本发明属于水环境化学分析技术领域，涉及一种测定库伦生化需氧量的装置。
背景技术：
生化需氧量(BOD)是指水中有机污染物含量的综合性指标，表明水中有机物以微生物为媒介的氧化过程中所消耗的溶解氧量(mg/L)，其值越高，说明水中有机污染物污染越严重。BOD作为一项最重要的环境监测常规指标，其测定对水污染控制及对水环境的功能评价具有非常重要的意义。
传统的五日生化法(BOD5)因为耗时长、技术要求高且结果重现性差的缘故，越来越不能适应快速检测的要求。利用库伦法原理测得的生化需氧量称为库伦生化需氧量(BODQ)，因其具有响应快、测试结果准确度高、重现性好的特点，在未来的BOD检测中将起到越来越重要的作用。目前，还没有相应的仪器设备能够用于BODQ的检测。因此，开发相应的仪器设备成为必要。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种测定库伦生化需氧量(BODQ)的装置，能够实现基于库伦法原理的BOD测定。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种测定库伦生化需氧量的装置，该装置包括微生物燃料电池、自动进样控制系统、反冲洗系统、恒温系统、废液收集容器、数据采集及处理系统、计算机中央控制系统；
所述计算机中央控制系统分别与自动进样控制系统、反冲洗系统、恒温系统连接，实现被测样品的预处理及自动进样、反应器自动清洗以及系统参数的实时监控功能；所述数据采集及处理系统分别与微生物燃料电池和计算机中央控制系统进行连接，并进行微生物燃料电池输出电压的读取和数据处理，并将结果传送至计算机中央控制系统；所述自动进样控制系统用于控制被测样品的自动取样。
进一步，所述微生物燃料电池为双室结构，阳极室和阴极室用离子交换膜或盐桥隔开；阳极室溶液保持厌氧状态，溶解氧浓度不大于0.1mg/L；阴极反应为氧还原反应；阴极和阳极之间用20-1000Ω的精密电阻连接；阳极材料为多孔碳材料(如泡沫碳、碳毡、网状玻璃纤维等)；阴极催化剂为商业铂碳或改性碳材料(所用阴极催化剂可以为铂基、铁基、钴基材料或改性碳材料)；阳极微生物以地杆菌或希瓦氏菌为主，其丰度不小于50％。
进一步，所述微生物燃料电池外壳由非导电材料制成，包括但不限于有机玻璃或聚四氟乙烯。
进一步，所述微生物燃料电池的阴极室为空气阴极或微曝气阴极，若为空气阴极时，阴极室的截面积与容积比不大于0.5。
进一步，所述计算机中央控制系统用于实现被测样品的预处理及自动进样、反应器自动清洗以及系统参数的实时监控；
所述被测样品的预处理包括自动梯度稀释、除氧，通过中央控制系统自动将被测样品与缓冲溶液按比例混合，根据样品中溶解氧浓度自动通入氮气进行除氧处理；中央控制系统控制自动进样器将被测样品注入微生物燃料电池中，并进行被测样品的自动稀释工作；反应器自动清洗包括排液及注入清洗液步骤，排液功能由中央控制系统控制氮气注入反应器将溶液排出，然后再通过自动进样器将空白缓冲溶液注入到反应器，待输出信号恢复基线状态时再通过氮气将溶液排出；实时监控的系统参数包括反应器在测试过程中的温度、pH值以及溶解氧浓度变化，当各项参数超过临界值时自动停止测试工作并报警提示。
进一步，所述数据采集及处理系统通过数据采集卡实现微生物燃料电池输出电压的读取，并完成数据的转化、保存及输出；同时，根据BODQ的计算公式结合预先输入的相关参数进行计算，得到被测样品的BODQ值，并在系统中自动显示及保存测试结果；该系统还同时具备根据设置条件实现信号采集的自动开始及停止的功能。
进一步，所述恒温系统用于存放微生物燃料电池，采用全不锈钢材料制成，呈箱式造型，使用电控方式实现温度的准确控制，温度控制精度不超过±1℃，预留微生物燃料电池的进出样管线及电导线穿孔。
本发明的有益效果在于：本发明提供的装置可以实现BODQ的在线、快速检测，具有操作简单、适用范围广、连续工作时间长等优点。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明的结构示意图；
其中：
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
图1为本发明的结构示意图，本发明提供的装置的核心组成部分如下：
1)微生物燃料电池：电池为双室结构，阳极室和阴极室用离子交换膜或盐桥隔开；阳极室溶液保持厌氧状态，溶解氧浓度不大于0.1mg/L；阴极反应为氧还原反应；阴极和阳极之间用20-1000Ω的精密电阻连接；阳极材料为多孔碳材料；阴极催化剂为商业铂碳或改性碳材料；阳极微生物以地杆菌或希瓦氏菌为主，其丰度不小于50％。
2)恒温系统：采用全不锈钢材料制成，呈箱式造型，使用电控方式实现温度的准确控制，温度控制精度不超过±1℃。预留微生物燃料电池的进出样管线及电导线穿孔。
3)数据采集及处理系统：通过数据采集卡实现微生物燃料电池输出电压的读取，并借助配套软件完成数据的转化、保存及输出，以及根据BODQ的计算公式结合预先输入的相关参数进行计算，得到被测样品的BODQ值，并在系统中自动显示及保存测试结果。该系统还同时具备根据设置条件实现信号采集的自动开始及停止的功能。
4)中央控制系统：在软件控制下，实现被测样品的预处理及自动进样、反应器自动清洗以及系统参数的实时监控等功能。该中央控制系统所使用的硬件可以是商业成熟产品经软件重新设计后使用，也可以是定制设备、重新编制软件。中央控制系统与数据采集及处理系统共用一个软件系统。
本发明提供的装置用于在线BODQ检测的步骤及条件如下：
1)待测水样16在中央控制系统1程序控制下通过样品进料泵2提取，经过过滤器3去除悬浮物和杂质后，输送至阳极液存储罐7；
2)选择磷酸盐缓冲液(pH值为6.5～8.0)作为稀释剂，通过溶解氧传感器11反馈的数据来控制氮气发生器4的开关和流量计5的大小，通过鼓氮气的方式控制溶液的溶解氧浓度，并放入缓冲溶液存储罐6备用；
3)通过中央控制系统1按程序选择性地控制缓冲液从缓冲溶液存储罐6中按一定体积注入阳极液存储罐7中，并严格控制混合后溶液溶解氧浓度不大于0.1mg/L；
4)中央控制系统1通过多功能传感器16检测混合溶液pH值、溶解氧浓度等参数，待符合要求后，自动将混合溶液按设定体积注入到微生物燃料电池8的阳极室中，将缓冲溶液从6注入到8的阴极室中，并通过溶解氧传感器11实时监控微生物燃料电池8中溶液的溶解氧浓度；
5)通过数据采集系统10收集微生物燃料电池外负载上的电压信号，并通过中央控制系统1转化成电流信号后实时计算累积电量值，待测试结束后根据已知公式计算出BODQ值；
6)待测试结束后，微生物燃料电池8中的溶液全部排入废液罐9中，然后将空白缓冲溶液连续注入电池8中清洗残留溶液，待电压信号恢复至基线状态后，再将缓冲溶液排入废液罐9；
7)再重复1至6步骤开始下一个样品的测试工作。
实施例1：
请参见图1。在线测定样品中库伦生化需氧量的装置包括：中央控制系统1、被测水样进料泵2、被测水样过滤器3、氮气发生器4、气体流量计5、缓冲液存储罐6、阳极液存储罐7、管式微生物燃料电池8、废液罐9、数据采集系统10、溶解氧传感器11、被测水样进料反馈控制阀12、溶液混合反馈控制阀13、缓冲溶液进料反馈控制阀14、阳极液进料反馈控制阀15、水质参数传感器16、被测水样池17、气体三通阀18、缓冲液进料泵19、溶液三通阀20。
被测水样池17通过管路与样品进料泵2相连接，样品进料泵2的出料口通过管道与过滤器3的进料口相连接，过滤器的出样口通过管路与被测水样进料反馈控制阀12的进料口相连接，被测水样进料反馈控制阀12的电控开关通过导线与中央控制系统相连接，被测水样进料反馈控制阀12的出料口通过管路与阳极液存储罐7的进料口相连接，阳极液存储罐7的出料口通过管路与阳极液进料反馈控制阀15的进料口相连接，阳极液进料反馈控制阀15的出料口通过管路与管式空气阴极微生物燃料电池8的阳极进样口相连接；
由碳纤维材料构成的阳极碳刷和空气阴极碳布及隔开两者之间的质子交换膜构成管式微生物燃料电池8，其阳极有电化学活性微生物菌群，阴极靠溶液的一面负载有0.5mg/cm2的铂碳。阴极室装有100mM的磷酸盐缓冲液(pH值为7.0)；
氮气发生器4电控开关通过导线与中央控制系统1相连接，氮气发生器4的出气口通过管路与流量计5的进气口相连接，流量计5的出气口与空气三通阀18的进气口相连接，三通阀的出气口通过管路分别与缓冲液存储罐6和阳极液存储罐7相连接，缓冲液存储罐6的出料口通过管路与缓冲液进料泵19的进料口相连接，缓冲液进料泵19的出料口与溶液三通阀20的进料口相连接，三通阀的出料口通过管路分别与溶液混合反馈控制阀13和缓冲溶液进料反馈控制阀14的进料口相连接，溶液混合反馈控制阀13的电控开关通过导线与中央控制系统1相连接，溶液混合反馈控制阀13的出样口通过管路与阳极液存储罐7相连接，缓冲溶液进料反馈控制阀14的电控开关通过导线与中央控制系统1相连接，缓冲溶液进料反馈控制阀14的出样口通过管路与管式微生物燃料电池8的阴极室相连接；管式微生物燃料电池8的阴极室和阳极室的顶端出料口通过管路与废液罐9相连接；
位于缓冲溶液存储罐6和管式微生物燃料电池8的阴极室及阳极室的溶解氧传感器11通过导线分别中央控制系统1相连接，实现DO值得在线监测，并通过反馈的数据由中央控制系统1来控制氮气发生器4的开闭；插入阳极液存储罐7中的水质参数传感器16通过导线与中央控制系统1相连接，同时检测混合溶液pH值、溶解氧浓度等参数；1000Ω的外电阻的两端分别通过导线与管式微生物燃料电池8的阳极和阴极及数据采集系统10相连接；数据采集系统10通过导线与中央控制系统1相连接；
利用上述在线测定被测样品中库伦生化需氧量的仪器对BOD浓度的测定方法：
当被测样品为BOD值为200mg/L的模拟废水时，被测水样16在中央控制系统1程序控制下经进样口进料泵2提取，经过滤器3去除悬浮物和杂质后，流经被测水样进料反馈控制阀12输送至阳极液存储罐7；中央控制系统1通过多功能传感器16检测阳极液存储罐7的溶液pH值、溶解氧浓度等参数，符合要求后，自动将阳极溶液按设定体积注入到微生物燃料电池8的阳极室底部进样口中；同时磷酸盐缓冲液存储罐6，通过溶解氧传感器11反馈的数据来控制氮气发生器4的关闭和流量计5的大小，通过鼓氮气的方式控制溶液的溶解氧浓度，并经气路通入缓冲溶液存储罐6；通过中央控制系统1按程序严格控制溶液溶解氧浓度不大于0.5mg/L时，打开缓冲液进料泵19将缓冲液从缓冲溶液存储罐6中注入到管式微生物燃料电池8的阴极室底部进样口中；通过溶解氧传感器11实时监控管式微生物燃料电池8的阴阳极室中溶液的溶解氧浓度；通过数据采集系统10收集微生物燃料电池外负载上的电压信号，并通过中央控制系统1转化成电流信号后实时计算累积电量值，待测试结束后根据已知公式计算出BODQ值；待测试结束后，管式微生物燃料电池8中的阴极室和阳极室的溶液全部由顶部的出样口排入废液罐9中，然后关闭被测水样进料反馈控制阀12，打开溶液混合反馈控制阀13、缓冲溶液进料反馈控制阀14和阳极液进料反馈控制阀15，使空白缓冲溶液连续注入微生物燃料电池8的阳极室中清洗残留溶液，待电压信号恢复至基线状态后，可进行第二轮的测试；检测两次得到的数值作为该模拟废水的库伦生化需氧量BODQ值。完整运行周期为12小时，最高输出电压为574mV，计算机输出的BODQ浓度为199.4±3.5mg/L，理论值为200mg/L，多次测定结果具有重现性。
实施例2：
在线测定实际废水中生化需氧量的仪器同实施例1。采用库伦生化需氧量法进行BODQ浓度测定。样品为生活污水处理厂的市政废水，首先测得水样COD值为305.4±9.1mg/L(模拟废水COD值为285～310mg/L)，因此采用与实施例1相同的测试方法。此时数据采集系统10与中央控制系统1检测到的完整运行周期为6小时，最高输出电压为565mV，计算所得BODQ值为135.9mg/L，小于模拟废水的BOD值，为有效测试值。周期运行结束后，经缓冲液冲洗阳极室残留溶液后，排除阳极室溶液，再次定量注射市政废水得到测试值为130.9mg/L，因此得到市政废水的BODQ值为133.4±2.5mg/L。
实施例3：
在线测定实际废水中生化需氧量的仪器同实施例1。采用库伦生化需氧量法进行BOD浓度测定。样品为制药厂的发酵废水(简称制药废水)，首先测得水样COD值为24489±458mg/L，鉴于此废水为高浓度的有机废水，所测样品的BOD浓度远远高于模拟废水值，测试方法如下：被测水样池17在中央控制系统1程序控制下经进样口进料泵2提取，经过滤器3去除悬浮物和杂质后，流经被测水样进料反馈控制阀12输送至阳极液存储罐7；同时磷酸盐缓冲液存储罐6，通过溶解氧传感器11反馈的数据来控制氮气发生器4的关闭和流量计5的大小，通过鼓氮气的方式控制溶液的溶解氧浓度，并经气路通入缓冲溶液存储罐6；中央控制系统1通过多功能传感器16检测阳极液存储罐7的溶液pH值、溶解氧浓度等参数，符合要求后，根据用户需求选择缓冲液稀释法通过中央控制系统1按程序控制将缓冲液进料泵19和溶液混合反馈控制阀13打开，缓冲液从缓冲溶液存储罐6中按水样与缓冲液体积比1：100注入阳极液存储罐7中，并严格控制混合后溶液溶解氧浓度不大于0.1mg/L；然后中央控制系统1自动将阳极溶液按设定体积注入到微生物燃料电池8的阳极室底部进样口中；通过中央控制系统1按程序严格控制缓冲溶液溶解氧浓度不大于0.5mg/L时，打开缓冲液进料泵19将缓冲液从缓冲溶液存储罐6中注入到管式微生物燃料电池8的阴极室底部进样口中；通过溶解氧传感器11实时监控管式微生物燃料电池8的阴阳极室中溶液的溶解氧浓度；通过数据采集系统10收集微生物燃料电池外负载上的电压信号，并通过中央控制系统1转化成电流信号后实时计算累积电量值，待测试结束后根据已知公式计算出BODQ值；由此时数据采集系统10与中央控制系统1检测到的完整运行周期为8小时，最高输出电压为524mV，计算所得BODQ值为107.16mg/L，小于模拟废水的BOD值，为有效测试值。待测试结束后，管式微生物燃料电池8中的阴极室和阳极室的溶液全部由顶部的出样口排入废液罐9中，然后关闭被测水样进料反馈控制阀12，打开溶液混合反馈控制阀13、缓冲溶液进料反馈控制阀14和阳极液进料反馈控制阀15，使空白缓冲溶液连续注入微生物燃料电池8的阳极室中清洗残留溶液，待电压信号恢复至基线状态后，进行第二轮的测试；此次测试与前面采用相同的测试方法，只改变其中水样与缓冲液体积比为1：50，最后得到完整运行周期未17小时，最高输出电压为536mV，计算所得BODQ值为195.48mg/L，小于模拟废水的BOD值，为有效测试值。检测两次得到的数值最后计算得到该模拟废水的BODQ值为10245±471mg/L，具有很好的重现性。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。