
如表1所示纤维的烧尽通常提高了颗粒的孔隙率。使用20％粘土与纤维烧尽相结合的实施例描述在实施例6中。
实施例#6一个LiX2．0BD和四个LiX2．0CD的8×12颗粒样品，都由20％高岭土粘土制成，但是每个样品含有不同旦数的纤维，我们对这些样品进行研究。样品5(BD和CD)是一对，其前体相同。结果列于表1。
纤维的烧尽产生了一组新的孔，其直径在10μ附近。由于引入6％的5．5旦人造丝，它提高了BD颗粒的孔隙率约20％，同样也提高了CD颗粒的孔隙率12％。BD颗粒的孔隙率为34．49％，而CD颗粒的平均值为28．9％。
图10示出了LiX2．0样品5BD和5CD与累积侵入体积之间的关系。BD样品的孔隙测数据表明它在0．0001μ-10μ范围内具有平滑而宽的孔分布。然而，SEM数据表明，在10μ范围内具有圆柱形、封端的死通道和离散孔。这解释了汞孔度计不能正确地表示孔径的分布的原因，墨水瓶孔的存在掩盖了大孔的存在。
图10还表明碱煮打开了某些墨水瓶孔，作为10μ孔出现在CD曲线上。同时，一部分在0．01μ附近的孔变大，成为了直径集中在为0．4μ附近的孔。样品5BD的TTVR＜1，样品5CD则为4．4。各种样品的TTVR值列于表1中。
与无纤维材料一样，碱煮降低了含纤维BD材料的总孔隙率(例如，含20％粘结剂的那些)，在这一实施例中，降低到了30．4％(5CD样品)。
用15％粘土与纤维烧尽相结合的实施例描述在实施例7中。
实施例#7在此研究三对由15％高岭土和不同旦数的人造丝纤维制成的8×12样品。结果列于表1。
对于由15％粘土制成的颗粒，6％的纤维将BD颗粒的孔隙率从30．97％(样品9BD)提高到(10BD-12BD)的平均值，CD颗粒的孔隙率从29．56％(无纤维)(9CD)提高到36．13％(有纤维)。
12BD与12CD的孔径与累积侵入体积之间的关系示于图11。
样品表明，具有双态的孔分布。大孔集中在2．5μ附近，小孔集中在0．01μ附近。如图11所示，碱煮使孔分布变窄，大孔的分布中心移动到了7μ，小孔分布中心移动到了0．4μ。BD颗粒的中值孔径为0．0164μ，CD颗粒的中值孔径为0．48μ。
粘结剂的量从20％下降到15％将中值孔径提高到0．4μ附近。样品的TTVR值列于表1。由CD导致的重结晶使TTVR值从＜1提高到约6．6(平均)。
我们还通过SEM分析了12BD和12CD样品。SEM研究的结果如下我们确信，纤维的烧尽有利于环氧树脂穿透大通道。同样我们可以在样品12BD的某些局部获得沸石晶体和粘土颗粒的清晰图像。但是，在其余的大部分区域获得了模糊的图像(图13)。在图12中，粘土的结构被清晰地显露。形成海绵状结构的粘土颗粒将大孔分割成了小孔，在大孔内产生了较窄的通道。图14是12CD样品的SEM照片。从前面的实施例可以看出，碱煮使大孔系统重新构造，使大孔扩大了。
实施例8对于用12％粘土制成的颗粒，6％的纤维将BD样品的孔隙率从34．46％提高到了37．32％，将CD样品从32．6％提高到了36．34％。
研究由12％高岭土和不同人造纤维丝(烧尽)制成的三个BD样品和九个CD样品(三对)，结果列于表1。
CD样品的平均孔隙率为35．46％(样品19CD、21CD-25CD)，相应于没有烧尽纤维的颗粒为32．6％(14CD-16CD的平均值)。26CD的孔径分布示于图15。
图15清楚地表明，存在双态的孔。因为使用了1. 5旦的纤维由于烧尽所产生的孔较小，其直径约7μ。第二种类型的孔仍然集中在0．4μ附近。持续存在0．4μ孔表明这一直径大多是由沸石粉末产生的。
TTVR结果列于表1中。CD使其值从＜1提高到7．7。
样品20BD和25CD的特征也由SEM表征。
图16是20BD样品颗粒横截面的低倍率(80X)SEM照片。显示纤维烧尽产生了许多“超”大孔。这些孔是高于上述大孔的一级新的主干孔。图17是类似于图16的照片，但是CD之后的。它表明在碱煮之后纤维烧尽产生的孔保持完好。
图18是20BD中纤维烧尽后产生的孔的附近的高倍率(5000X)SEM照片。沸石晶体被再溶解。该照片的放大倍数还不够大不能显示单个粘土颗粒；但是能清楚地说明由粘土颗粒形成的海绵状结构。还说明了粘土的海绵层如何隔开大孔形成墨水瓶孔。
图19是25CD在5000X放大倍数下的SEM照片。粘土结构已消失，大孔很清楚并已打开。SEM再次表明碱煮能打开大孔并建立主干孔。然而，还应注意CD材料的孔隙率低于BD材料。
表1中所有8×12颗粒的平均孔隙率都列于表4中。
表4(孔隙率对粘土含量)BDCD无纤维有纤维无纤维有纤维20％高岭土28．9434．4925．7630．715％高岭土30．9728．7529．5 36．1312％高岭土34．4637．3232．6 36．34如上所述，纤维的烧尽产生了双态的孔分布，以至于(在已有孔之外还)产生了一类直径约7-15μ的新孔。图15中的数据表明由纤维烧尽产生的大部分孔实际上已被汞孔度计法探测到了。对于由12％粘土、6％的1. 5旦1／8″人造丝制成的颗粒，新产生的孔占大孔总量的10-20％。由纤维烧尽产生的较大的孔提供了连接颗粒中较小孔的网络。对于BD纤维样品，类似于没有纤维的对照样品，中值孔径在0．01-0．02μ的范围内(再次证明存在墨水瓶孔的粘土粘结剂海绵结构)。对于CD颗粒，中值孔径为0．4-0．5μ。
表1中8×12颗粒的平均中值孔径列于表5中。
表5(平均中值孔径对粘土含量)BD CD无纤维有纤维无纤维有纤维20％高岭土0．0079 0．0130．32 0．4515％高岭土0．0120．0210．47 0．4712％高岭土0．02 0．03 0．45 0．50CD样品的中值孔径都集中在0．45-0．50μ的窄范围内。我们相信这是由沸石晶体的堆积产生的天然大孔直径。当粘土量为20％或更高时，中值孔径下降，我们相信这是由于形成了过量的沸石并产生了墨水瓶孔。
表1中8×12颗粒的平均TTVR列于表6中。
表6(TTVR对粘土含量)BDCD无纤维有纤维无纤维有纤维20％高岭土＜1 ＜1 4．0 5．5315％高岭土＜1 ＜1 8．6 6．612％高岭土＜1 ＜1 8．0 7．7与中值孔径的情况一样，CD提高了材料的TTVR，并将它们带入了窄的范围。TTVR是衡量产生主干孔和支流孔系统是否成功的尺度。中值孔径和TTVR都是大孔条件的表征。SCRR传质速率的最好的总的表征。
在以下实施例中，将参照表1讨论上述方法对传质速率的影响。
实施例#9对由不同纤维烧尽和不同高岭土含量制成的LiX2．0BD样品进行SCRR测定。这些样品是1BD(30％高岭土)，5BD(20％高岭土)、10BD-12BD(15％高岭土)和17BD-19BD(12％高岭土)。结果列于表1。
每一组的平均SCRR值分别为0．21、0．33、0．55和0．66。与实施例4中的没有纤维的对照样品比较，它们是非常快的。然而，没有烧尽纤维的CD样品(来自实施例5)比这一实施例中的BD样品快三倍。由纤维烧尽产生的圆柱形孔提供了“超”主干孔结构。然而，从孔隙测定可以看出，它们中许多仅仅是部分打开了。此外，这些样品的中值孔径在约0．01μ，即主干大孔仍然有至少一部分被堵塞。TTVR值都小于1。由于大孔被堵塞，超主干孔的用途对传质速率的影响有限。
实施例10对由不同纤维烧尽和不同高岭土含量制成的LiX2．0CD样品进行SCRR测定。这些样品是1CD(30％高岭土)，5CD-8CD(20％高岭土)、10CD-12CD(15％高岭土)和17CD-25CD(12％高岭土)。结果列于表1。
与BD样品相比，碱煮明显改进了SCRR。这些CD样品的平均SCRR值分别为0．57(30％粘结剂)、1. 20(20％粘结剂)、1. 86(15％粘结剂)、2．1(12％粘结剂)。12％高岭土的样品具有最高的SCRR，平均为2．05。碱煮使纤维烧尽产生的孔以及沸石堆积形成的孔都清扫干净了。另一方面，由30％粘土制成的样品，即使经过了纤维烧尽和碱煮，SCRR平均值仍然只有0．57。这说明纤维烧尽和碱煮是有用的，但仅仅是对小于20％的低粘土含量有效。
表1中的8×12颗粒的平均SCRR的比较列于表7表7(SCRR对粘土含量)BDCD无纤维有纤维无纤维有纤维30％高岭土无数据0．209无数据0．57320％高岭土0．2490．3290．80 1．2715％高岭土0．3670．5481．2271．8612％高岭土0．3770．66 1．9252．15通过比较可以看出，含有12％attagel粘结剂(它不能转化为沸石)的样品NaX(2．3)的SCCR为0．596。含有12％attagel粘结剂的样品LiX(2．5)的SCCR为0．447。
上表中的SCRR平均值清楚地表明碱煮、纤维烧尽和低粘土含量对速率的改进是有意义的变量，特别是当它们相结合时。
如上所述，还研究了加入玉米淀粉的情况。
实施例11研究由一对由烧尽7％玉米淀粉和15％高岭土制成的样品(13BD和13CD)。孔隙数据列于表1，它们的孔径分布示于图20。与所预料的一致，CD将样品的孔隙率从37．97％降低到34．6％。13CD的结果说明玉米淀粉的烧尽没有引入双态的孔结构。CD样品的孔的中值孔径为0．36μ。孔隙率为34．6％，而其没有烧尽任何物质的对照样品为29．6％。这对样品的TTVR分别为＜1和5．1(见表1)。
实施例#12对样品13BD和13CD进行SCRR测定。结果说明BD样品的SCRR为0．363，与没有烧尽的样品大约相当(9BDSCRR=0．367)。CD样品的SCRR值为1. 398，低于烧尽纤维的样品(10CD-12CD)。
事实上，当颗粒产品的直径为约2．0mm时，四种由12％粘土和7％玉米淀粉烧尽形成的样品的平均值为1. 81，低于由6％纤维烧尽形成的颗粒的平均值2．12。然而，当使用12×14目或更小的颗粒尺寸时，其结果令人意外。由12％粘土和7％玉米淀粉形成的12×14目颗粒的SCRR平均值为1. 90，而12％粘土和6％纤维烧尽形成的颗粒为1. 45，参见表8。
表8由12％粘土和以下物质形成的Lix2．0CD的SCRR7％玉米淀粉6％RAYON8×121．812．12(平均)12×14 1．90(平均) 1. 45(平均)下面的非限制性实施例说明了用于制造表1所述吸附剂的方法。应当注意，尽管这些实施例是针对LiX吸附剂材料进行的，但本发明方法也可以用于其它吸附剂材料，如A型或其它天然存在的沸石和含有单价、多价或混合阳离子的沸石。
实施例#13NaKX(2．0)／20％粘结剂干重2500gm(湿重3924．6gm)的NaKX2．0粉末(由UOP提供)和干重625gm(湿重745．0gm)的ECCA Tex-611粘土(由ECC公司提供的纯化高岭土)在LF Simpson Mix-Muller(由national Engineering公司提供)中混合。水的加入速率在10ml／min下持续15分钟，再在4ml／min下持续50分钟。湿混合物继续研磨55分钟以上，但不再加水。
研磨后的混合物转移到DBY-10R Nauta Mixer中(由HosokawaMicron Powder Systems提供)混合约1小时。块状物再破碎成粉末混合物。然后，由雾化器缓慢地加入水。因为混合物的湿度上升，开始形成颗粒。当可以获得最高8×12颗粒产量时，通过加入干燥的粘结混合物以终止颗粒的生长。
不同尺寸的颗粒在空气中干燥过液，然后在Blue M炉中烧结，同时用干空气吹扫。炉温在2小时内升高到600℃，在600℃下维持2小时。
烧结的颗粒过筛分成不同的尺寸。在这里大多数结果都是基于8×12目的那一部分。在这实施例中制成的粘结的颗粒含有20％的粘结剂，称之为NaKX2．0BD，BD是指碱煮之前。
实施例#14 NaKX(2．0)／15％粘结剂
干重2500gm的NaKX2．0(湿重3968gm)和干重441．4gm的ECCATex-611(湿重522gm)在研磨机中研磨，同时以10ml／min的速度泵入水15分钟，然后以4ml／min的速度泵入40分钟，混合物再研磨30分钟。混合物转移到Nauta混合器中。含15％粘结剂的NaKX2．0BD颗粒按实施例#13的方法制备。
实施例#15 NaKX(2．0)／12％粘结剂干重2640gm的NaKX2．0(湿重4190gm)和干重360gm的ECCATex-611(湿重426gm)在研磨机中研磨，同时以10ml／min的速度泵入水15分钟，然后以4ml／min的速度泵入40分钟，混合物再研磨20分钟。混合物转移到Nauta混合器中。含12％粘结剂的NaKX2．0BD颗粒按实施例#13的方法制备。
实施例#16 NaKX(2．0)／20％粘结剂／6％纤维干重2500gm的NaKX2．0(湿重3968gm)、干重625gm的ECCATex-611(湿重734．7gm)和干重为187．5gm的1／8″、5．5旦RAYON纤维(湿重260gm，由Mini Fiber公司提供)在研磨机中研磨，同时以10ml／min的速度泵入水20分钟，然后以1. 5ml／min的速度泵入100分钟，混合物再研磨25分钟。混合物转移到Nauta混合器中。含20％粘结剂和6％烧尽纤维的NaKX2．0BD颗粒按实施例#13的方法制备。在Nauta混合器中消耗的时间为约2小时。
实施例#17NaKX(2．0)／15％粘结剂／6％纤维干重2500gm的NaKX2．0(湿重3986gm)、干重441．4gm的ECCATex-611(湿重525．7gm)和干重为176．5gm的1／8″、1. 5旦RAYON纤维(湿重193．3gm)在研磨机中研磨，同时以10ml／min的速度泵入水15分钟，然后以4ml／min的速度泵入45分钟，混合物再研磨20分钟。混合物转移到Nauta混合器中。含15％粘结剂和6％烧尽纤维的NaKX2．0BD颗粒按实施例#13的方法制备。在Nauta混合器中消耗的时间为约2小时又10分钟。
实施例#18 NaKX(2．0)／12％粘结剂／6％纤维干重2640gm的NaKX2．0(湿重4190gm)、干重360gm的ECCATex-611(湿重429．1gm)和干重为180gm的1／8″、1．5旦RAYON纤维(湿重197．2gm)在研磨机中研磨，同时以10ml／min的速度泵入水15分钟，然后以4ml／min的速度泵入45分钟，混合物再研磨25分钟。混合物转移到Nauta混合器中。含12％粘结剂和6％烧尽纤维的NaKX2．0BD颗粒按实施例#13的方法制备。在Nauta混合器中消耗的时间为约3．5小时。
实施例#19 NaKX(2．0)／12％粘结剂／7％玉米淀粉干重2640gm的NaKX2．0(湿重4190gm)、干重360gm的ECCATex-611(湿重429．1gm)和干重为210gm玉米淀粉在研磨机中研磨，同时以10ml／min的速度泵入水15分钟，然后以4ml／min的速度泵入100分钟，混合物再研磨35分钟。混合物转移到Nauta混合器中。含12％粘结剂和7％烧尽玉米淀粉的NaKX2．0BD颗粒按实施例#13的方法制备。在Nauta混合器中消耗的时间为约2小时。
实施例#20NaKX(2．0)／20％的碱煮干重为245．3gm、尺寸为6×16、具有20％粘结剂的烧结NaKX2．0BD颗粒用于碱煮。为了制备碱煮溶液，将79gm的NaOH(1. 975摩尔)和55．1gm(0．98摩尔)KOH溶解在1621gm水中。向这溶液中加入70ml牺牲性的NaKX2．0BD颗粒，并在90℃下搅拌2小时。让溶液澄清，收集1404gm上清液并弃掉剩余的碱。向这一上清液中加入324ml水、15．8gm的NaOH以及11gm的KOH以补偿弃掉的碱。所得到的溶液用作碱煮溶液。将BD颗粒装入直径为3″的不锈钢(SS)柱中，溶液以45ml／min的流量在88℃下循环通过该柱，时间为26小时。然后，将20升88℃、pH为12的NaOH溶液泵入该柱以洗涤颗粒。之后，颗粒用20升pH为8．5的NaOH溶液进一步洗涤。产品为NaKX2．0CD。产品在空气中干燥，筛分成各种粒径。
实施例#21NaKX(2．0)／15％的碱煮干重为327gm、尺寸为6×16、具有15％粘结剂和6％1．5旦烧尽人造纤维的烧结NaKX2．0BD颗粒用于碱煮。为了制备碱煮溶液，将79gm的NaOH(1. 975摩尔)和55．1gm(0．98摩尔)KOH溶解在1621gm水中。向这溶液中加入70ml牺牲性的NaKX2．0BD颗粒，并在90℃下搅拌2小时。让溶液澄清，收集1404gm上清液。向这一上清液中加入324ml水、15．8gm的NaOH以及11gm的KOH以补偿弃掉的碱。
将BD颗粒装入直径为3″的SS柱中，溶液以45ml／min的流量在88℃下循环通过该柱，时间为26小时。然后，将20升88℃、pH为12的NaOH溶液泵入该柱以洗涤颗粒。之后，颗粒用20升pH为8．5的NaOH溶液进一步洗涤。产品为NaKX2．0CD。产品在空气中干燥，筛分成各种粒径。
实施例#22NaKX(2．0)／12％的碱煮干重为1861. 8gm、尺寸为6×16、具有12％粘结剂的烧结NaKX2．0BD颗粒用于碱煮。为了制备碱煮溶液，将360gm的NaOH(9摩尔)和251. 1gm(4．475摩尔)KOH溶解在7386gm水中。向这溶液中加入320ml牺牲性的NaKX2．0BD颗粒，并在90℃下搅拌2小时。让溶液澄清，收集6397．7gm上清液。向这一上清液中加入1477．2ml水、72．0gm的NaOH以及50．2gm的KOH以补偿弃掉的碱。所得溶液用作碱煮溶液。
将BD颗粒装入直径为3″的SS柱中，溶液以30ml／min的流量在88℃下从共用储罐中循环通过该柱，时间为26小时。碱煮后，将40升88℃、pH为12的NaOH溶液泵入该柱以洗涤颗粒。之后，颗粒用30升pH为8．5的NaOH溶液进一步洗涤。产品为NaKX2．0CD。产品在空气中干燥，筛分成各种粒径。
实施例#23NaKX(2．0)／12％／纤维的碱煮干重为2400gm、尺寸为6×16、具有12％粘结剂和6％1．5旦烧尽RAYON纤维的烧结NaKX2．0BD颗粒用于碱煮。为了制备碱煮溶液，将463．9gm的NaOH(11．6摩尔)和323．5gm(5．77摩尔)KOH溶解在9517gm水中。向这溶液中加入410ml牺牲性的NaKX2．0BD颗粒，并在90℃下搅拌2小时。让溶液澄清，收集8243．5gm上清液。向这一上清液中加入1903．4ml水、92．8gm的NaOH以及64．7gm的KOH以补偿弃掉的碱。所得溶液用作碱煮溶液。将BD颗粒装入直径为3″的SS柱中，溶液以45ml／min的流量在88℃下从共用储罐中循环通过该柱，时间为26小时。然后，将25升88℃、pH为12的NaOH溶液泵入该柱以洗涤颗粒。之后，颗粒用20升pH为8．5的NaOH溶液进一步洗涤。产品为NaKX2．0CD。产品在空气中干燥，筛分成各种粒径。
实施例#24仅用NaOH对NaKX2．0／15％／纤维进行碱煮干重为327gm、具有15％粘结剂和6％1．5旦烧尽RAYON纤维的尺寸6×16烧结NaKX2．0BD颗粒用于碱煮。
为了制备碱煮溶液，将118．3gm的NaOH(2．96摩尔)溶解在1621gm水中。向这溶液中加入70ml牺牲性的NaKX2．0BD颗粒，并在90℃下搅拌2小时。让溶液澄清，收集1392gm上清液。向这一上清液中加入324ml水、23．7gm的NaOH以补偿弃掉的碱。所得溶液用作碱煮溶液。
将BD颗粒装入直径为3″的SS柱中，溶液以45ml／min的流量在88℃下循环通过该柱，时间为26小时。然后，将20升88℃、pH为12的NaOH溶液泵入该柱以洗涤颗粒。之后，颗粒用20升pH为8．5的NaOH溶液进一步洗涤。产品为NaKX2．0CD。产品在空气中干燥，筛分成各种粒径。
实施例#25NaKX(2．0)／30％／5％纤维的碱煮干重为163．5gm、尺寸8×12具有30％粘结剂和5％2．5旦烧尽RAYON纤维的烧结NaKX2．0BD颗粒用于碱煮。
为了制备碱煮溶液，将79gm的NaOH(1．975摩尔)和55．1gm(0．98摩尔)KOH溶解在1621gm水中。向这溶液中加入70ml牺牲性的NaKX2．0BD颗粒，并在90℃下搅拌2小时。让溶液澄清，收集1404gm上清液。向这一上清液中加入324ml水、15．8gm的NaOH以及11gm KOH以补偿弃掉的碱。所得溶液用作碱煮溶液。将BD颗粒装入直径为3″的SS柱中，溶液以45ml／min的流量在88℃下从共用储罐中循环通过该柱，时间为27小时。然后，将17升88℃、pH为12的NaOH溶液泵入该柱以洗涤颗粒。之后，颗粒用17升pH为9．5的NaOH溶液进一步洗涤。产品为NaKX2．0CD。产品在空气中干燥，筛分成各种粒径。
实施例#26锂离子交换这一过程应用于本申请中所有合成实施例。
将干重为694．5gm的NaKX2．0CD 8×12颗粒装入内径为3″的玻璃柱中，一层厚度为10″的3mmPyrex玻璃珠放置在柱底部用作溶液的预热区。柱通过缠绕在柱上的加热带加热。离子交换溶液首先流过一个15升的90℃的预热烧瓶，以部分除去溶解的空气，从而防止形成空气泡，并防止空气泡被捕集在柱中，然后，将热溶液泵入柱底部。
离子交换溶液是这样制备的将2162gm LiCl溶解在80升蒸馏水(0．64M)中；然后加入LiOH溶液以将pH值调节到9。溶液以15ml／min的流量泵过柱子。(通常使用10-12倍于化学计算量的LiCl)。离子交换完成后，用流量60ml／min通过加入LiOH将pH值调节到9的、30升90℃的蒸馏水洗涤产品。洗涤后的产品在空气中干燥。
实施例#27 LiX2．0CD的化学分析和氮气、氧气等温吸附表9比较了LiX2．0粉末样品的化学分析结果，这些样品是由UOP和样品16CD获得的NaKX(2．0)粉末制备的。两种样品都完全锂离子交换。
表9吸附剂样品的化学分析参照 16DLoIWt％27．5627．65Al干基 21. 8820．73Si干基 21. 9522．24Li干基 5．25 5．57Na干基 0．06 0．18K干基 0．14 0．12表10比较了这两种样品对氮气氧气的等温吸附。粉末样品具有非常高的结晶度。两种样品的等温过程实际上是相同的。气体O2，20．2℃ 气体N2，20．2℃气体O2，20．2℃气体 N2，20．2℃样品LiX2．0pdr样品LiX2．0pdr 样品16D样品 16D压力，托重量％压力，托 重量％ 压力，托 重量％压力，托 重量％0．000．000．000．000．000．000．000．000．940．020．920．110．910．020．850．1120．690．04 20．740．34 20．550．04 20．870．3450. 740．07 50．580．65 50．360．07 50．320．64104．220．12 103．941．14 104．630．13 103．911．13253．010．27 252．662．19 254．500．28 254．272．18502．470．51 501．183．41 502．960．52 501．963．38761．260．76 758．474．29 762．040. 76 760．994．26997．960．98 996．844．91 998．070．98 1003．404．891495. 701．42 1498．005．88 1503．651．44 1496．755．831997．851．85 1997．106．58 2003．651．87 2000．506．542499．602．26 2499．457．12 2500．152．28 2502．707．102997．102．67 3002．907．57 2999．002．68 3002．257．553477．703．04 3498. 757．94 3495．203．07 3496．457．93
这些表中的数据说明用于样品的几乎所有粘结剂都转化成了沸石。
实施例28与乳胶添加剂粘合720gm水、干重为117gm的高岭土粘土(EPK)和201gm UCAR163s乳胶(固含量58．2％)在烧杯中搅拌15分钟。这一浆料与干重为1833gm的NaKX2．0沸石粉末(湿重2451. 7gm)一起研磨1. 5小时。混合物转移到Nauta混合器中，喷入4 oz水，混合4．5小时。这样用6％粘土生产的颗粒主要是8×16目的颗粒。颗粒在Blue M炉中烧结。炉温在2小时内升高到600℃，并在600℃下保持2小时。产品颗粒具有良好的物理强度。
本发明方法还适用于任何平衡-选择吸附剂材料，包括但不限于X-沸石、A-沸石、Y-沸石、菱沸石、丝光沸石、斜发沸石、各种离交换型沸石，以及氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化硅、硅酸钛和其混合物。本发明方法还适用于在使用过程中传质阻力对性能有影响的吸附剂。
X型沸石吸附剂，特别是如Chao所公开(US 4859217)高度交换的LiX沸石，被用于空气分离。其它类型的单价阳离子或混合阳离子X型材料也同样适用于本发明，如Chao(US 5174979)所公开的那些。特别地，最优选的沸石是氧化硅与氧化铝比率为2．0-2．5、和Li阳离子交换超过70％的X型沸石。
如上所述，当使用具有不同形态的的沸石时，本发明方法也是有用的。因此，尽管预计从不同供应商购得的沸石粉末具有在制造过程中的变化所引起的不同形态，通过使用本发明方法，仍然可以提高由这些粉末制备的吸附剂的传质速率。
在这里，具有提高传质速率的吸附剂不限于在任何特定吸附器结构中使用，可以有效地用于轴向流、径向流、侧向流等吸附器。在吸收容器中，这些吸附剂可以处于约束状态或不处于约束状态。
可以在主要产品是易选择吸附组分(如N2)的PSA过程或易吸附和不易吸附组分都要作为产品回收的循环过程中获得本发明的效果。本发明的吸附剂可以用于公开在共同转让的申请D-20393(Ackley等)、D-20723(Ackley等)和D-20270(Mullhaupt等)的方法中，在这里，每一篇文献中公开的内容都引入作为参考。
本发明的具体特征示于一幅或多幅附图中，仅仅是为了方便，因为这些特征可与本发明的其它特征相结合。本领域技术人员可以认识到其它更改方案，这些方案也包括在本发明范围内。
权利要求
1. 一种从含有第一组分和较差选择吸附的第二组分的气体混合物中分离至少一种所述第一组分的方法，包括使所述气体混合物在吸附区内与沸石吸附剂接触，相对于所述第二较差选择吸附组分，所述沸石吸附剂平衡选择所述第一组分，并将所述第一组分吸附在所述吸附剂上，其中所述吸附剂的SCRR值大于1. 2。
2．权利要求1的方法，其中所述吸附剂具有用汞孔度测定法测得的中值大孔直径大于0．1微米。
3．权利要求1的方法，其中所述吸附剂的孔隙率大于23％。
4．权利要求3的方法，其中所述吸附剂的最大孔隙率小于40％。
5．权利要求1的方法，其中所述吸附剂具有双态的大孔结构。
6．权利要求4的方法，其中所述双态大孔结构的第一种形态的中值孔径大于2微米，和所述双态大孔系统的第二种形态的中值孔径大于0．1微米。
7．权利要求1的方法，其中所述第一组分是氮气。
8．权利要求1的方法，其中所述第二组分是氧气。
9．权利要求1的方法，所述气体混合物是空气。
10．具有SCRR大于1. 2的吸附剂。
11．权利要求11的吸附剂，其中所述吸附剂具有用汞孔度测定法测得的中值大孔直径大于0．1微米。
12．权利要求11的吸附剂，其中所述吸附剂的孔隙率大于23％。
13．权利要求11的吸附剂，其中所述吸附剂的最大孔隙率小于40％。
14．权利要求11的吸附剂，其中所述吸附剂具有双态的大孔结构。
15．权利要求11的吸附剂，其中第一种大孔系统的中值大孔直径大于2微米，第二种大孔系统的中值大孔直径大于0．1微米。
16．权利要求11的吸附剂，其中所述吸附剂是基本上无粘结剂的。
17．一种吸附剂的制备方法，包括以下步骤a)提供具有预定组成的沸石粉末；b)将所述粉末与能经碱煮转化为沸石的粘结剂混合，其中所述粘结剂的加入量小于粘结剂沸石混合物重量的20wt％；c)由所述混合物形成颗粒；d)烧结所述颗粒；e)碱煮所述颗粒以使至少一部分所述粘结剂转化为沸石；f)回收所述吸附剂。
18．权利要求17的方法，其中所述粘结剂的量小于或等于15wt％。
19．权利要求17的方法，其中所述粘土的量小于或等于12wt％。
20．权利要求17的方法，其中所述方法进一步包括以下步骤g)在形成颗粒之前，向所述粘结剂／沸石混合物中加入可燃纤维或微粒材料。
21. 权利要求17的方法，其中所述预定组成包括含于其中的可交换阳离子。
22．权利要求17的方法，其中所述方法进一步包括步骤在所述碱煮步骤之后和回收所述吸附剂的步骤之前，用锂离子交换所述可交换阳离子。
23．权利要求17的方法，其中所述预定组成是具有SiO2／Al2O3比率小于3的NaKX。
24．权利要求17的方法，其中所述预定组成是具有SiO2／Al2O3比率小于2．5的NaKX。
25．权利要求17的方法，其中所述预定组成是具有SiO2／Al2O3比率小于2．0的NaKX。
26．权利要求17的方法，其中所述吸附剂的SCRR比大于1. 2。
27．权利要求17的方法，其中所述吸附剂具有用汞孔度测定法测得的中值大孔直径大于0．1微米。
28．权利要求17的方法，其中所述吸附剂的孔隙率大于23％。
29．权利要求28的方法，其中所述吸附剂的最大孔隙率小于40％。
30．权利要求17的方法，其中所述吸附剂具有双态大孔结构。
31. 权利要求30的方法，其中第一种大孔系统的中值大孔直径大于2微米，第二种大孔系统的中值大孔直径大于0．1微米。
32．权利要求20的方法，其中所述纤维选自NYLON、RAYON和SISAL。
33．权利要求20的方法，其中所述纤维的长度为1／32″至1／4″。
34．权利要求23，其中所述微粒材料是玉米淀粉或乳胶。
35．权利要求23的方法，其中所述纤维的添加量占粘土／材料／纤维混合物重量的1wt％-15wt％。
36．权利要求23的方法，其中转化为沸石的所述粘结剂部分至少为10％。
37．权利要求20的方法，其中转化为沸石的所述粘结剂部分至少为50％。
38．权利要求20的方法，其中转化为沸石的所述粘结剂部分至少为80％。
39．权利要求20的方法，其中基本全部所述粘结剂转化为沸石。
全文摘要
本发明涉及一种固有吸附速率相对较高的吸附剂。还公开了一种可以实现这种速率的方法,在优选方案中,吸附剂是LiX沸石材料。
文档编号B01D53/02GK1291907SQ99803352
公开日2001年4月18日 申请日期1999年2月26日 优先权日1998年2月27日
发明者C·C·曹, S·J·庞托尼奥 申请人:普拉塞尔技术有限公司