用于制备烯烃的分批法和系统的制作方法

专利名称：用于制备烯烃的分批法和系统的制作方法
用于制备烯烃的分批法和系统相关申请本申请要求2008年4月4日提交的美国临时申请61/072，993的优先权。
背景技术：
所公开的实施方案总体上涉及用于制备α烯烃的方法和系统，更具体地，涉及用 于制备α烯烃的分批法。用于由C4提余液进料流制备共聚单体级的己烯-1的常规方法是具有三级的连续 方法。首先在C4分馏塔中从进料流分离丁烯-1。将分馏塔塔底馏出物流中的丁烯-2异构 化为丁烯-1，并且再循环到分馏塔中。其次，将丁烯-1输送至自动复分解反应器中以形成 乙烯和己烯-3。将反应器流出物输送至脱戊烷塔中以分离己烯。产物是去塔顶的轻质物， 己烯_3是液体塔底产物，并且将C4/C5产物再循环。第三，将己烯_3进料异构化，并且在C6 分馏塔中分离己烯-1产物。美国专利6，727，396(GartSide，2004年4月)描述了一种用于制备己烯_1的 连续方法，所述方法组合了异构化和复分解步骤。典型的复分解反应描述于美国专利 3，595，920 (Ellis 等，1971 年 7 月)中。美国专利 4，709，115 (Jung 等，1987 年 11 月)论述 了通过使用催化蒸馏提高己烯-1和己烯_2至己烯-3的选择性和转化率。更轻的组分的 移除将反应平衡朝重质产物推进。美国专利5，057，638 (Sweeney, 1991年10月)论述了一 种由丁烯-1制备己烯-1的方法，其中将丁烯-1复分解为己烯_3。随后，使用水合/脱水 步骤以制备含有己烯-1的正己烯的混合物。已知各种用于处理C4烯烃的其它方法。美国专利6，875，901 (Gartside等，2005 年4月)描述了用于制备末端烯烃的烯烃异构化技术。该方法用于由丁烯_2制备丁烯-1。 美国专利6，777，582(6&汁&如等，2004年8月)描述了丁烯-1自动复分解技术，其包括与 用于制备丙烯的丁烯_2和乙烯的常规复分解反应的不同之处(differences)。闭合回路热泵在各种方法中使用。美国专利6，589，395描述了一种方法，其中在 通常的蒸馏塔上包括闭合回路热泵。该文献描述了可以用于代替热泵的热源和散热器应当 使压缩机报废。美国专利5，386，075 (Keil等，1995年1月)和4，615，769 (Horigome等， 1986年10月)论述了开放回路热泵在乙基苯/苯乙烯蒸馏中的使用。有用的是开发在以小的规模运行时具有提高的效率的用于制备α烯烃的方法。发明概述一个实施方案是一种用于制备α烯烃的方法，所述方法包括获得进料流，所述 进料流包含具有第一碳数的内烯烃和具有第一碳数的α烯烃；在第一异构化反应器中异 构化所述进料流，以增加所述具有第一碳数的α烯烃的量，从而形成第一异构化流出物； 在第一分馏塔中分馏第一异构化流出物，以获得包含所述具有第一碳数的内烯烃的塔底馏 出物流，以及包含所述具有第一碳数的α烯烃的塔顶馏出物流；在复分解反应器中，将所 述塔顶馏出物流在一定条件下和在第一复分解催化剂的存在下进行催化复分解，以制备混 合烯烃流出物，所述混合烯烃流出物包含具有第二碳数的内烯烃和其它烃；在第二分馏塔 中分馏所述混合烯烃流出物，以移除所述其它烃的至少一部分并且获得内烯烃中间体；准备第一异构化反应器以接收所述内烯烃中间体；在准备的第一异构化反应器中异构化所述 内烯烃中间体，以形成第二异构化流出物，所述第二异构化流出物包含增加量的具有第二 碳数的α烯烃；准备第一分馏塔以接收第二异构化流出物；和在准备的第一分馏塔中分馏 第二异构化流出物，以将所述具有第二碳数的α烯烃与所述具有第二碳数的内烯烃分离。 在一些实施方案中，将一部分丁烯-1从第一分馏塔中移出作为丁烯-ι产物。另一个实施方案是一种用于制备己烯-1的方法，所述方法包括获得含有丁烯-1 和丁烯-2的C4进料；在第一异构化反应器中将丁烯_2异构化为丁烯-1，从而形成第一异 构化反应器流出物；在第一分馏塔中分馏第一异构化反应器流出物，以形成包含丁烯-ι的 塔顶馏出物流，以及包含丁烯_2的塔底馏出物流；在第一复分解反应器中，将所述塔顶产 物的至少一部分在一定条件下和在第一复分解催化剂的存在下进行催化复分解，以制备含 有乙烯和己烯_3的混合烯烃流出物；在第二分馏塔中分馏所述混合烯烃流出物，以形成包 含己烯_3的己烯流和包含乙烯的塔顶产物流；准备第一异构化反应器以接收所述己烯流； 异构化所述己烯流，以形成第二异构化流出物，所述第二异构化流出物包含己烯-1和己 烯-2和余下的己烯-3 ；准备第一分馏塔以接收第二异构化流出物；和在准备的分馏塔中分 馏第二异构化流出物，以获得己烯-ι流。又一个实施方案是一种用于制备α烯烃的系统，所述系统包括第一异构化反应 器，其被构造成异构化第一批具有第一碳数的烯烃，以形成第一异构化反应器流出物，随后 处理第二批具有第二碳数的烯烃，以形成第二异构化反应器流出物；复分解反应器，其位于 第一异构化反应器的下游，所述复分解反应器被构造成歧化第一异构化反应器流出物，以 形成复分解反应产物；第一分馏塔，所述第一分馏塔位于所述异构化反应器的下游，并且被 构造成分别分馏第一和第二异构化反应器流出物；第二分馏塔，所述第二分馏塔位于复分 解反应器的下游，以从所述复分解反应产物中移除轻质烃；储存罐，所述储存罐位于第一或 第二分馏塔的下游；和储存罐出口管线，所述储存罐出口管线将储存罐连接至第一异构化 反应器的入口和/或连接至所述复分解反应器的入口。附图简述

图1是显示本文中所述的系统的三个部分的示意图。图2是显示第一实施方案的工艺流程图。图3是显示第二实施方案的工艺流程图。图4是显示具有闭合回路热泵系统的第一分馏塔的工艺流程图，所述闭合回路热 泵系统能够同时采用图3的工艺中的第一异构化流出物和第二异构化流出物运行。图5是显示根据实施例3的实施方案的C4分馏塔的温度分布的图。图6是显示根据实施例3的实施方案的脱戊烷塔的温度分布的图。图7是显示根据实施例3的实施方案的第一 C6分馏塔的温度分布的图。图8是显示根据实施例3的实施方案的第二 C6分馏塔的温度分布的图。发明详述在本文中所述的实施方案使用一种方法，所述方法采用单个异构化反应器、在异 构化之后的单个超精馏塔和一个或多个复分解反应器以阶段(campaign)或顺序的处理模 式运行，随后分馏以获得中间体烯烃流，并且获得所需的一种或多种烯烃产物。任何单一碳 数的沸点接近的双键异构体的分离需要相当多的能量和设备。通过在第一分离工序中使用单个超精馏塔(或2个超精馏塔的组)分离具有第一碳数的异构体，随后在第二分离工序 中使用相同的超精馏塔(或超精馏塔的组)分离具有第二碳数的异构体，可以实现一定的 效率。类似地，通过在第一异构化工序中使用单个异构化反应器异构化具有第一碳数的化 合物并且在第二异构化工序中异构化具有第二碳数的化合物，将实现处理优点。该方法可 以使用具有有各种碳数的碳链的进料流制备具有所需碳数的碳数的产物流。该方法特别可 用于制备α烯烃。图1显示包括异构化和分馏部2、复分解和分馏部3和储存部4的系统。尽管图 1-8的描述是指C4和C6烃，但是还可以在所述的系统中处理具有其他碳数的烃。分馏塔/ 异构化反应器的组合，表示为2并且称为"超精馏塔系统"，首先在C4作业中运行。将混合 的C4在1处引入且在2处异构化，然后分馏以形成丁烯-1的异构化产物。将丁烯-1异构 化产物在5处向复分解和分馏部3进料，在复分解和分馏部3中发生复分解。将复分解反 应器流出物分馏，以形成包含乙烯的轻质产物和己烯_3产物，所述己烯_3产物在6处被进 料至在4处的储存罐。当在储存罐中累积足够的己烯_3时，准备用于交替作业的异构化和 分馏部2。然后，将来自罐的己烯_3在7处输送至此时处于C6作业中的异构化和分馏部2 系统，在此将己烯_3异构化且分馏，以形成己烯-1产物，其在8处被移除。在另一种构造中，将混合的C4在异构化和分馏系统2中处理以形成丁烯-1。将丁 烯-1流在9处进料至储存部4。当积累足够的丁烯-1时，准备用于交替作业的异构化和 分馏系统2。可以将一部分丁烯-1任选地移除作为产物，并且将其余部分在10处进料至 复分解和分馏部3。将复分解反应器流出物分馏以产生包含乙烯的轻质产物和己烯_3流。 然后将己烯_3流在11处输送至异构化和分馏部2，在此将己烯-3异构化，并且将混合的己 烯流分馏以形成己烯-1产物，其在8处被移除。在所有的实施方案中，可以将来自超精馏塔分离的塔底馏出物的全部或部分内烯 烃流再循环到异构化反应器中，以制备更多的丁烯-ι或己烯-1。在更大规模的常规的连续自动复分解工艺中，使用分开的C4和C6系统，从而允许 在系统之间的热联合，以减少公用工程。对于在本文中所述的阶段操作系统，利用备选的降 低公用工程成本的手段来实现节省。更具体地，在某些实施方案中，热泵被包括在设计成生 产烯烃如聚合级己烯-1的阶段系统中。热泵提供热联合的分馏塔，由此塔的冷凝器和再沸 器共享一种共用传热流体。开放回路热泵使用塔顶馏出物流作为传热流体。闭合回路热泵 使用备用流体。基于特定的热动力学性质选择备用流体，以允许在合理的压力内实现冷凝 和再沸负荷，使得压缩负荷最小化。对于以阶段模式运行的系统，备用流体的选择是特别有 利的，因为它必须在2种不同碳数的分馏中运行以实现冷凝和再沸负荷。参考图2，显示了用于依次制备丁烯-1和己烯-1的阶段工艺的工艺流程图。总的 工艺表示为12。仅仅在C4作业中使用设备的一部分，仅仅在C6作业中使用设备的第二部 分，而在两种作业之间共享第三组设备。丁烯分离系统由2个塔组成，所述2个塔是以不同的压力运行的，从而允许在它们 之间的能量交换，以减少总的公用工程。塔14是被考虑的塔1而塔24是被考虑的塔2。与 塔2相比，塔1在更高的压力下运行。这允许塔1的塔顶冷凝器29的温度处于比塔2再沸 器更高的温度。因为在冷凝器29中移除了热并且将其供给到再沸器86中，因此这些可以 在不需要单独的外部热量的情况下交换。该系统的关键在于平衡负荷以允许它们匹配。这种匹配常规地通过使侧馏分从一个塔旁通至另一个塔来进行。然而，理想地，这通过对被调 节成使得可以匹配交换器负荷的各个塔以一定比例分流塔的主进料来进行。来自异构化部 47的主进料被分流到通向塔1的管线19和通向塔2的管线27中。
在进料管线13中的C4提余液，含有丁烯-1和丁烯-2且通常还含有其它C4烃，进 入分馏塔24的下端，在此分离丁烯-1和丁烯_2。来自分馏塔24的塔底馏出物管线15，主 要含有丁烯_2，与管线25 (管线32不用于C4处理阶段)合并以形成管线34，其进入异构化 反应器回路，这在下面描述。将在管线47中的这种回路的流出物分流到进入分馏塔14的中 部的管线19和进入分馏塔24的中部的管线27中。在分馏塔14中，在塔顶馏出物管线16 中取得丁烯-1的塔顶馏出物产物。将管线16中的材料在冷凝器17中冷凝，分离到用于分 馏塔14的回流管线29和用于分馏塔13的进料管线31中，在此发生丁烯-1和丁烯_2的 进一步分离。将分馏塔塔底馏出物管线25从分馏塔14的底部移动，并且与如上所示的管线15 合并。分馏塔再沸器管线20在分馏塔14的底部移除材料。从分馏塔再沸器管线20分出 排放管线18，以防止任何重质烃在塔的塔底馏出物中的积累。在管线21中的分馏塔塔底馏 出物的其余部分在再沸器23中再沸，并且返回至分馏塔14，在此它们经历分离。进料管线31在进料管线27的进入点之上进入分馏塔13。在管线33中将丁烯_1 从分馏塔13的顶部移除，并且在管线37中将丁烯-2从分馏塔13的底部移除。顶部管线 33在冷凝器39中冷凝，并且分成回流管线35和管线48。在异构化回路中，在热交换器36中蒸发异构化管线34中的材料，并且将其在热交 换器38中加热，然后进料至炉40。将来自炉40的蒸发管线42进料至异构化反应器44，在 此将一些丁烯_2异构化以形成丁烯-1。来自反应器44的C4流出物在丁烯-1/ 丁烯-2平 衡下离开。反应器温度限定该平衡，因此控制组成。在热交换器38中冷却反应器流出物管 线47，并且输送至分馏塔14。对于本领域技术人员明显的是，如果C4进料管线13含有高于 由异构化反应器条件设定的平衡水平的丁烯-1，则首先将进料管线输送至塔14，并且在塔 顶回收丁烯-1内含物，而将丁烯_2进料至异构化反应器44。备选地，如果C4进料管线13 的组成几乎没有或没有1 丁烯，则可以首先将其直接供给至异构化系统。在分馏塔24的下游，将管线48的内含物或输送至罐41，或输送至另一个储存罐， 在此将它们收集直至准备好用于复分解，或者直接将它们输送至用于进一步处理的复分解 部，在此情况下无需罐41。在图2中，管线48显示为提供进出储存罐41的流。当将要发生 复分解时，将管线48与含有C4ZC5的再循环管线56合并，以形成自动复分解进料管线58， 其被进料至自动复分解反应器52中。在复分解之前，将管线58在热交换器60中蒸发，进 一步在热交换器62中加热，然后在自动复分解炉64中加热至反应温度。然后将管线58的 内含物进料至自动复分解反应器52。自动复分解是一种平衡反应，其中产生己烯_3。还产 生少量的副产物，即，丙烯，戊烯_2，2-甲基-戊烯-2和一些C70另外，发生丁烯-1至丁 烯_2的少量相反的异构化。在这些副产物中，只有由丁烯-1与异丁烯的反应形成的2-甲 基-戊烯-2不利地影响己烯-1产物纯度，因为它在低于己烯-1的温度沸腾，因此与最终 C6分离的塔顶馏出物产物一起进行。因此，需要将在C4提余液进料中的异丁烯含量最小化 至与所需的己烯-1规格一致的水平。在管线65中的自动复分解流出物是C2至C7的混合物。将管线65的内含物在热交换器62中冷却，以形成脱戊烯塔进料管线，其被输送至分馏塔70 (在此作为脱戊烯塔运 行)。将C2/C3塔顶馏出物管线71从分馏塔70移除。将塔顶馏出物管线71在冷凝器74中 冷凝，并且分成回流管线73和用于分馏塔77的进料管线75，该分馏塔77在此作为脱丙烯 塔运行。将分馏塔70的塔底馏出物管线83输送至C6储存罐84，在此将其保持直至分馏和 异构化设备准备好用于C6处理，或如果准备好该设备，则塔底馏出物管线83作为管线32直 接通向分馏和异构化部，且无需罐84。应注意，如果将C4储存适当的时间以允许分馏塔的 重新配置，则分馏塔13和14中的一个可以作为脱戊烯塔70运行。备选地，可以通过管道 构造分馏塔70以对分馏塔14和24增加其它的分馏级，从而通过使分馏塔14和24略微更 小提供额外的处理灵活性和资本和能量的节省。将来自分馏塔77的顶部管线79分成输送至例如水蒸汽裂解装置分离系统的C2/ C3管线80，和回流管线81。管线82是侧馏分产物管线，其任选被安装成允许从未反应的1 丁烯回收更高纯度的1 丁烯流。侧馏分85被移除并且通过冷却器，从而在将其重新引入时 在塔中部分地冷凝蒸气流。通过在此时与冷却水一致的温度冷却，可以降低在塔顶冷凝器 中通常使用的冷冻。来自分馏塔77的塔底馏出物管线56含有C4和C5化合物，并且与管线 48合并以形成复分解进料流。或在复分解之前(但是在C4异构化和分馏之后)或在制备足量的己烯_3之后， 准备异构化反应器44和分馏塔24和14用于C6作业。如果在第一步骤中使用自动复分解 反应器以制备3-己烯，则在第二周期中不使用自动复分解反应器。在管线32中将己烯-3 从储存罐84进料。管线32变为异构化进料管线34。将管线34在热交换器36中蒸发，在 热交换器38中加热，进一步在炉40中加热，并且首先作为管线42进料至异构化反应器44。 将在管线47中的反应器流出物输送至分馏塔13和14。此时异构化反应器44、分馏塔24 和分馏塔14在C6作业中运行。在C6作业中，分馏塔14的C7+的塔底馏出物管线20在管线18中从系统部分地排 放，并且将其余部分在再沸器23中再沸，并且作为管线21返回到分馏塔。将己烯_2和己 烯-3的侧馏分25从分馏塔14的较低级(其中顶部被限定为第1级)取出，与来自分馏塔 24的塔底馏出物管线15合并，在管线28中部分地排放，并且在管线30中部分地返回到异 构化反应器44。管线30与来自C6储存罐84的新鲜己烯-3进料32合并，以形成异构化反 应器进料34 (此时在C6作业中运行)。将来自分馏塔14的塔顶馏出物管线16分成回流管 线29和用于分馏塔24的进料管线31。在分馏塔24中，在管线33中将己烯-1作为塔顶馏出物产物取出。将管线33分 成回流管线35和管线48。管线48含有己烯-1产物并且被输送至罐41中。应指出，在C6 管线的处理中不涉及复分解反应器。如上所示，将来自分批法流程图的共享设备设计成同时在C4和C6作业中运行。取 决于设备的类型，可以将其以不同的方式处理。例如，热交换器可以具有变温程序，但是可 以通过使用多个壳来调节热交换器表面积。反应器容量可以通过使用多个反应器来解决。 因为不能以与热交换器或反应器相同的方式处理分馏塔塔，因此它们的设计被选择为在作 业之间保持固定。为了使用相同的一个或多个塔同时作为C4和C6分馏塔，并且如果使用第二塔同 时作为脱戊烷塔和作为C6分馏塔的一部分，对于所选择的流量，塔尺寸必须相同。因为阶
9段操作允许(；和(6作业之间的流量的独立变化，因此可以利用运行时间作为调节流量的变 量，以实现例如5KTA己烯-1的净年产量。使用这种方法，在一个实施方案中，C4工艺运行 2，000小时，然后C6工艺运行5，333小时。总之，分馏塔和异构化系统组件在分批法中的共用使得从连续的己烯-1工艺中 消除了 64件设备中的35件。与仅仅用于阶段操作的工艺相比，连续工艺具有2个完全的 超精馏塔/异构化反应器系统。所估算的总安装资本成本的降低量为约35-45%。这使得 阶段操作特别适用于容量更小的装置。下面提供使用图1的构造的工艺的一个实例作为实 施例1。参考图3，显示了用于依次制备丁烯-1和己烯-1的另一种阶段工艺的工艺流程 图。总的工艺表示为110。仅仅在C4作业中使用该设备的一部分，仅仅在C6作业中使用该 设备的第二部分，而在两个作业中共享第三组设备。在进料管线112中的C4提余液，含有丁烯-1和丁烯-2并且通常还含有其它C4烃， 与管线134的内含物合并，并且进入异构化反应器回路。在管线147中的这种回路的流出 物进入分馏塔114的中部。在分馏塔114中，在塔顶馏出物管线116中取出丁烯-1的塔顶 馏出物产物。在冷凝器117中冷凝管线116的内含物。将管线122中的分馏塔塔底馏出物从分馏塔114的底部移除，在排放管线128中 部分地排除，并且将管线130中的其余材料与(；进料管线112(在(；阶段中不使用管线132) 的内含物合并，以形成异构化进料管线134。提供排放管线128以移除在系统中积累的C4 进料112中的任何正丁烷。分馏塔再沸器管线120移除在分馏塔114底部的材料。从分馏 塔再沸器管线120分出排放管线118以防止任何重质烃在塔底部的积累。将在管线121中 的分馏塔塔底馏出物的其余部分在再沸器123中再沸，并且返回到分馏塔114，在此它经历 分离。将异构化管线134的内含物在热交换器136中蒸发，并且在热交换器138中加热， 然后进料至炉140中。将来自炉140的管线142中的已蒸发材料进料至异构化反应器144， 其在一个实施方案中为在343°C和2978kPa运行的平衡反应器。在该实施方案中来自反应 器的C4流出物在丁烯-1/ 丁烯-2平衡下离开，其中丁烯-1浓度约为21 %。将管线147中 的反应器流出物在热交换器138中冷却并且输送至分馏塔114中。在分馏塔中再循环相对 新鲜进料的比率典型地为2. 4至1。对于本领域技术人员明显的是，如果在管线112中的 C4进料含有高于由异构化反应器条件设定的平衡水平的丁烯-1，则首先将进料流输送至塔 114，并且在塔顶回收丁烯-1内含物，而将丁烯_2进料至异构化反应器144。将在塔顶馏出物管线116中来自分馏塔114的丁烯_1产物分为管线119中的回流 流和管线148中的中间体产物。将管线148中的材料输送至管线150(管线154用于(；处 理)中。将管线150中的丁烯-1与含有C4/C5的再循环管线156合并，以形成自动复分解 进料管线158，其被进料至自动复分解反应器152中。将管线158中的材料在热交换器160 中蒸发，在热交换器162中进一步加热，然后在自动复分解炉164中加热至反应温度。然后 将管线159中的已蒸发材料进料至自动复分解反应器152。自动复分解是平衡反应。管线166中的自动复分解流出物是C2至C7的混合物。将管线166中的材料在 热交换器162中冷却，以形成(脱戊烯塔)进料管线。将管线170的内含物输送至分馏塔 168 (在此作为脱戊烯塔运行)，其在一个实施方案中在1200kPa以30个理论级和1. 0的回流比运行。在分馏塔168中的温度典型地在60-100°C的范围内。将(2/(3塔顶馏出物管线 171从分馏塔168移除。塔顶馏出物管线171分流为管线172和管线173。将塔顶馏出物 管线172的内含物在热交换器174中冷却，并且输送至闪蒸鼓176。来自闪蒸鼓的包含乙烯 和丙烯的轻质馏分在管线178中排放，并且可以再循环到乙烯裂解装置的乙烯/丙烯回收 部中。在管线156中来自闪蒸鼓的塔底馏出物的C4-C5M然含有显著量的丁烯-1，并且再 循环在管线156中，其与管线150合并以形成管线158，即用于自动复分解反应器的进料管 线。当以C4模式运行时，塔顶馏出物管线173中的材料在冷凝器174中冷凝，以形成用于 塔168的回流。分离为98摩尔％的己烯-3的分馏塔塔底馏出物管线180分为己烯_3管线182、 再沸器管线183和C6再循环管线188。在C4运行模式中，管线182中的己烯_3填充C6储 存罐184，并且被用作用于阶段操作的第二阶段的进料。在制备足够量的己烯_3之后，系统关闭，并且准备在C6作业中运行。异构化反应 器144、塔114和塔168准备用于C6作业。自动复分解反应器不在第二个周期使用。在管 线132中将己烯-3从储存罐184进料。管线132变成异构化进料管线134。管线134中 的材料在热交换器136中蒸发，并且在热交换器138中被加热，然后在炉140中被进一步加 热，并且首先作为管线142进料至异构化反应器144。在异构化反应器144中，产生转化为 己烯-1的约8. 9%的转化率。将在管线147中的反应器流出物输送至分馏塔114。异构化 反应器144和分馏塔114此时都在C6作业中运行。为了使阶段系统工作，对于C4和C6处理，分馏和异构化设备必须相同。与C4操作 中丁烯-1从丁烯-1/ 丁烯-2流的分离相比，己烯-1从混合的己烯流的分离需要更多的分 馏。一种选择是设计对于C4操作尺寸过大而对于C6作业适合的塔。另一种选择是使用塔 168以为C6操作提供另外的分馏容量，因为在C6操作中不使用自动复分解反应器。在该实 施方案中，使塔168用作为C6分馏的顶部，其接受来自塔114的塔顶馏出物。在管线118中的C7+的分馏塔114塔底馏出物流从系统排放。己烯_2和己烯_3 的侧馏分122从分馏塔114的低级(其中顶部被限定为第1级)取出并且经由管线126和 130再循环至异构化反应器144。将其与来自C6储存罐184的新鲜己烯-3进料132混合， 以形成异构化反应器进料134'(此时在C6作业中运行)。不使用排放管线128。将塔顶 馏出物管线116分离为己烯-1的所需比例，并且将其大部分在管线148中输送至管线154， 然后输送至管线170直至分馏塔168 (前者起着用于C4作业的脱戊烯塔的作用)。应注意， 复分解反应器不参与C6管线的处理。在分馏塔168中，将共聚单体级己烯-1(98. 5摩尔％ )在管线171中作为塔顶馏 出物产物取出。没有流通过管线172，并且在C6作业中没有分离器176。将己烯-1产物在 管线173中移除，并且回流管线175返回到塔，而己烯-1产物在管线181中被移除。将来 自塔168的塔底馏出物己烯-2和己烯-3在管线188中再循环至异构化部。将塔底馏出物 管线188的内含物与来自塔114的管线122中的其它己烯-2/己烯-3再循环物混合，以形 成管线126。分馏塔168在50kPa的塔顶压力下运行。在分馏塔114和分馏塔168中用于 C6分馏的温度分布分别显示在图5和6中。如上所示，设计来自分批法流程图的共用设备用于同时在C4和C6作业中运行。取 决于设备的类型，可以将其以不同的方式处理。例如，热交换器可以具有变温程序，但是可以通过使用多个壳来调节热交换器表面积。反应器可以通过使用多个反应器来解决。因为 不能以与热交换器或反应器相同的方式处理分馏塔，因此它们的设计被选择为在作业之间 保持固定。为了使用相同的塔同时作为(；和(6分馏塔，并且为了使用第二塔同时作为脱戊烷 塔和C6分馏塔，对于所选择的流量，塔尺寸必须相同。因为阶段操作允许C4和C6作业之间 的流量的独立变化，因此可以利用运行时间作为调节流量的变量，以实现例如5KTA己烯-1 的净年产量。使用这种方法，在一个实施方案中，C4工艺运行2，000小时以制备2，696kg/h 己烯-3。提供500小时的停工期，以排空分馏塔和反应器准备用于C6运行。然后，C6工艺 运行5，333小时，从而进料1，010kg/h己烯-3以制备937kg/h己烯-1。允许另夕卜500小时 以转变回到C4作业。在为C4/C6分馏塔选择100个理论级并且同样在脱戊烷塔/C6分馏塔 中选择30级之后，在这些流量下的操作产生相同的塔直径。下面提供使用图2的构造的工 艺的一个实例作为实施例2。总之，分馏塔和异构化系统组件在分批法中的共用使得从连续的己烯-1工艺中 消除了 64件设备中的35件。与仅仅用于阶段操作的工艺相比，连续工艺具有2个完全的 超精馏塔/异构化反应器系统。所估算的总安装资本成本的降低量为约35-45%。这使得 阶段操作特别适用于容量更小的装置。现在参考图4，显示了一个实施方案，其中使用闭合回路热泵进一步提高图3中所 示的阶段工艺的效率。总的系统表示为200。该系统利用压力变化来将传热流体的沸点调 节在分馏塔的再沸器和冷凝器的温度范围内，使得可以将流体分别交替地冷凝和蒸发，从 而提供热联合代替常规的公用工程如用于冷凝的冷冻或用于再沸器的水蒸汽。热泵与分馏 塔214联合。(顶部管线216和塔底馏出物管线220从分馏塔214被移除)。该流体在蒸 气管线202中作为蒸气使循环开始。将蒸气管线202在压缩机204中压缩至蒸气冷凝的温 度高于再沸器206的温度的压力。将压缩管线202分为管线208和管线210，并且将两个 管线重新合并为管线212。将管线210在热交换器213中冷却。使用冷却水交换器213允 许通过控制热的更高压力的蒸气的温度和/或流量来控制再沸器206中的负荷。在一些情 况下，管线210的内含物在交换器213中冷凝，并且将2相混和物进料至再沸器206中。这 有效地限制了在再沸器中冷凝的传热流体的量，因此限制了传递给再沸器的热量。将管线 212在再沸器206中冷凝。控制器236决定管线208和210之间的分流。管线212此时处 于液相。在循环中的此点，满足了再沸器的热负荷要求。此时系统必须满足塔冷凝器的更 低温度负荷。使管线212中的液体在膨胀中排出，以使沸点下降至低于分馏塔冷凝器224 的温度，该膨胀由来自膨胀鼓122的塔顶馏出物蒸气控制。这降低了管线的温度，因为212 的一部分在更低的压力下蒸发。然后将管线212与(任选的)管线215合并作为管线216。 任选地，如下所述，使用冷却水管线220，在热交换器218中冷却管线216。从鼓222除去蒸 气作为管线228。不将蒸气输送至冷凝器224。在管线226中将液体从鼓222中移除。然 后将管线226在冷凝器224中蒸发，并且在蒸发后与管线228合并以形成管线230。管线 230通过分离(knockout)鼓232。将鼓232中的蒸气移除作为管线202，其如上所述返回到 压缩机204。在管线215中移除鼓232中的任何少量的液体，其与来自膨胀机240的流出物 合并以形成管线217。
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为了解决冷凝器和再沸器负荷的任何差别，可能在回路中需要额外的交换器以根 据需要增加或移除热量。在该特定的阶段系统中，冷凝器负荷大于再沸器的负荷，因此热交 换器213被放置在与再沸器平行的压缩机排出(discharge)处以消除热负荷的差别，从而 允许热泵流体在再沸器206中完全冷凝。热交换器213是基于再沸器-冷凝器负荷差别从 回路移除“额外”负荷的热交换器。相反，如果再沸器负荷更大，则应当将使用水蒸汽代替 冷却水运行的热交换器238放置在膨胀机240的出口，以具有更多的流体作为到分离器222 的蒸气，因此将较低量的液体作为管线226进料以在冷凝器中蒸发。为了避免再沸器和冷凝器中的温度交叉，可以在工艺流体例如管线220和热泵管 线212的出口温度之间使用例如3°C的温度差。可以考虑将由要求设定的压缩机和膨胀机 排出压力固定，以使在该方法中的热泵流体沸点分别达到再沸器和冷凝器温度。有效地，通 过压缩机进行的工作在于需要经过膨胀机的工作，因此热泵的能量成本随着跨过塔分布的 温度变得更小而降低。在热泵循环的每一部分中的压力固定和冷凝器作为控制负荷的情况下，可以将冷 凝器的入口温度最大化，以提供额外的冷却容量。在此情况下，在膨胀机的出口处的回路中 使用冷却水热交换器218，以冷却在进入冷凝器224之前的管线。这是通过更高成本的压缩 机204降低循环量的低成本方法。用于在处理的阶段模式中使用的热泵的工作流体典型地为烃或烃混合物，因此该 烃或混合物的沸点落入第一碳数的沸点和第二沸点的沸点之间。这不同于对单一碳数运行 的常规的闭合回路热泵系统。那里，工作流体是基于单一碳数选择的，并且其典型地具有接 近被分离的烃的性能。在一个用于阶段模式操作的具体闭合回路系统中，使用正丁烷作为 循环流体，并且将热泵用于在C4或C6作业中运行的异构化部中的一个或两个分馏塔。正丁 烷在一种方式中在1- 丁烯塔顶馏出物和C6作业方式中在3-己烯再沸器之间沸腾。还注 意，可以使用流体的混合物作为传热流体。在此情况下，可以调节组成以最优化流体混合物 的热力学性质。热泵的能量要求在于由于再沸器和冷凝器的热负荷的集成而显著小于独立 的塔运行压缩机。用于两个塔的闭合回路将集成回路中串联的2个再沸器，然后集成串联 的2个冷凝器，从而相应地调节压缩机和膨胀机排除压力。工艺参数设备尺寸等的变量将取决于所需的丁烯-1纯度。通常无需很高纯度的 丁烯-1以通过自动复分解制备己烯_3。可以设计分馏塔以制备例如95%丁烯-1，而该产 物的一部分进行用于轻质物、再循环物和己烯-3的自动复分解，且另一部分进入不同的分 馏塔以制备高纯度的丁烯-1 (聚合级)。在此情况下，可以在用于己烯纯化的阶段方式中 使用主要实例的脱戊烷塔和额外的丁烯-1分馏。应注意，自动复分解的进料可以是塔侧馏 分，其中塔顶馏出物是高纯度丁烯-1。大量的异构化和复分解的其它方法可以被使用并且仍然保持阶段工艺的重要特 征，S卩，C4和C6作业之间的共享设备。此外，可以使用额外的处理步骤和/或备选的原料。备 选方法的一个非限制性实例是使用额外的复分解反应步骤，其涉及乙烯与丁烯的反应(乙 烯分解(ethenolysis))。取决于到自动复分解步骤的进料量(丁烯_2含量)，将形成一些 丙烯和戊烯_2。可以包括第二自动复分解步骤，其涉及丁烯-1和戊烯_2之间反应以产生 丙烯和己烯-3。这种额外的步骤例如涉及图2的管线75或82。可以将在反应器52中产 生的戊烯-2输送至第二自动复分解反应器，以制备更多的己烯_3。另外的实例是结合美国专利4，709，115 (Jung等，1987年11月)的工艺，其中在催化蒸馏塔中发生复分解步骤。 在阶段系统中，这种变化表明其自身在C4作业中作为催化脱戊烷塔，其中催化剂被惰性珠 粒代替以在C6作业中起着C6分馏塔的作用。在本文中所述的阶段处理也可以与其它处理单元集成。例如，阶段工艺可以与由 乙烯和丁烯-2的反应制备丙烯的连续常规的复分解单元集成。常规的复分解工艺典型地 将乙烯和含有丁烯_2的混合的C4提余液流进料至复分解反应器，混合的C4提余液流可以 是与用于图1中的工艺的C4提余液流相同的C4进料提余液流。在阶段操作的自动复分解 步骤中产生的乙烯和丙烯然后被输送至常规的复分解单元的分馏系统。这有效地提供了到 常规的复分解反应的进料乙烯且提供丙烯产物。将C4的再循环物从第二分离步骤送回到反 应器中。为了集成图3中的阶段工艺，例如，排放流118、126和178将被再循环至常规的复 分解工艺中的合适位置(disposition)。因为这种集成可以使用相同的C4提余液进料流， 因此可以提供大量的选择。一个选择在于总的C4提余液可以保持恒定，从而在阶段工艺中 将常规的复分解中的一些丙烯生产转化为己烯-1生产。第二个选择是保持来自常规的复 分解工艺的恒量的丙烯生产，并且根据来自阶段工艺的丁烯-1或己烯-1生产的需要"放 大"C4提余液流量。来自这些选择的产物流量的任何中间组合也是可以的。在将阶段工艺与常规的复分解集成时存在两个显著的优点。首先，可以将来自阶 段工艺的所有排放流在常规的工艺中回收，否则，这些排放流将损失到裂解炉或另外的低 值布置中。特别是，流78的C2-C3是乙烯，其已经从C4提余液进料中更新，并且大大降低对 常规的复分解单元的新鲜乙烯的要求。其次，当其在C6作业中空转时，阶段工艺的自动复分 解反应器可以被使用。如果可获得额外的C4提余液和乙烯，则可以在阶段工艺的C6阶段中 将它们进料至自动复分解反应器。复分解将产生额外的丙烯，其中无需改变催化剂。可以 将额外的丙烯进料至常规的复分解工艺的分离设备并且回收。以这样的方式，用于操作年 度一部分的额外丙烯生产可以或在翻新的情况下限制分离设备的过大设计(overdesign)， 或对于在新的集成设备的情况下所需的量是可以的。在第二集成实例中，从甲醇制备烯烃(MTO)的工艺产生由直链烯烃组成的C4-C6 流，可以在上游集成。类似地，利用乙烯低聚制备直链α烯烃的工艺具有C4至C2tl+的偶碳 数的α烯烃流，可以被集成。可以将与复分解组合的阶段处理方案用于调节碳数分布，因 此最大化产物价值，这取决于市场条件。例如，可以使用异构化步骤将CiciCi烯烃异构化至 许多Cltl内烯烃。然后可以将内烯烃与乙烯在复分解步骤中反应，以制备一系列的较低碳数 的α烯烃。这些可以在对Cltl α烯烃进料的操作之前以阶段方式或用于C16Ci烯烃的备选 的异构化/复分解工艺分离并且处理。所述的特定的阶段系统包括2个分馏塔。一个被用作C4和C6分馏塔，并且与异构 化反应器组合。第二个被用作脱戊烷塔和第二 C6分馏塔。在一个实施方案中，热泵仅仅位 于c4/c6分馏塔上，而脱戊烷塔/C6分馏塔使用常规的公用工程。另一个实施方案涉及在脱 戊烷塔/C6分馏塔上使用热泵。在另外的构造中，单个热泵回路通过全部分馏柱。对于阶段 工艺，这种类型的回路将在C4作业中对C4分馏塔和脱戊烷塔起作用，然后在C6作业中对2 个C6分馏塔起作用，其中在回路中可能的顺序是再沸器_再沸器_冷凝器_冷凝器或再沸 器_冷凝器_再沸器_冷凝器。又一种构造是将一个热泵回路放置在每一个塔上。图2的实施方案显示了在异构化系统后面用于分馏塔的双塔系统。该实施方案还
14可以包括集成冷凝器/再沸器的选择，其中热泵在"外部"交换器上。在该构造中，将调节 塔压力使得例如C4分馏塔的冷凝器可以与脱戊烷塔的再沸器集成。然后跨过其余交换器 的更宽温度范围安置热泵。在作为更高压力的塔运行的上游或下游塔的情况下，集成的冷 凝器/再沸器是可以的。在上面详细描述的实施方案中，一种在热泵中使用的适合的循环流体是正丁烷。 这种流体是有用的，因为其沸腾温度在处于可观的压力下的塔冷凝器和再沸器的范围内。 在这种类型系统上的备选的热泵可以使用烃的混合物或其它流体。混合物对于拓宽用于具 有宽的温度分布的塔的热泵流体的沸腾范围是特别有用的，因此最小化压缩机和膨胀机排 出压力之间的差别。在C4和C6作业之间具有恒定的循环量的热泵回路是可以的，其中缓解压缩机和/ 或膨胀机排出压力以当在较低负荷的作业中时允许一些显热的使用。还可行的是具有或不 具有热交换器118的热泵回路，所述热交换器118被安置成以低成本提供额外的冷却能力 (冷却水)。代替通过除去热交换器113中的热来平衡冷凝器和再沸器负荷的是，可以安置 水蒸汽交换器以在回路的相反部分中增加热量。可以将热泵扩展至间歇式系统的2个分馏塔。这导致C4分馏塔和脱戊烷塔和2个 C6分馏塔的冷凝器和再沸器的热联合。可以存在单个热泵回路或在每一个塔上具有一个热 泵的2个单独的回路。一个或多个上述的变体可以与开放回路热泵一起使用。开放回路热泵使用塔顶馏 出物流作为对塔底馏出物流的热交换流体。在另一个实施方案中，可以调节2个分馏塔的压力使得例如C4分馏塔的冷凝器与 脱戊烷塔的再沸器热联合。然后可以将热泵在C4分馏塔的再沸器和脱戊烯塔的冷凝器上 使用。一些或全部上述的热泵构造可以在热泵回路中使用流体混合物而使用，这将提供 比纯流体更宽的蒸发/冷凝区域。所需的压缩机和膨胀机排出压力之差以及因此的压缩机 能量消耗将被降低。间歇式系统也呈现出在C4和C6作业之间的热泵回路中的不同流体的 可能性，或在使用2个回路时用于每一个回路的不同流体的可能性。下列实施例被包括以举例说明所公开的实施方案的某些特征，但是不意欲限制说 明书的范围。实施例1-使用高选择性W03催化剂和集成的双塔分馏系统的阶段自动复分解工 艺进行计算机化的模拟，其中丁烯异构化和自动复分解部作为一个单元运行，临时 储存在具有图2所示的构造的工艺中于自动复分解部中制备的正-C6，其中使用储存罐84， 而不使用41。其后是使用在丁烯异构化部中使用的设备的C6异构化操作。在该方案中，避 免了整套C6异构化设备以降低资本成本。在该实施例中，在阶段工艺中制备了 5KTA聚合 级1-己烯。使用的丁烯进料在下表1中所示。表1-自动复分解工艺的C4进料
权利要求
一种用于制备α烯烃的方法，所述方法包括获得进料流，所述进料流包含具有第一碳数的内烯烃和具有第一碳数的α烯烃；在第一异构化反应器中异构化所述进料流，以增加所述具有第一碳数的α烯烃的量，从而形成第一异构化流出物；在第一分馏塔中分馏第一异构化流出物，以获得包含所述具有第一碳数的内烯烃的塔底馏出物流，以及包含所述具有第一碳数的α烯烃的塔顶馏出物流；在复分解反应器中，将所述塔顶馏出物流在一定条件下和在第一复分解催化剂的存在下进行催化复分解，以制备混合烯烃流出物，所述混合烯烃流出物包含具有第二碳数的内烯烃和其它烃；在第二分馏塔中分馏所述混合烯烃流出物，以移除所述其它烃的至少一部分并且获得内烯烃中间体；准备第一异构化反应器以接收所述内烯烃中间体；在准备的第一异构化反应器中异构化所述内烯烃中间体，以形成第二异构化流出物，所述第二异构化流出物包含增加量的具有第二碳数的α烯烃；准备第一分馏塔以接收第二异构化流出物；和在准备的第一分馏塔中分馏第二异构化流出物，以将所述具有第二碳数的α烯烃与所述具有第二碳数的内烯烃分离。
2.权利要求1所述的方法，所述方法还包括将来自第一分馏塔的塔底馏出物流的至 少一部分再循环至第一异构化反应器中。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述具有第一碳数的烯烃选自由C4至C6烯烃组 成的组。
4.权利要求1或2所述的方法，其中所述具有第一碳数的烯烃为C4烯烃，并且所述具 有第二碳数的烯烃为C6烯烃。
5.权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法还包括使用第二分馏塔或第三分 馏塔分馏第二异构化流出物。
6.权利要求1至5中任一项所述的方法，其中将所述具有第一碳数的α烯烃的一部分 从第一分馏塔中作为产物取出。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述混合烯烃流出物包含具有第一碳数 的烃，并且所述方法还包括将所述具有第一碳数的烃从所述混合烯烃流出物中分离，并且 将分离的烃再循环至所述复分解反应器中。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一分馏塔和/或所述第二分馏塔 使用闭合回路热泵，所述闭合回路热泵在流出物冷凝器和塔底再沸器之间提供热交换。
9.权利要求8所述的方法，其中准备第一分馏塔以接收第二异构化流出物包括调节 热泵运行条件。
10.权利要求8或9所述的方法，其中所述闭合回路热泵使用烃或烃混合物作为工作流 体，使得所述烃或混合物的沸点落在第一碳数和第二碳数的沸点之间。
11.权利要求10所述的方法，其中当第一碳数α烯烃为丁烯-ι并且第二碳数α烯烃 为己烯-1时，所述工作流体为正丁烷。
12.权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所述热泵还包括蒸发器。
13.权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在复分解中产生的所述其它烃包括乙 烯和/或丙烯，并且分馏所述混合烯烃流出物包括移除所述乙烯和/或丙烯的至少一部分 作为产物。
14.权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在复分解中产生的所述其它烃包括乙 烯，并且所述方法还包括使所述乙烯与丁烯在第二复分解催化剂的存在下反应以制备丙火布。
15.权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述混合烯烃流出物包括戊烯_2，所 述方法还包括使所述戊烯_2与丁烯-2反应以形成丙烯和己烯-3。
16.权利要求1至15中任一项所述的方法，所述方法还包括在第一异构化反应器和 第一分馏塔的准备过程中，将所述内烯烃中间体储存在第一储存罐中，然后在准备后将所 述内烯烃中间体从第一储存罐输送至第一异构化反应器中。
17.权利要求1至16中任一项所述的方法，所述方法还包括在第一异构化反应器和 第一分馏塔的准备过程中，将包含所述具有第一碳数的内烯烃的所述塔底馏出物流储存在 第二储存罐中，然后在准备后将所述内烯烃中间体从第二储存罐输送至所述复分解反应器 中。
18.一种用于制备己烯-1的方法，所述方法包括 获得含有丁烯-1和丁烯_2的C4进料；在第一异构化反应器中将丁烯_2异构化为丁烯-1，从而形成第一异构化反应器流出物；在第一分馏塔中分馏第一异构化反应器流出物，以形成包含丁烯-1的塔顶馏出物流， 以及包含丁烯_2的塔底馏出物流；在第一复分解反应器中，将所述塔顶产物的至少一部分在一定条件下和在第一复分解 催化剂的存在下进行催化复分解，以制备包含乙烯和己烯_3的混合烯烃流出物；在第二分馏塔中分馏所述混合烯烃流出物，以形成包含己烯_3的己烯流和包含乙烯 的塔顶产物流；准备第一异构化反应器以接收所述己烯流；异构化所述己烯流，以形成第二异构化流出物，所述第二异构化流出物包含己烯-ι和 己烯-2和余下的己烯-3 ；准备第一分馏塔以接收第二异构化流出物；和 在准备的分馏塔中分馏第二异构化流出物，以获得己烯-1流。
19.权利要求18所述的方法，其中所述(；进料是由涉及甲醇的反应或乙烯低聚方法获 得的。
20.权利要求18或19所述的方法，所述方法还包括移除所述丁烯-1的至少一部分 从第一分馏塔的所述塔顶馏出物流中作为丁烯-1产物。
21.权利要求18或19所述的方法，所述方法还包括使所述丁烯-1产物与戊烯_2在 第二复分解催化剂的存在下反应以制备丙烯和己烯-3。
22.权利要求18至21中任一项所述的方法，所述方法还包括使第一分馏塔的所述塔 底馏出物流中的所述丁烯_2的至少一部分与乙烯在第二复分解催化剂的存在下反应以制 备丙烯。3
23.权利要求18至22中任一项所述的方法，所述方法还包括将所述塔底馏出物流的 至少一部分再循环至第一异构化反应器中。
24.一种用于制备α烯烃的系统，所述系统包括第一异构化反应器，其被构造成异构化第一批具有第一碳数的烯烃，以形成第一异 构化反应器流出物，随后处理第二批具有第二碳数的烯烃，以形成第二异构化反应器流出 物；复分解反应器，所述复分解反应器位于第一异构化反应器的下游，所述复分解反应器 被构造成歧化第一异构化反应器流出物，以形成复分解反应产物；第一分馏塔，所述第一分馏塔位于所述异构化反应器的下游，并且被构造成分别分馏 第一和第二异构化反应器流出物；第二分馏塔，所述第二分馏塔位于复分解反应器的下游，以从所述复分解反应产物中 移除轻质烃；储存罐，所述储存罐位于第一或第二分馏塔的下游；和储存罐出口管线，所述储存罐出口管线将储存罐连接至第一异构化反应器的入口和/ 或连接至所述复分解反应器的入口。
25.权利要求24所述的系统，其中第一分馏塔包括2个独立的分馏柱。
26.权利要求24或25所述的系统，其中第二分馏塔被构造成还提供额外的用于分馏第 二异构化反应器流出物的分馏能力。
27.权利要求24至26中任一项所述的系统，其中第一分馏塔和/或第二分馏塔是包括 冷凝器和再沸器的分馏子系统的一部分，并且所述冷凝器和再沸器形成热泵。
28.权利要求27所述的系统，其中所述热泵还包括与所述分馏塔联合的蒸发器。
全文摘要
本文中公开了一种用于制备α烯烃的方法，所述方法包括获得进料流，所述进料流包含具有第一碳数的内烯烃和具有第一碳数的α烯烃；异构化所述进料流，以增加α烯烃的量；分馏；将来自分馏的塔顶馏出物流进行催化复分解，以制备混合烯烃流出物，所述混合烯烃流出物包含具有第二碳数的内烯烃和其它烃；分馏；准备第一异构化反应器和分馏塔以接收所述具有第二碳数的烯烃；在准备的第一异构化反应器中异构化内烯烃中间体；和在准备的第一分馏塔中分馏第二异构化流出物，以将具有第二碳数的α烯烃与具有第二碳数的内烯烃分离。与可以结合到该工艺中的热泵一起，还公开了相应的系统。
文档编号C07C11/107GK101980758SQ200980111417
公开日2011年2月23日 申请日期2009年4月2日 优先权日2008年4月4日
发明者图尔鲁斯达斯·谢尔普潘奈, 罗伯特·J·加尔塞德, 肖恩·M·麦戈文 申请人:鲁姆斯科技公司