一种测定复杂样品中微量氰化物含量的方法与流程

本发明属于属于电化学测量技术领域，具体涉及磷酸盐/银复合电极催化氰化物的氧化还原反应过程、并应用其含量测定的方法。

背景技术：

氰化物是指化合物分子中含有氰基(CN^-)的物质。根据与氰基链接的元素或基团是有机物还是无机物把氰化物分成两大类，即有机氰化物和无机氰化物。无机氰化物的应用与来源广泛，品种较多，按其性质与组成又把它分成两种，即简单氰化物和络合氰化物。氰化物属于高剧毒物质。该物质被人体吸收后，形成氰化氢并迅速进入血液，使红细胞的功能受到抑制。导致体内氧化还原反应不能进行，造成细胞窒息、组织缺氧的临床表现。氰化物在电镀、洗注、油漆、染料、橡胶、采矿、冶金、有机合成等行业使用广泛。目前，关于氰化物的测定方法有很多。例如比色、滴定、同位素稀释、气相色谱、原子吸收光谱和红外吸收光谱等。应用最广泛的是分光光度法、电化学检测法、气相色谱法。这些方法在国内虽然有过大量报道，但其方法中尚存在着繁琐、费时及质量效率不高等问题。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种准确，简单、快速测定复杂样品中氰化物含量的方法。

本发明的技术解决方案是：一种测定复杂样品中微量氰化物含量的方法，建立直接测定样品中氰化物浓度的循环伏安法(CV)，是以工作电极、辅助电极、参比电极的三电极体系下进行检测，采用标准曲线法对样品进行定量分析得出结果，其特征在于：所述的三电极是以银电极为工作电极、铂丝电极为辅助电极、甘汞电极为参比电极，所述的工作电极银电极是在以磷酸溶液为电解质，缓冲溶液酸度pH＝7.2-8.0,扫描电压范围-0.6～1.8V，扫描速度100mV/s的条件下先修饰一圈电极修饰缓冲溶液，形成一层薄膜作为催化剂，再进行检测。

所述的电极修饰缓冲溶液为BR缓冲溶液，硼酸—硼砂缓冲液，硼砂—氢氧化钠缓冲液，K₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲液，优选K₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲液。

所述的缓冲溶液酸度优选pH＝7.4。

本发明的测试方法如下：指示电极(K₂HPO₄-KH₂PO₄修饰银电极)的电位能指示被测离子活度(或浓度)的变化；参比电极(饱合甘汞电极)的电位不受试液组成变化的影响；辅助电极(铂丝电极)构成电流回路以实现电极的极化。将指示电极，参比电极和辅助电极共同浸入试液中构成三电极体系，通过测定不同氰离子浓度下的峰电流做出浓度-峰电流标准曲线。在测定样品中氰离子浓度时扫描循环伏安曲线的峰电流，根据标准曲线方程求出相应的氰离子浓度。

本发明的方法仪器设备价廉、轻便、操作简易、快速、可靠、和灵敏度高(检出限10^-3mg/mL)，能直接测定液体试样，溶液的颜色和浊度一般不影响测试的结果，是测定氰化物的一种简易、新型、可行的分析方法。

附图说明

图1为不同的pH(7.2 7.4 7.6 7.8 8.0)扫描曲线图，结果表明在pH＝7.4时为最优条件。

图2为银电极修饰磷酸前后表征曲线图。结果表明修饰磷酸后扫描铁氰化钾探针峰电流降低。

图3为三组为银电极是否修饰磷酸扫描样品图。结果表明，修饰磷酸后能大大提高样品响应峰电流值。

图4为标准曲线图。由图可知标准曲线方程为y＝0.0005x-0.0116(R²＝0.9571)。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明，但下面的实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实验条件确定：

(1)缓冲溶液类型确定：本次实验使用了BR缓冲溶液，硼酸—硼砂缓冲液，硼砂—氢氧化钠缓冲液，K₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲液，通过峰型和峰电流对比得出K₂HPO₄-KH₂PO₄作为缓冲溶液时最好。

(2)电位范围确定：经过多次扫描不同电位的出峰情况，最终选择电位范围为-0.6～1.8V。

(3)扫描速度确定：通过优化得知，扫描最佳速度为100mV/s。

(4)缓冲溶液pH值确定：通过扫描作为样品与标准品溶剂的不同pH值缓冲溶液峰电流。经对比得知，当pH＝7.4时峰电流值最高。

(5)线性范围的确定：通过扫描标准样品浓度为10^-5～10^-2mg/mL范围内，发现10^-5～10^-3mg/mL范围内峰电流值下降，10^-3～10^-2mg/mL范围内峰电流值上升，最终通过进一步实验确定线性范围为1.0×10^-3～9.0×10^-3mg/mL。

K₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲溶液的配制：于250mL烧杯中加入100mL去离子水、并加入11.411gK₂HPO₄·3H₂O超声溶解并于250mL容量瓶中定容，即得浓度为0.2mol/L的K₂HPO₄溶液。称取KH₂PO₄6.805g，溶解，在250mL容量瓶里定容，制得浓度为0.2mol/L的KH₂PO₄溶液。取81mLK₂HPO₄溶液加入19mLKH₂PO₄溶液，用PHS-2C型精密酸度计进行测试，此时即得到pH为7.4的缓冲溶液。

氰化物标准曲线的建立：移取按图1所示组装好实验装置(银电极，饱和甘汞电极,铂丝电极。取0.12mL浓度为1.3148mmol/L的KCN溶液，加入9.88mL新配置的缓冲溶液，此时所得溶液浓度为1×10^-3mg/mL。再分别取KCN溶液0.36mL，0.60mL、0.84mL、1.08mL分别加入9.64mL，9.4mL、9.16mL、8.92mL缓冲溶液，配置浓度分别为3×10^-3mg/mL、5×10^-3mg/mL、7×10^-3mg/mL、9×10^-3mol/mL的样品分别放入不同的样品池，按浓度由低到高编号为1，2、3、4、5。在-0.6V—+1.8V电压下扫体积为10mL的K₂HPO₄-KH₂PO₄缓冲溶液，循环1次；然后扫1号样品，循环3次，用砂纸打磨银电极。然后用同样的方法，分别测定2、3、4、5号样品池中样品的峰电流。测定结果以氰化物浓度(mg/L)为横坐标、峰电流读数(A)为纵坐标进行线性回归，得到标准曲线方程：y＝0.0005x-0.0116(R²＝0.9571)。

头发中氰化物的含量测定：取头发样品约500mg，室温保存，先用100mL浓度为0.3％的吐温-80溶液清洗两次，每次5分钟，除去头发上吸附着的污染物，接着用去离子水多次冲洗除去表面活性剂，在室温下晾干，剪碎，然后采用直径2.5mm的镍合金钢珠与头发混合研磨，充分研磨约半小时。使头发中的氰化物释放出来。称取研磨好的头发100mg碎末加入0.5mL去离子水和1mL丙酮，加入已知氰化物(1.3148mmol/L)0.72mL。用超声仪在60℃条件下超声2h，取上层清夜用0.45μm微孔膜过滤，并向滤液中加入缓冲溶液定容至10mL。然后在与标准曲线建立时相同的实验条件下进行测定，将读取的峰电流代入上述标准曲线方程中，计算头发中氰化物的含量，结果如表1所示。

表1头发样品中氰化物含量及精密度测定结果

对头发中样品进行测定时有较好的准确度及精密度。

唾液中氰化物的含量测定：液样本的采集及处理唾液提供人在唾液收集前1小时开始禁食,水。用清水漱口后静坐于牙椅上。前5分钟内的唾液自然吞下后开始收集，口腔唾液积聚至一定量后，在干净容器中留取1～1.5毫升，采集时间为10～15分。样品放入冰壶后，立即转送实验室，将样本移至1.5毫升离心管，以每分一万四千转的速度离心10分钟，对于粘稠唾液进行离心操作。小心转移上清液到另一离心管(如有浑浊现象进行再次离心)，取上清液时将样品管成45°角以减少搅动底部沉淀物的机会。将样品取入样品池，同样加入已知浓度1.3148mmol/L的样品0.72mL，定容至10mL。用同样方法检测。得到数据如表2所示。

表2唾液样品中氰化物含量及精密度测定结果

实验结果表明：在头发和唾液样品中本方法都能准确的测出其氰化物的含量。并且该方法简单、高效、测定成本低、灵敏度高。是一种新的、最简易、可行的测定氰化物浓度的方法。