本发明属于水质检测，尤其涉及一种检测再生水水中氯化物的检测方法及滴定装置。
背景技术：
：氯化物是再生水利用的一项重要控制指标，国家标准明确规定了工业用水氯化物不得高于250mg/l,农田灌溉不得高于350mg/l。浓度过高会对输水系统产生腐蚀，损害金属管道、工艺设备；用于农田灌溉则会造成盐积，使土壤板结，抑制植物生长；而氯化物又在原水中普遍存在且含量范围变化很大，因此它是再生水厂进行生产工艺运行调整的重要依据，检测方法的准确性、快捷性是非常必要的。目前国家再生水水质标准中规定采用的《GB11896-89氯化物的测定硝酸银滴定法》系经典方法,是基层检测部门最常用的分析方法，被广泛应用。再生水厂根据原水水质情况和电厂用户对水质需求将氯化物设定为主要监控指标，化验室需要每天多频次取样检测该指标，以此为依据及时调整膜生产工艺，确保稳定、优质供水。目前，在采用硝酸银滴定法测定氯化物的长期实践中发现，其方法存在以下问题：(1)硝酸银滴定剂配制和结果计算相对繁琐；(2)检测过程相对复杂，需要每次进行空白实验校正终点误差，其在理论和实际中又引入了新的误差：与水样背景色调不一致造成视觉误差；空白消耗的滴液只有零点几个毫升，对经验不足的分析人员来说不易做准确；与水样滴定终点体积不等，指示剂浓度不同，终点误差增加；(3)滴定剂硝酸银具有毒性和腐蚀性，而通常采用普通的酸式滴定管进行分析不仅操作麻烦而且过程中常常会直接接触到硝酸银溶液，将化验人员的手、衣服和实验台腐蚀成黑褐色,难以去除，造成人体中毒和环境污染。再生水处理行业亟待优化检测再生水水质-氯化物的操作方法。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述技术的不足，而提供一种检测再生水水中氯化物的检测方法及滴定装置，检测方法的计算快速及操作便捷，结果精准；滴定装置的自动化，减少了硝酸银试剂对人体和环境的污染。本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种检测再生水水中氯化物的检测方法，其特征是：制备硝酸银标准储备液和硝酸银标准使用液以及建立查图法修正终点误差，实现样品检测快捷和计算精简，具体步骤如下，1)仪器准备(1)准备250ml锥形瓶；(2)准备自动滴定装置，将定时器的倒计时时间设定为12-16s；2)试剂配制(1)制备氯化钠标准溶液，将氯化钠置于坩埚内，在500－600℃加热40－50min；冷却后称取8.2400g溶于蒸馏水，置1000ml容量瓶中，用水稀释至标线；吸取10.00ml，用水定容至100ml,1.00mL此标准溶液含0.500mg氯化物；(2)制备初级硝酸银储备液：称取25.0-25.5g硝酸银，溶于加热煮沸并冷却的去离子水中，移入1000mL棕色容量瓶，稀释至标线，加入一滴硝酸摇匀；(3)制备初级硝酸银使用液:准确吸取100ml初级硝酸银储备液置于1000ml棕色容量瓶中，用去离子水稀释至标线；标定初级硝酸银使用液的准确浓度：吸取25.0ml氯化钠标准溶液置250ml锥形瓶中，加水25ml，加入1ml铬酸钾指示液，不断摇动并用初级硝酸银使用液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为终点；(4)制备硝酸银标准储备液，向初级硝酸银储备液加入体积为V3的去离子水混匀，1.00mL硝酸银标准储备液相当于5.00mg氯化物；V3表示去离子水体积；(5)制备硝酸银标准使用液，准确吸取100ml硝酸银标准储备液置于1000ml棕色容量瓶中，用去离子水稀释至标线；或，向初级硝酸银使用液中加入体积为V5的去离子水混匀，得到浓度为0.500mg/ml的硝酸银标准使用液；(6)制备铬酸钾指示液：称取5g铬酸钾溶于少量水中，滴加上述T＝0.500mg/ml的硝酸银标准使用液至有砖红色沉淀生成，摇匀，静置12h，然后过滤并用水将滤液稀释至100ml；3)样品测定①取50ml水样置于锥形瓶中，加入1ml铬酸钾溶液。②将硝酸银标准使用液装入自动滴定装置的棕色贮液瓶中，按下自动滴定装置定时器开关，12-16秒倒计时后自动断电，泵自动加液至零点以上，关闭自动滴定管活塞，同时放气即完成；③不断摇动水样，用硝酸银标准使用液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点，记录消耗硝酸银标准使用液的体积V1；④根据滴定水样消耗的硝酸银标准使用液体积V1在终点误差校正曲线中查对出滴定终点误差校正体积ΔV。4)结果的计算样品氯化物含量C按下式计算：C＝(V1-ΔV)×10式中：V1—水样消耗硝酸银标准使用液的体积，mL；ΔV—曲线图查得的滴定终点误差校正体积，mL；C—样品氯化物含量，mg/L。所述初级硝酸银使用液浓度的计算公式为：式中：T—初级硝酸银使用液浓度，即每毫升初级硝酸银使用液相当于氯化物的质量，mg/ml；V—滴定氯化钠标准溶液消耗初级硝酸银使用液体积，mL；ΔV——滴定氯化钠标准溶液的终点误差校正体积，mL；ΔV按下式计算后代入上式：所述制备硝酸银标准储备液中向初级硝酸银储备液加入去离子水的体积V3按如下数学调整模型计算：V3＝2(T-0.5)×V2V2—初级硝酸银储备液的实际体积，ml；V3—向初级硝酸银储备液中加入去离子水体积，ml；T—初级硝酸银使用液浓度，mg/ml。所述制备硝酸银标准使用液中向初级硝酸银使用液加入去离子水的体积V3,按如下数学调整模型计算：V5＝2(T-0.5)×V4V4—初级硝酸银使用液的实际体积，mlV5—向初级硝酸银使用液中加入去离子水体积，mlT—初级硝酸银使用液浓度，mg/ml。所述硝酸银标准储备液贮于棕色试剂瓶于冰箱冷藏保存，有效期7个月。所述硝酸银标准使用液浓度无需再标定，装入自动滴定装置的棕色贮液瓶中使用，在室温下有效使用期3个月。有益效果：本发明优化《GB11896-89氯化物的测定--硝酸银滴定法》操作法。与原有方法相比硝酸银标准储备液有效期7个月，则硝酸银标准使用液有效期由原方法的3个月可延长到10个月，结果计算快速准确，操作便捷流畅，省时省力，化验室检测技术水平和工作效率提高，实现了水厂对氯化物更及时有效的监控；改造后的自动滴定装置可广泛应用于其他滴定分析项目上。节省耗材和人力，核算氯化物检测成本由4700元/年降低到2100元/年，通过氯化物快速检测能够更及时有效地预警工艺调整，降低运行成本11万/年。操作过程的简化和滴定设备自动化的实现减少具有毒性和腐蚀性试剂对人体的危害和环境的污染，从而保护化验人员职业安全健康。附图说明图1是终点误差校正曲线；图2是自动滴定装置结构示意图；图3-1是A组硝酸银标准溶液浓度变化趋势；图3-2是B组与A组硝酸银标准溶液浓度变化趋势对比；图3-3是C组与B组硝酸银标准溶液浓度变化趋势对比；图3-4是D组与A组硝酸银标准溶液浓度变化趋势对比；图3-5是E组与A组硝酸银标准溶液浓度变化趋势对比；图3-6是F组与A组硝酸银标准溶液浓度变化趋势对比；图3-7是不同配置和保存方法下硝酸银标准溶液的保存期限。具体实施方式下面结合较佳实施例详细说明本发明的具体实施方式。详见附图，本实施例是实验室的一种检测再生水水中氯化物的检测方法，制备硝酸银标准储备液和硝酸银标准使用液以及建立查图法修正终点误差，实现样品检测快捷和计算精简，具体步骤如下，1)仪器准备(1)准备250ml锥形瓶；(2)准备自动滴定装置，将定时器的倒计时时间设定为12-16s；2)试剂配制(1)制备氯化钠标准溶液，将氯化钠置于坩埚内，在500－600℃加热40－50min；冷却后称取8.2400g溶于蒸馏水，置1000ml容量瓶中，用水稀释至标线；吸取10.00ml，用水定容至100ml,1.00mL此标准溶液含0.500mg氯化物；(2)制备初级硝酸银储备液：称取25.0g硝酸银，溶于加热煮沸并冷却的去离子水中，移入1000mL棕色容量瓶，稀释至标线，加入一滴硝酸摇匀；(3)制备初级硝酸银使用液:准确吸取100ml初级硝酸银储备液置于1000ml棕色容量瓶中，用去离子水稀释至标线；标定初级硝酸银使用液的准确浓度：吸取25.0ml氯化钠标准溶液置250ml锥形瓶中，加水25ml，加入1ml铬酸钾指示液，不断摇动并用初级硝酸银使用液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为终点，消耗初级硝酸银使用液的体积V＝24.95ml；则按初级硝酸银使用液浓度的计算公式：其中ΔV按下式：计算后代入上式，计算得到初级硝酸银使用液浓度为T＝0.5087mg/ml。(4)制备硝酸银标准储备液，利用数学调整模型V3＝2(T-0.5)×V2计算,得到向V2＝900ml初级硝酸银储备液加入体积V3＝15.7ml去离子水混匀，贮于棕色试剂瓶放在冰箱冷藏保存，有效期7个月；(5)制备硝酸银标准使用液，准确吸取100ml硝酸银标准储备液置于1000ml棕色容量瓶中，用去离子水稀释至标线，装入自动滴定装置的棕色贮液瓶中使用，室温下有效期3个月；利用数学调整模型V5＝2(T-0.5)×V4计算，向上述制备的体积V4＝750ml初级硝酸银使用液中加入体积V5＝13.1ml的去离子水混匀，也得到浓度为0.500mg/ml的硝酸银标准使用液；(6)制备铬酸钾指示液：称取5g铬酸钾溶于少量水中，滴加上述的硝酸银标准使用液至有砖红色沉淀生成，摇匀，静置12h，然后过滤并用水将滤液稀释至100ml；3)样品测定①取50ml水样置于锥形瓶中，加入1ml铬酸钾溶液；②将硝酸银标准使用液装入自动滴定装置的棕色贮液瓶中，按下自动滴定装置定时器开关，12秒倒计时后自动断电，泵自动加液至零点以上，关闭自动滴定管活塞，同时放气即完成；③不断摇动水样，用硝酸银标准使用液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点，记录消耗硝酸银标准使用液的体积V1；④根据滴定水样消耗的硝酸银标准使用液体积V1在终点误差校正曲线中查对出滴定终点误差校正体积ΔV；4)结果的计算样品氯化物含量C按下式计算：C＝(V1-ΔV)×10式中：V1—水样消耗硝酸银标准使用液的体积，mL；ΔV—曲线图查得的滴定终点误差校正体积，mL；C—样品氯化物含量，mg/L。所述结果计算公式的推导如下：原公式：其中硝酸标准使用液物质的量浓C1×氯离子质量分数M＝硝酸银使用液滴定度浓度即：则将该滴定度值和水样体积V＝50ml代入原公式，则精简得到了样品氯化物含量计算公式：C＝(V1-ΔV)×10根据本化验室检测氯化物的实际情况，所述硝酸银标准储备液制备周期为每5个月制备一次。若样品的水质和检测频次不同其使用量不同，硝酸银标准储备液制备的周期也不一样。根据本化验室检测氯化物的实际情况，所述硝酸银标准使用液每半月将硝酸银标准储备液稀释10倍即得硝酸银标准使用液，无需标定。水样测定时间-由原来平均5分钟/个水样，缩短到平均2分钟/个水样；检测结果的准确性和精密性提高。详见表1采用的自动滴定装置，包括微型电动气泵、电源、定时器、气管和棕色酸式自动滴定管，棕色酸式自动滴定管通过气管依次连接有微型电动气泵、电源和定时器。电源选用12v、气管直径4mm、50ml的棕色酸式自动滴定管。原理：1.硝酸银标准储备液和硝酸银标准使用液制备研究1.1计算公式的理论推导原方法中氯化物含量C(mg/L)按下式计算：式中：V0——空白试验消耗硝酸银标准溶液的体积，mL；V1——水样消耗硝酸银标准溶液量，mL；C1——硝酸银标准溶液浓度，mol/L；M——氯离子的摩尔质量，35.45g/mol；V——水样体积，50mL。原方法中硝酸银标准溶液配制的物质量浓度近似为C1≈0.0141mol/L,需要进一步标定其准确浓度，而滴定度T是溶液浓度的一种直观简单的表示方式，即1ml的标准溶液相当于被测物质的质量，所以将C1换算为滴定度来表示的浓度为：如能准确配置出该特定浓度值,则将该滴定度值和试样体积V＝50ml代入上述公式(1-1),则就能使计算精简如下：C＝(V1-V0)×10……(1-2)1.2硝酸银标准使用液的制备研究通过理论推导建立了如下三种情况的数学调整模型：(1)当时，需要向已配完的体积为V1(mL)的溶液中加入质量Δm(g)硝酸银，计算模型为：Δm＝m1×V1×(0.5/T-1)/1000……(1-3)(2)实验条件不改变，重新配置1L浓度为的硝酸银标准溶液则需要称取的修正质量m2的计算模型为：m2＝0.5/T×m1……(1-4)(3)当时，需要向已配完的体积为V4(mL)的溶液中加入稀释水V5(mL)，计算模型为：V5＝2(T-0.5)×V4……(1-5)按照上述三种浓度调整模式分别进行多次实验重复验证，证明第三种调整方法结果最精准，操作误差及干扰因素最小，相对简便。进一步参照《GB/T601--2002化学试剂标准滴定溶液的制备》采用先配置高浓度的硝酸银溶液，再稀释至所需浓度。具体方法如下：根据(3)的实验，选择称取m1＝25.0-25.5g硝酸银溶于去离子水中，在容量瓶中稀释至1000mL作为储备液，再吸取100ml储备液用水定容至1000ml，实验验证标定结果如下：反复多次实验证明第三种调整模式同样适用于调整高浓度的硝酸银标准储备液，使之浓度为5.00mg/ml,在有效期内采用固定的计量器具直接稀释10倍即得到浓度为0.500mg/ml硝酸银标准使用液，从而减少了硝酸银标准使用液标定的次数，同时实现了计算的简化：C＝(V1-V0)×10。2.校正曲线法代替空白实验的优化研究2.1终点误差的推导计算通过理论和实验推导得出滴定终点误差校正公式为：附图1说明，按照上述公式绘制建立出终点误差校正曲线，根据每次滴定水样消耗的硝酸银标准使用液体积V1就能直接查找出ΔV来校正终点误差，从而取代空白实验的操作步骤。2.2验证对比实验采用终点误差校正曲线法和空白实验法分别标定硝酸银标准使用液并测定氯化物质控样品进行对比实验，结果如下：表2.2终点误差校正曲线法与空白实验法测定氯化物标样对比结果结果表明,该校正曲线法避免了空白实验所引入的误差,提高了测定结果的准确度,同时减少了空白试验的操作步骤,省时省力,也节省了硝酸银试剂用量。3.硝酸银标准溶液的稳定性研究不同配置浓度和保存方式下硝酸银标准溶液稳定性验证实验根据浓度、保存温度、保存剂、稀释水的不同设置如下6组实验对象，每月对其进行标定观察溶液浓度的变化是否超出不确定度的范围，从而分析建立最长有效期的配存方法。A.配制浓度为硝酸银标准使用液避光密封在室温条件下保存，每月标定浓度,附图3-1说明,由于溶剂的挥发硝酸银的浓度在前几个月呈上升趋势,到第4个月已超出了不确定度的上限允许范围,需要重新标定，第5,6个月又有下降则是由于硝酸银的分解和水解反应造成的。B.配制浓度为硝酸银标准储备液避光密封在室温条件下保存，每次前先稀释10倍后标定其使用液浓度，附图3-2说明，配置浓度高于A组10倍的B组硝酸银溶液稳定性更好，可稳定5个月，溶剂挥发性降低，但后期水解和分解作用加强，浓度降低速率较快。C.配制浓度为并加入硝酸保存剂的硝酸银标准储备液避光密封在室温条件下保存，每月稀释10倍后标定其使用液浓度，附图3-3说明，虽然C比B组溶液的浓度提前一个月超出不确定度的范围，但由于加入硝酸抑制了硝酸银的水解，后期浓度降低不明显，整体稳定性更好。D.配制浓度为并用加热煮沸后冷却的去离子水稀释的硝酸银标准使用液在避光密封室温条件下保存，每月标定浓度，附图3-4说明，D组比A组硝酸银溶液浓度升高减缓，因为稀释水加热煮沸后消去除了水中的二氧化碳及杂质，从而减少了溶剂的挥发，延迟溶液的变质。E.配置浓度为硝酸银标准使用液避光密封在4℃冰箱中保存，每月标定浓度，附图3-5说明，E组硝酸银溶液稳定期比A组延长，说明低温能够有效地抑制溶剂挥发及硝酸银的水解反应。,F.配制浓度为并用加热煮沸后冷却的去离子水稀释且加入硝酸保存剂的硝酸银标准储备液避光密封在4℃冰箱中保存，每月稀释10倍后标定使用液浓度,附图3-6说明，综合提升了硝酸银标准溶液的稳定性，延长了保存期限。通过硝酸银溶液稳定性验证实验证实，在6组不同配置和保存方法下，附图3-7说明，F组采用配制浓度为并用加热煮沸后冷却的去离子水稀释且加入硝酸保存剂的硝酸银标准储备液避光密封在4℃冰箱中保存的方式最优，有效保存期限达7个月，则每次稀释10倍后的硝酸银标准使用液硝酸银标准使用液的有效期可延长到10个月。本发明的特点是(1)通过研制将原有物质的量浓度C≈0.0141mol/L转变为特定滴定度来表式硝酸银标准使用液的浓度的制备调整方法，从而使原公式：可化简为C＝(V1-V0)×10，实现了快准计算结果。(2)滴定剂采用先配制10倍高浓度储备液并用加热煮沸后冷却的去离子水稀释且加入硝酸保存剂避光密封冷藏的保存方式，硝酸银标准使用液的有效期由原方法的3个月延长到10个月，从而使配制和标定的周期延长。(3)建立了终点误差校正曲线查图法来取代空白滴定实验的操作步骤，修正了误差，简化了步骤，减少了试剂用量，提高了结果准确性。所述终点误差校正曲线的建立如下：通过理论和实验结果推导得到的终点误差校正公式为：按照上述公式绘制建立出终点误差校正曲线，根据每次滴定水样消耗的硝酸银标准使用液体积V1就能直接查找出ΔV来校正终点误差，从而取代空白实验的操作步骤。3.滴定装置的优化：以半自动管为基身，用一种微型电动气泵+定时器组合取代橡胶手压球实现自动打液调零的技术。用12v的电源连接具有如下技术参数的微型电动小气泵，并将电源插在具有倒计时无限循环功能的定时器上，再用合适管径的气管将泵的出气口与自动滴定管的进气口紧密相连。3.1参数测试与电动气泵的选择为了选择一款适合匹配的电动装置来替换手压气球打气，首先对原滴定装置的各性能参数进行分析测试。由于利用手压球手动打气时手用力大小不同，所以采用压力测试仪对不同的操作人员不同力度下多次测量得到手动打气压力在0.4—0.7Mpa之间，平均约为0.06Mpa。用游标卡尺量得自动滴定管进气口口径为6mm。管内液体上升的高度则要根据贮液瓶内装入的液体高度的不同来确定，测量得到最高高度为0.7m，即要选用的电动气泵扬程必须能够达到为0.7m。根据以上测试的相关参数及考虑电动泵的噪音等各方面问题首先设计选用了一款省电节能的微型电动气泵，寿命相当于收录机拖动磁带的马达，一般用于电子血压计、监护仪等医疗器械；气囊式眼睛按摩仪、按摩腰带、精油扩香机等，技术参数如表1。表1设计选用的微型气泵的技术参数3.2.电动气泵与滴定管的连接组装与性能测试首先将该微型小气泵的电源输入端接上3-12v可调变压器，再将微型小气泵的出气口用密封带缠绕使口径适合与管径6mm的气管紧密相连，同时气管的另一端与自动滴定管的进气口紧密相连，则自动滴定装置初步组装改造完成。插上电源调节不同的电压测试各组电压下实际达到的压力、自动打液完成的时间和效果，并与改造前手压球打气效果做对比，性能测试结果如表2。表2电动微型气泵性能测试结果施加电压(v)36912手压球测试压力(MPa)0.0550.0720.0770.0810.050完成时间(s)无法打到零点30221220从上述测试结果可以看出，施加电压为3v时，电动气泵的压力太小，充气量不足，不能使液体上升到零点，随着电压依次增大，压力也依次增大，液体可以打到零点高度，打液完成时间也依次缩短。当达到额定电压12v时，电动气泵的出气压力可达到0.081MPa，而功率仅有1KW，打液完成时间最短，完成效果最佳。不仅比原有手压球手动打液速度快，而且实现了自动化，操作流畅，液体上升过程中无气泡产生。因为上述的测试结果中效果最佳的充气压力已是微型电动气泵的最大压力，所以进一步选择了最大压力可达到0.15MPa，流量达2L/min的AP-9925无油真空隔膜泵进行更大充气压力的测试，结果发现由于压力过大，在打液过程中出现滴定管从贮液瓶中轻微顶起震动，并伴有大量气泡，液体外溅的现象，所以无法采用。最终确定选择用12v的电源连接上述微型电动小气泵，并将电源插在具有倒计时无限循环功能的定时器上，将定时器的倒计时时间设定为16s，这样从操作性上就更加便捷了，实现了自动滴定装置的智能化。上述参照实施例对该一种检测再生水水中氯化物的检测方法及滴定装置进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。当前第1页1 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