本发明涉及一种判断猪肉临界新鲜度的智能标签的制备方法及其应用，属于生鲜食品保鲜领域。
背景技术：
猪肉是我国消费量最大的食用肉类。鲜肉保鲜及包装储存是肉品工业的发展方向之一。肉类新鲜度的评价方法有很多，其中挥发性盐基氮（tvbn）含量已被纳入国家标准，是目前判断肉类新鲜度的重要理化指标。按国标gb2722，当tvbn值小于15mg/100g为新鲜肉，15~25mg/100g为次新鲜肉，大于25mg/100g为腐败肉。尽管有很多理化实验方法和感官评价法能够判断猪肉的新鲜度，但传统方法存在操作复杂、耗时耗力、对实验人员技术要求高等局限。
［一种能够指示生鲜食品新鲜度的吸水抗菌保鲜纸的制备方法］（申请公布号：cn105167111a）将0.01%-10%精油、1%-10%涂覆剂、0.05%-5%分散剂、0.05%-20%色敏促进剂和余量的色敏溶液制成涂覆溶液均匀地涂覆在纸质基底材料上。与本发明相比，该吸水抗菌保鲜纸置于生鲜食品底部，需与生鲜食品直接接触才能指示生鲜食品的新鲜度，故该保鲜纸中的化学物质极易迁移到食品中，存在安全隐患。［一种鱼类新鲜度检测试纸］（申请公布号：cn104297235a）的试剂层中含有溴酚红、溴甲酚紫、溴百里酚蓝、中性红、酚红。与本发明相比，该检测试纸使用时需蘸取少量鱼类体表粘液，试纸即时显色。本发明的不同之处在于，采用天然色素制备智能标签，且无需与样品接触，安全性高。
包装技术是食品贮藏保鲜的重要手段，包装可以防止食品受外界物理、化学、微生物侵害，降低食品品质劣变。常见的生鲜肉包装方式有托盘包装、真空包装、气调包装和活性包装。目前，多功能的智能包装技术的发展迅速。食品智能包装体系的类型有功能材料型（如具有显色功能的指示剂或其他变化的感受器）、功能结构型（如自动加热、自动报警、自动冷却等自动化的特殊功能）以及信息型（如射频识别技术等）（都凤军等，2014年）。其中与新鲜度相关的指示型包装越来越引起消费者关注。时间温度指示器（time-temperatureindicator，tti）可以反映产品所经历的时间和温度历程，从而指示产品的品质情况。酶型tti主要通过酶催化底物水解释放氢离子降低体系ph导致酸碱指示剂产生颜色变化来指示产品品质情况。乔磊等（2013年）以tvb-n为品质监控指标，研制了碱性脂肪酶型tti体系配方，可有效指示冷鲜猪肉贮藏货架期。吴丹（2005年）开发了一种以碱性脂肪酶化学反应体系为基础的货架寿命指示器，建立了该体系和食品质量之间的数学模型。tti指示食品品质变化所历经的温度历程需要与食品的一致，而tti与食品历经的温度之间总是存在着一定的误差，这对tti指示食品品质会有一定的影响。与本发明相比，tti模拟产品的变质情况，间接反映了食品的品质情况。本发明的不同之处在于智能标签能与环境中的挥发性盐基氮接触，根据标签的颜色变化直接反映食品的品质情况。
猪肉在腐败过程中腐败菌产生的酶类会分解蛋白质产生高碱性代谢副产物，其中挥发性盐基氮中含有的nh4+离子能影响整个密封环境中的酸碱度。王冰雪等（2014年）以0.5%溴甲酚紫溶液为指示剂，定性滤纸为载体，制备了一种能够通过颜色变化识别猪肉新鲜度的指示卡。在临近最大挥发性盐基氮含量时，指示卡变为青绿色，而后变为紫色。与本发明相比，该指示卡无外层保护膜，置于包装内指示卡的化学物质易迁移到猪肉中。孙媛媛和张蕾（2013年）以溴甲酚紫乙醇溶液为指示剂，羟丙基甲基纤维素为成膜材料，研究了一种能够根据包装内猪肉腐败程度而显示不同颜色的指示卡，用于指示猪肉的新鲜度。与本发明相比，该指示剂膜透明度较高需要黏附在白色防水纸上，且指示卡无外层保护膜。本发明的不同之处在于采用天然色素制备智能标签，且标签有保护膜，安全性高。
食品变质过程中，周围环境中的气体会发生显著变化，因此可以通过检测气体的变化反映食品的新鲜度。［一种基于气敏传感器技术的猪肉新鲜度快速无损检测的方法］（申请公布号：cn103983676a）通过猪肉气味采集，将采集的硫化氢气、氨气以及voc（有机挥发物）的特征值进行分析并建立数学模型以判别其新鲜度。这种分析方法利用事先建立好的知识库进行比对，能够更加快速的得出猪肉新鲜程度。［一种基于电子鼻的猪肉新鲜度快速检测方法］（申请公布号：cn103424428a）选择不同新鲜度等级的猪肉样品，将空腔内的样品气通入电子鼻系统的气室与传感器接触，根据电子鼻模式识别方法得到识别模型，以此判别猪肉新鲜度等级。［一种预测冷链猪肉货架期的方法与系统］（申请公布号：cn104483458a）的核心技术是电子鼻系统，通过对不同贮藏时间的猪肉采用气味传感器阵列系统采集顶空挥发性气体，采用主成分分析法对特征气体传感器响应值进行分析。与本发明相比，上述电子鼻系统需事先建立模型，且分析方法复杂。本发明的不同之处在于，使用智能标签和电子舌数据，融合了气味和滋味信息，使综合分析的结果更全面。
嗅觉可视化技术是利用化学显色剂与待检测气体反应前后的颜色变化，通过扫描仪采集反应前后的图像输入计算机，对待检测气体进行定性和定量分析。［一种肉类食品新鲜度便携检测装置］（授权公布号：cn203249862u）其核心技术是嗅觉可视化技术，所述气体传感器阵列使用的气敏材料为植物体内的天然色素花色苷。［一种基于天然色素的食品气味可视化传感器］（申请公布号：cn102507550a）从黑米、映山红、桃花和紫薯四种原料中提取天然色素，将其固定在基底平板材料上，干燥后得到可视化传感器阵列。嗅觉可视化技术通过色敏材料直观观察到食品的新鲜度，与本发明相比，该技术所需设备复杂，需要将图像信息进行处理才能判断肉类食品的新鲜度。
［一种利用faims检测猪肉新鲜度的方法］（申请公布号：cn103344696a）取猪肉样液加入进样器中，控制进样器温度为20～90℃，以使所述猪肉样液挥发并形成三甲胺的平衡气体，输入到高场非对称波形离子迁移谱（faims）检测器中进行检测。［一种基于激光成像技术的猪肉新鲜度的快速检测方法］（申请公布号：cn105277516a）利用激光成像系统采集三个不同新鲜度等级的猪肉纹理图像，建立猪肉新鲜度的分类模型，以实现同类未知新鲜度等级的猪肉样本的鉴别。［一种快速测定猪肉新鲜度的检测方法］（申请公布号：cn105372299a）利用猪肉生物阻抗值与tvbn值之间的二阶多项式关系，建立了快速测定猪肉新鲜度的模型，能实时监测肉类tvbn含量，以此判断肉类新鲜度。上述三种新技术均需事先建立模型，本发明的不同之处还在于使用智能标签和电子舌数据，融合了气味和滋味信息，使综合分析的结果更全面。
电子舌是一种分析、识别和检测复杂呈味物质的智能分析仪器，由交互敏感传感器阵列、信号调整电路以及模式识别算法构成。电子舌能通过检测样品溶液中的味觉物质变化情况实现肉品新鲜度的快速评价。韩剑众等（2008年）利用多频脉冲电子舌对猪肉和鸡肉的品质和新鲜度进行了研究，结果发现电子舌不仅可以有效区分不同品种之间的差异，还能辨识同一猪的不同部位。在15℃和4℃条件下，电子舌能区分不同时间点的猪肉，即新鲜度识别。本发明的不同之处在于，使用电子舌判断猪肉临界新鲜度。田晓静（2014年）研究发现采用电子舌定性判别不同掺假羊肉和定量预测掺假羊肉中混杂其他成分的含量时，其检测效果优于电子鼻。本发明的不同之处在于，使用电子鼻判断猪肉新鲜度而非掺假识别。［一种基于电子舌的羊肉新鲜度的快速检测方法］（申请公布号：cn104965006a）采集不同贮藏天数的羊后腿肉的滤液，采用电子舌进行测定建立新鲜度预测模型。该电子舌共有5个传感器分别对应酸味、鲜味、咸味、苦味和涩味。本发明的不同之处在于，电子舌共使用8个传感器分别代表鲜味、苦味、涩味、酸味、咸味、鲜味回味、苦味回味、涩味回味，模拟味觉更逼真。
综上所述，猪肉腐败过程伴随着大量挥发性有机胺类改变了密封环境中的酸碱度。本发明开发出一种智能标签结合电子舌判断猪肉临界新鲜度的方法，指示卡的色泽变化能反映猪肉密封环境中的酸碱度变化，从而指示猪肉新鲜度。当指示标签颜色向碱性方向发生变化，表明猪肉新鲜度下降。当指示标签颜色介于新鲜和不新鲜状态时，采用电子舌检测，根据电子舌的数据分析和主成分分析判断猪肉的新鲜度。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种判断猪肉临界新鲜度的智能标签的制备方法及其应用，该方法能智能识别猪肉的新鲜度，当指示卡颜色向碱性色泽方向发生变化表明新鲜度下降，结合电子舌判断猪肉临界新鲜度。
本发明的技术方案，一种判断猪肉临界新鲜度的智能标签的制备方法，采用天然气敏性花青素指示剂制备新鲜度智能标签，具体步骤为：按质量体积比计，将1%~4%聚乙二醇-6000溶于蒸馏水中，水浴加热至70℃时按照终浓度1%~3%加入甲基纤维素，不断搅拌使其形成均匀的凝胶溶液；在搅拌条件下，加入2%~5%的花青素溶液，直至混合溶液中花青素终浓度为0.5%~1.0%；用0.4mol/l的naoh溶液或0.4mol/l的h2so4溶液调节上述混合溶液的ph为2～5；消除溶液内气泡后，将其流延至玻璃板上，40℃热风干燥后揭下薄膜，即为指示层；将指示层用低密度聚乙烯膜紧密包裹，即得到智能标签。
所述判断猪肉临界新鲜度的智能标签的应用，步骤为：将智能标签粘贴在包装内使用，不与放置于包装内的猪肉直接接触，根据其颜色变化实时监控猪肉的新鲜度；
或将智能标签作为猪肉新鲜度的快速检测指示卡，取猪肉与智能标签一同放入密封盒/袋内，智能标签与猪肉不接触，10min内根据指示卡颜色变化情况可判断猪肉的新鲜度。
所述智能标签的颜色能够智能显示猪肉的新鲜度；标签显示红色或红紫色时，猪肉为新鲜肉，挥发性盐基氮值小于15mg/100g；显示蓝色，猪肉为腐败肉，挥发性盐基氮值大于25mg/100g；显示蓝紫色，猪肉为次新鲜肉。
当智能标签为蓝紫色时，可结合电子舌技术进一步判断猪肉新鲜度；步骤为：以新鲜样和不新鲜样为对照，取瘦肉，按瘦肉︰水质量比1︰10匀浆，过滤，取滤液4000rpm离心10min，去油层后进行电子舌检测；根据电子舌的数据分析和主成分分析判断猪肉的新鲜度；
当电子舌主成分分析图中被测样与新鲜样有重合，则表明猪肉新鲜；被测样与不新鲜样有重合，则表明猪肉不新鲜；被测样与新鲜样、不新鲜样均重合或不重合，根据电子舌数据分析，若m2≥50，则表明猪肉不新鲜，m2<50，则表明猪肉为次新鲜肉。其中，m2为电子舌系统的数据分析结果。
所述电子舌的传感器包括鲜味、苦味、涩味、酸味、咸味、鲜味回味、苦味回味、涩味回味8个传感器。
本发明的有益效果：本发明制备了一种适用于猪肉新鲜度智能识别的智能标签，将新鲜度智能标签粘贴在包装内部，无需与猪肉接触。本发明的新鲜度智能标签适合于0℃以上贮藏过程中使用。
本发明提供一种适用于猪肉新鲜度无损检测的智能标签，取一定量猪肉与智能标签一同放入密封盒/袋内，智能标签与猪肉不接触。本发明的新鲜度智能标签适合于15~25℃环境中使用。
本发明还提供一种适用于猪肉新鲜度电子舌检测的简便方法。以新鲜样和不新鲜样为对照，根据电子舌的数据分析和主成分分析判断猪肉的新鲜度。
本发明使用天然色素指示剂，且智能标签使用无需直接接触猪肉，安全性高，制作工艺简单，结合电子舌进一步检测猪肉的新鲜度，结果可靠。
具体实施方式
实施例1一种猪肉新鲜度智能显示的智能包装结合电子舌判断临界新鲜度的方法
智能标签的制备过程：将1%~4%（w/v）聚乙二醇-6000溶于蒸馏水中，水浴加热至70℃时加入1%~3%（w/v）甲基纤维素，不断搅拌使其形成均匀的凝胶溶液；在搅拌条件下，加入2%（w/v）的花青素溶液（使花青素终浓度为0.5%（w/v））；用0.4mol/l的naoh或0.4mol/l的h2so4调节上诉混合溶液的ph为2.5；消除溶液内气泡后，将其流延至玻璃板上，40℃热风干燥后揭下薄膜，即为指示层；将指示层用低密度聚乙烯膜紧密包裹。
智能标签的使用方法：作为包装的智能标签，粘贴在包装内使用，不与猪肉直接接触，根据其颜色变化实时监控猪肉的鲜度。标签显示红色或红紫色时，猪肉为新鲜肉，挥发性盐基氮值小于15mg/100g；显示蓝色，猪肉为腐败肉，挥发性盐基氮值大于25mg/100g；显示蓝紫色，猪肉为次新鲜肉。
电子舌检测：当智能标签为蓝紫色时，可结合电子舌技术进一步判断猪肉新鲜度。电子舌有8个传感器分别代表鲜味、苦味、涩味、酸味、咸味、鲜味回味、苦味回味、涩味回味。以新鲜样和不新鲜样为对照，取瘦肉按瘦肉︰水质量比1︰10匀浆，过滤，取滤液4000rpm离心10min，去油层后进行电子舌检测。根据电子舌的数据分析和主成分分析判断猪肉的新鲜度。当电子舌主成分分析图中被测样与新鲜样有重合，则表明猪肉新鲜；被测样与不新鲜样有重合，则表明猪肉不新鲜；被测样与新鲜样、不新鲜样均重合或不重合，根据电子舌数据分析，若m2≥50，则表明肉不新鲜，m2<50，则表明肉为次新鲜肉。其中，m2为电子舌系统的数据分析结果。
实施例2一种猪肉新鲜度无损检测的智能标签结合电子舌判断临界新鲜度的方法
智能标签的制备过程：将1%~4%（w/v）聚乙二醇-6000溶于蒸馏水中，水浴加热至70℃时加入1%~3%（w/v）甲基纤维素，不断搅拌使其形成均匀的凝胶溶液；在搅拌条件下，加入3%（w/v）的花青素溶液（使花青素终浓度为0.8%（w/v））；用0.4mol/l的naoh或0.4mol/l的h2so4调节上述混合溶液的ph为4；消除溶液内气泡后，将其流延至玻璃板上，40℃热风干燥后揭下薄膜，即为指示层；将指示层用低密度聚乙烯膜紧密包裹。
智能标签的使用方法：作为猪肉新鲜度的快速检测智能标签，取一定量猪肉与指示卡一同放入密封盒/袋内，指示卡与猪肉不接触，10min内根据指示卡颜色变化情况可判断猪肉的鲜度。智能标签显示红紫色时，猪肉为新鲜肉，挥发性盐基氮值小于15mg/100g；显示蓝色，猪肉为腐败肉，挥发性盐基氮值大于25mg/100g；显示蓝紫色，猪肉为次新鲜肉。
电子舌检测：当智能标签为蓝紫色时，可结合电子舌技术进一步判断猪肉新鲜度。电子舌有8个传感器分别代表鲜味、苦味、涩味、酸味、咸味、鲜味回味、苦味回味、涩味回味。以新鲜样和不新鲜样为对照，取瘦肉按瘦肉︰水质量比1︰10匀浆，过滤，取滤液4000rpm离心10min，去油层后进行电子舌检测。根据电子舌的数据分析和主成分分析判断猪肉的新鲜度。当电子舌主成分分析图中被测样与新鲜样有重合，则表明猪肉新鲜；被测样与不新鲜样有重合，则表明猪肉不新鲜；被测样与新鲜样、不新鲜样均重合或不重合，根据电子舌数据分析，若m2≥50，则表明肉不新鲜，m2<50，则表明肉为次新鲜肉。其中，m2为电子舌系统的数据分析结果。