一种烃类的提取系统及其提取方法与流程

本发明涉及油气地球化学勘察
技术领域：
，具体涉及一种烃类的提取系统及其提取方法。
背景技术：
：烃类是石油和天然气的最主要组成成分，烃类在地表中的赋存状态有：游离态、溶解态、物理吸附态、化学吸附态和水合态5种。针对c1-c5轻烃组分提取的现有技术主要有：sy/t6009.3-2003(油气地球化学勘查试样测定方法)中，第1部分、第2部分、第4部分、第5部分分别给出了酸解烃测定、溶解烃测定、顶空间轻烃测定、热释烃测定、游离烃测定等测定技术；gb/t29173-2012(油气地球化学勘探试样测定方法)第5-8部分分别给出了酸解烃测定、溶解烃测定、顶空间轻烃测定、热释烃测定、游离烃测定等测定技术。由于c1-c5轻烃组分易挥发，不易被吸附富集或萃取，而c6-c21烃类组分主要为液态，在地表沉积物中含量很低，常温状态下很容易在气体转移过程中凝结下来，因此，现有技术都是针对不同赋存状态或不同组分范围的烃类分别进行预处理后分析。例如，中国专利cn101236141b(地气采集螺旋钻)和cn1611743a(地气采集钻具)分别提供了2种提取浅表地层中游离轻烃(c1-c5)的技术，中国专利cn102476041b(一种活性炭吸附丝、制备方法及使用方法)提供了一种提取沉积物样品中c5-c21烃类物质的技术。但是，目前还没有能够从一份样品中提取多种赋存状态及较宽组分范围的烃类的装置和方法。技术实现要素：鉴于上述现有技术的不足，本发明提供一种烃类提取系统及提取方法，通过对现有技术的改进，融合固相微萃取技术，实现对固态的沉积物样品中多种赋存状态及较宽组分范围的烃类的完全提取，简化了烃类提取手段，丰富了油气地球 化学勘查技术，并且提高了利用烃类检测技术进行油气地球化学勘查的勘探效果。本发明一方面提供一种烃类的提取系统，包括：脱气瓶；与所述脱气瓶连接的盛水瓶、蓄水瓶、盛酸瓶和脱气管；可拆卸的与所述脱气管连接的固相微萃取装置；以及与蓄水瓶连接的真空泵；其中，所述脱气瓶包括瓶盖和瓶体，所述瓶盖上设有集气口和注排水口，所述瓶体内设有滤网，并且所述脱气瓶的注排水口与盛水瓶、蓄水瓶和盛酸瓶连通，所述脱气瓶的集气口与脱气管连通。通过阀门控制，能够使脱气瓶、盛水瓶、蓄水瓶和脱气管形成一个独立的连通系统，从而实现以物理吸附态赋存的烃类物质的提取；也能够使脱气瓶、盛酸瓶、蓄水瓶和脱气管形成一个独立的连通系统，从而实现以化学吸附态赋存的烃类物质的提取；同时，由于具有与所述脱气管连接的固相微萃取装置，可将解吸气体中c6-c21的液态烃类组分转化为气态，避免了气体在转移过程中凝结，从而实现了c6-c21的烃类组分的富集和吸附。由此，本发明所述的烃类的提取系统可实现多种赋存状态、较宽组分范围的烃类的完全提取。根据本发明，所述盛水瓶、蓄水瓶中的水为蒸馏水或食盐水，优选为饱和食盐水；所述盛酸瓶中的酸为盐酸、磷酸和氢氟酸中的至少一种，优选为盐酸和氢氟酸的混酸溶液，更优选为由浓盐酸、氢氟酸和蒸馏水按照0.7-1:0.1-0.3:6的体积比混合而成的混酸溶液。其中，所述浓盐酸为质量浓度在37％以上的盐酸。根据本发明，所述滤网用于防止沉积物样品中的固体颗粒从脱气瓶中流入提取系统，堵塞管道。在本发明的一个优选的实施方式中，在所述注排水口内向脱气瓶瓶体内方向插有通管，作为注排水管，以方便水溶液和酸溶液的注入和排出，所述注排水口与集气口高度相同。在本发明的一个优选实施方式中，上述提取系统还包括用于对脱气瓶和脱气管及其连接管道进行加热的加热设备，所述加热设备优选为加温箱。根据本发明，所述加温箱加热的温度范围为40-90℃，控制精度为±5℃，加温箱上分别留有管路或部件经过的孔。由于c6-c21的烃类在常温状态下容易在气体转移过程中凝结下来，采用加热设备对脱气瓶和脱气管及其连接管道进行加热，可有效避免这种情况，从而有利于c6-c21的烃类组分的富集和吸附。在本发明的另一个优选实施方式中，上述提取系统还包括与所述脱气管连接的盛碱瓶和废碱瓶。根据本发明，所述盛碱瓶和废碱瓶用于吸收在解吸以化学吸附态赋存的烃类物质的过程中产生的二氧化碳。在本发明的另一个优选的实施方式中，可在脱气瓶内加入防酸磁力搅拌子，与磁力搅拌仪配合使用，从而加快烃类的解吸，缩短解吸时间。根据本发明，所有的管路和部件都由防氢氟酸的材料制成，优选聚碳酸酯或聚四氟乙烯。更进一步的，优选使用透明的上述材质的管路和部件，以便对提取的过程进行观察和监控。根据本发明，所有控制阀可使用止血钳代替。本发明另一方面提供利用上述提取系统提取烃类的提取方法，包括以下步骤：1)将采集的样品放入脱气瓶内，并加水至满溢以排出空气；2)通过真空泵使蓄水瓶内部形成负压，使脱气瓶内的水从注排水口排到蓄水瓶内从而使脱气瓶内部形成负压，对脱气瓶内的样品进行第一次解吸处理；3)通过盛水瓶向注排水口注入水，将步骤2)解吸的气体经脱气瓶的集气口排入脱气管，从脱气管收集全部气体，即得第一解吸气体；4)通过真空泵使蓄水瓶内部再次形成负压，使脱气瓶内的水从注排水口排到蓄水瓶内从而使脱气瓶内部再次形成负压，接着使盛酸瓶中的酸溶液从注排水口流入脱气瓶，与样品反应至无气泡产生，对脱气瓶内的样品进行第二次解吸处理；5)通过盛水瓶向注排水口注入水，使步骤4)解吸的气体经脱气瓶的集气口排入脱气管，将固相微萃取装置插入脱气管中进行吸附，即得第二解吸气体；6)从脱气管收集剩余气体，即得第三解吸气体。现有技术中，在利用酸解吸提取烃类物质时，需首先进行真空处理，导致样品中以物理吸附态赋存的烃类被抽出，造成样品的损失，影响了提取数据的准确性。根据本发明的提取方法，没有直接对脱气瓶进行抽真空处理，而是通过步骤 2)和3)进行的第一次解吸处理，首先使脱气瓶内的样品中以物理吸附态赋存的烃类物质(主要为c1-c5的烃类组分)解吸出来，从而避免了样品中以物理吸附态赋存的烃类物质的损失；接着，通过步骤4)和5)进行的第二次解吸处理，使脱气瓶内的样品中以化学吸附态赋存的烃类物质(包括c1-c21的烃类组分)解吸出来，再通过固相微萃取装置使其中c6-c21的液态烃类组分转化为气态进行收集，从而实现了c6-c21的烃类组分的吸附和富集，也避免了将其转化为气体后在转移过程中凝结，造成样品的损失；最后收集剩余的解吸气体(主要为c1-c5的烃类组分)。该提取方法可实现多种赋存状态、较宽组分范围的烃类的完全提取，同时也大大节约了采样成本和提取成本。根据本发明，所述步骤1)中，加水至满溢以排出空气可避免脱气瓶内的空气影响后续的检测和分析结果。此外，加水至满溢后如不马上进行测量，可将其密封备用。在本发明的一个优选的实施方式中，所述第一次解吸处理的解吸温度为40-90℃，解吸时间为30-45min。在本发明的一个具体的实施方式中，所述步骤2)包括：通过真空泵对蓄水瓶进行10-15min抽真空处理，使蓄水瓶内部形成负压，脱气瓶内的饱和食盐水从注排水口经注排水管流入蓄水瓶，至饱和食盐水的液面不低于注排水管下端的管口，在40-90℃条件下静置30-45min，以对脱气瓶内的样品进行第一次解吸处理。在本发明的另一个具体的实施方式中，所述步骤3)包括：使盛水瓶中的水从注排水口经注排水管流入脱气瓶，将步骤2)解吸的气体经脱气瓶的集气口排入脱气管，用注射器收集，即得第一解吸气体。获得的第一解吸气体可用气相色谱仪进行分析。在本发明的一个优选的实施方式中，所述第二次解吸处理的的解吸温度为40-90℃，解吸时间为30-45min。在本发明的另一个优选实施方式中，步骤4)所述酸溶液为盐酸、磷酸和氢氟酸中的至少一种，优选为盐酸和氢氟酸的混酸溶液。在本发明的一个更优选的实施方式中，上述混酸溶液由浓盐酸、氢氟酸和蒸馏水按照0.7-1:0.1-0.3:6的体积比混合而成。沉积物样品中所含的硅铝化合物无法和盐酸或磷酸反应，造成许多赋存在硅铝化合物内部的烃类不能被充分解吸，采用盐酸和氢氟酸的混酸溶液，尤其是按 照上述比例混合制得的混酸溶液，可以更完全和彻底地溶解沉积物样品，尤其是其中的硅铝化合物，从而使样品中的烃类被充分解吸出来。在本发明的另一个优选实施方式中，步骤5)所述固相微萃取装置进行吸附的时间为5-30min。在本发明的一个具体的实施方式中，所述步骤4)包括：通过真空泵对蓄水瓶进行10-15min抽真空处理，使蓄水瓶内部形成负压，脱气瓶内的饱和食盐水从注排水口经注排水管流入蓄水瓶，至饱和食盐水的液面不低于注排水管下端的管口，接着使盛酸瓶中的酸溶液从注排水口经注排水管流入脱气瓶，与样品反应至无气泡产生，在40-90℃条件下静置30-45min，以对脱气瓶内的样品进行第二次解吸处理。在本发明的另一个具体的实施方式中，所述步骤5)包括：使盛水瓶中的水从注排水口经注排水管流入脱气瓶，使步骤4)解吸的气体经脱气瓶的集气口排入脱气管，将固相微萃取装置插入脱气管中，吸附管中气体5-30min，即得第二解吸气体。获得的第二解吸气体可用气相色谱-质谱联用仪进行分析。在本发明的另一个具体的实施方式中，所述步骤6)包括：用注射器收集脱气管中的剩余气体，即得第三解吸气体。获得的第三解吸气体可用气相色谱仪进行分析。根据本发明，通过对现有技术的改进，融合固相微萃取技术，可实现对多种固态的沉积物样品中烃类的提取，简化了烃类提取手段，丰富了油气地球化学勘查技术，并且提高了利用烃类检测技术进行油气地球化学勘查的勘探效果。此外，本发明的提取系统除用于本发明所述的多种赋存状态、较宽组分范围的烃类的提取外，也可以根据需要单独用于物理吸附烃或和化学吸附烃的提取。附图说明图1是本发明实施例1的提取系统示意图。图2是脱气瓶的结构示意图。图3是固相微萃取装置的结构示意图。附图标记说明：图1中，101-真空泵；106-真空表；113-盛酸瓶；114-盛水瓶；115-盛碱瓶； 116-废碱瓶；108-脱气管；109-密封塞；205-脱气瓶；202-集气口；216-沉积物样品；213-注排水管；214-滤网；401-蓄水瓶；421-进液口；422-出气口；403-加温箱；404-固相微萃取装置；104、105、107、110、111、112、117、402、405、406、407为控制阀。图2中，201-集气口密封盖；202-集气口；203-瓶盖；204-滤网支架；205-脱气瓶；206-瓶体；207-采气口；208-密封垫；209-注排水口密封盖；210-注排水口；211-密封圈；212-瓶体旋进螺纹；213-注排水管；214-滤网。图3中，301-推杆；303-纤维萃取头；306-不锈钢针管。具体实施方式下述实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于下述实施例。在下述实施例中，所述固相微萃取装置404采用美国supelco公司生产的固相微萃取手柄及30μmpdms萃取头；所述气相色谱仪采用美国安捷伦公司agilent7890a气相色谱仪，色谱条件如下：色谱柱：al3o2毛细管色谱柱(50m×0.53mm×0.25μm)；载气流量(n2)：3.3ml/min；氢气流量：30.0ml/min，；空气流量：300ml/min；分流比：10∶1；柱温：110℃；进样口温度：210℃；检测器(fid)温度：250℃。所述气相色谱-质谱联用仪采用美国热电公司的tracegc-polarisq型气相色谱-质谱联用仪，色谱和质谱条件如下：色谱条件：hp-pona50m×0.2mm×0.5μm毛细管柱；进样口温度：210℃；升温程序：50℃保持2min，以3℃/min速率升至200℃后保持10min；分流比：40：1；分流流量：40ml/min。载气：高纯he，流量：1ml/min(恒流)。质谱条件：质谱传输线温度230℃；ei源，离子化能量70ev；离子源温度200℃；扫描质量范围：50-650amu。在下述实施例中，以鄂尔多斯盆地西峰地区19-13号样品为实验对象进行烃类提取。实施例1如图1所示的烃类的提取系统，包括：脱气瓶205；与所述脱气瓶205通过注排水管213连接的盛水瓶114、蓄水瓶401和盛酸瓶113；与所述脱气瓶205的集气口202连接的脱气管108；与蓄水瓶401连接的真空泵101；与脱气管108的侧管口相连接的盛碱瓶115和与脱气管108的下管口相连接的废碱瓶116；以及用于对脱气瓶205和脱气管108及其连接管道进行加热的加温箱403。其中，所述蓄水瓶401的进液口421与脱气瓶205通过注排水管213相连接，所述蓄水瓶401的出气口422与所述脱气管108相连接。其中，所述脱气管108的上管口用密封塞109密封，当需要使用固相微萃取装置404时，将固相微萃取装置404通过密封塞109插入脱气管108内。所述密封塞由胶皮塞或硅橡胶制成。在107控制阀和117控制阀之间设有真空表106，用于监测提取系统内的真空度。如图2所示，所述脱气瓶205的瓶体206透明，为圆柱状、广口瓶，由聚碳酸酯材料制成，瓶盖203外有防滑纹，瓶盖203和瓶体206的瓶口采用旋进式螺纹212连接，瓶盖203和瓶体206的瓶口之间设置硅橡胶密封圈211。瓶盖203上设置有集气口202，集气口202上设置有集采气口密封盖201，集采气口密封盖201外有防滑纹，和集气口202采用旋进式螺纹212连接，集气口202和集采气口密封盖201之间设置硅橡胶密封垫208密封；集气口密封盖201上设置采气口207。瓶盖203上设置有注排水口210，注排水口210上有注排水口密封盖209，注排水口密封盖209外有防滑纹，和注排水口209采用旋进式螺纹连接，注排水口210和注排水口密封盖209之间设置硅橡胶密封垫208密封。另一个采气口密封盖对应的集气口插入注排水管至瓶体内部。在注排水口210内向瓶体205内方向插有通管，作为注排水管213。瓶体206内设置滤网支架204，滤网支架204是聚碳酸酯材料的，滤网支架204上端卡在瓶体206内的上部，滤网支架204底部安装不锈钢滤网214。实施例2物理吸附烃的单独提取1)采样在待采样位置采用洛阳铲、麻花钻或锹开深度为0.5-2.0m的孔，根据需要的深度取样；取样后迅速装入脱气瓶的瓶体206内，置入滤网214，加入饱和盐水至瓶口，排走空气，拧上装有硅橡胶密封圈211的瓶盖203。打开集气口202和注排水口210，从注排水口210经注排水管213注入饱和盐水至满溢，排尽空气，在集气口202和注排水口210上分别盖上两个硅橡胶密封垫208，然后分别旋紧集气口密封盖201和注排水口密封盖209。2)上样打开脱气瓶的密封盖201、209，取下密封垫208，把注排水管的注排水口210用胶管密封连接到104、105、406控制阀上，并进一步密封连接到蓄水瓶401进液口421上，把集气口202密封连接到405控制阀上并进一步密封连接到脱气管108上，蓄水瓶401的出气口422经控制阀407密封连接到脱气管108上，关闭控制阀104、105、111、112、110、405、406，打开控制阀107、117、407，盖紧密封塞109，不插入固相微萃取装置404。3)物理解吸打开真空泵101，抽真空10min，使蓄水瓶401内部为负压，打开控制阀406，使脱气瓶205中样品上方的饱和盐水流入到蓄水瓶401中，至脱气瓶内液面可将注排水管213的下端被饱和盐水密封，接着关闭控制阀406、407、107、117，将加温箱403的温度控制在50℃，加热静置45min完成解吸处理后，打开控制阀105、405，盛水瓶114中的饱和食盐水经注排水管213注入脱气瓶205，使解吸出的气体从集气口202排入脱气管108。4)收集通过脱气管的刻度读取解吸出的气体体积，然后用注射器从密封塞109处插入收集气体，取部分利用气相色谱仪进行分析，分析结果见表1、表2和表3。实施例3化学吸附烃的单独提取1)预处理按照实施例2提取物理吸附烃后，关闭控制阀104、105、111、112、110、405、406，打开控制阀107、117、407，盖紧密封塞109，不插入固相微萃取装 置404。2)化学解吸打开真空泵101，抽真空15min，使蓄水瓶401内部为负压，打开控制阀406，使脱气瓶205中样品上方的饱和盐水流入蓄水瓶401中，至脱气瓶内液面可将注排水管213的下端可被饱和盐水密封，接着关闭控制阀406、407、107、117，将加温箱403的温度控制在60℃，打开控制阀405、104、110，盛酸瓶113中的酸溶液(浓盐酸(浓度为37％):蒸馏水＝1:6)通过注排水管213流入脱气瓶205与样品216反应，缓慢加酸至瓶中无气泡产生，关闭控制阀104，所产生的气体会经控制阀405流经脱气管并经盛碱瓶115中的碱液[(koh)＝300g/l]吸收二氧化碳气体后集中在脱气管108上端，静置45min完成解吸处理。3)收集打开控制阀105，盛水瓶114中的饱和食盐水通过注排水管213注入脱气瓶，使脱气瓶205中剩余的气体从集气口202全部排入脱气管108，通过脱气管的刻度读取解吸出的气体体积，然后用注射器从密封塞109处插入收集气体，取部分利用气相色谱仪进行分析，分析结果见表1、表2和表3。实施例4化学吸附烃的单独提取操作过程与实施例3基本相同，不同之处在于盛酸瓶113中的酸溶液为按照浓盐酸(浓度为37％):氢氟酸(分析纯):蒸馏水＝0.7:0.3:6混合而成的混酸溶液。分析结果见表1、表2和表3。实施例5物理吸附烃和化学吸附烃的完全提取1)提取第一解吸气体操作过程与实施例2相同。2)提取第二解吸气体按照实施例2提取物理吸附烃后，关闭控制阀104、105、111、112、110、405、406，打开控制阀107、117、407，盖紧密封塞109，插入固相微萃取装置404，按下手柄301，使纤维萃取头303从不锈钢针管306中伸出。然后按照实施例3步骤2)的操作进行化学解吸。完成解吸后，打开控制阀105，盛水瓶114中的饱和食盐水通过注排水管 213注入脱气瓶205，使脱气瓶205中剩余的气体从集气口202全部排入脱气管108，让固相微萃取装置404的纤维萃取头303吸附30min后，按压手柄301使纤维萃取头303缩回不锈钢针管306中，取下固相微萃取装置404。取部分利用气相色谱-质谱联用仪进行分析。分析结果见表1、表2和表3。3)提取第三解吸气体用注射器从密封塞109处插入收集剩余气体，读取体积数，取部分利用气相色谱仪进行分析。以第一、第二、第三解吸气体的总和计算，分析结果见表1、表2和表3。。实施例6物理吸附烃和化学吸附烃的完全提取操作过程与实施例5基本相同，不同之处在于盛酸瓶113中的酸溶液为按照浓盐酸(浓度为37％)∶氢氟酸(分析纯)∶蒸馏水＝1∶0.2∶6混合而成的混酸溶液。以第一、第二、第三解吸气体的总和计算，分析结果见表1、表2和表3。。实施例7物理吸附烃和化学吸附烃的完全提取操作过程与实施例5基本相同，不同之处在于盛酸瓶113中的酸溶液为按照浓盐酸(浓度为37％)∶氢氟酸(分析纯)∶蒸馏水＝1∶0.1∶6混合而成的混酸溶液。以第一、第二、第三解吸气体的总和计算，分析结果见表1、表2和表3。表1鄂尔多斯盆地西峰地区19-13号样品按实施例2-7提取出的c1-c5(μl/kg)实施例甲烷乙烷乙烯丙烷丙烯异丁烷正丁烷异戊烷正戊烷29.0410.6430.4910.3310.5360.2610.1430.1220.0753168.8588.7920.1783.6830.1570.8401.1051.0320.8204196.7559.8550.1793.5670.0920.9691.2340.9570.8835182.0658.7060.2893.4120.2960.9661.2120.9061.0756211.49111.1100.2625.9060.2281.0421.5151.8231.2287208.9179.1740.6603.5470.1411.0651.3770.8120.935表3鄂尔多斯盆地西峰地区19-13号样品按实施例2-7提取出的烃类组分分布实施例234567c1-c5100.00％100.00％100.00％98.21％96.78％97.31％c6-c210.00％0.00％0.00％1.79％3.22％2.69％应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。当前第1页12