本发明涉及化学分析技术领域，具体涉及一种铼酸铵中铼含量的测定方法。
背景技术：
铼是一种稀有金属元素，其在地壳中的含量极低，仅少量分布在辉钼矿、稀土矿和铌钽矿中。金属铼具有高熔点的特性，常用作炼制石油的催化剂，并在高温合金、电子管结构材料、航空航天特殊合金、环境保护等领域有较广泛的应用。目前，制备纯金属铼最好的方法是用氢气还原其工业化合物铼酸铵。工业上生成的铼酸铵中常常含有一定的杂质，其杂质的种类及含量严重影响样品的纯度，检测铼酸铵中铼含量的高低是判断样品纯度的重要指标。目前，虽然已有采用光度法测定钨铼合金中的铼含量，以及采用icp-aes法(电感耦合等离子体原子发射光谱法)测定铀矿石中的铼，但不管是铼合金还是铼矿石，其中的铼含量都极低，而与之相比，铼酸铵中铼含量较高，有近70％。受光度透射的影响，采用光度法或icp-aes法测定铼酸铵中的铼含量时，其测定结果与实际值之间偏差较大，重现性也不好，也即是说，适用于测定低含量铼的方法并不适用于铼酸铵中高含量铼的测定。
针对铼酸铵中高含量铼的测定，现有技术中，有icp-aes法和四苯砷氯盐酸盐沉淀重量法两种。icp-aes法需要先测定铼酸铵中的杂质含量，再从整体中扣除杂质含量以倒推出铼酸铵中的铼含量。由于单个杂质含量的测量结果及多个杂质测量结果的累加均存在误差，因此该法存在测定结果不准确的问题，且测定过程中需要通过反复蒸发将铼以硫化铼的形式除去，蒸发时间长，能源消耗大。而采用四苯砷氯盐酸盐沉淀重量法则存在检测时间长﹑抗干扰能力差的缺陷。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种方法简单环保、精确度高、检测速度快的铼酸铵中铼含量的测定方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种铼酸铵中铼含量的测定方法，包括如下步骤：
(1)将质量为m0的铼酸铵溶于水，向铼酸铵溶液中加入硫酸和硫酸铵，配成电解液；
(2)对铂电极进行预处理，得铂阳极和铂阴极；
(3)取出铂阴极进行干燥、冷却，第一次精确称量铂阴极质量；
(4)将铂阳极和铂阴极浸入电解液中，在室温下，通电电解；
(5)电解完全后，取出铂阴极进行干燥、冷却，第二次精确称量铂阴极质量；
(6)计算第二次精确称量的铂阴极与第一次精确称量的铂阴极的质量差，得铂阴极上沉积的铼的质量m1；
(7)用icp-aes法测量电解完全后的电解残留液中铼的浓度，计算电解残留液中铼的质量m2；
(8)按照公式(a)计算铼的质量分数：
w(re)＝(m1+m2)/m0×100％…………………(a)
式中：
w(re)-铼酸铵中铼的质量分数，数值以％表示；
m0、m1、m2，单位为克(g)。
上述技术方案产生的有益效果在于：
以铂电极作为阴阳电极，在一定浓度的电解液和一定电流密度下进行电解，利用铂阳极产生的气泡来搅动电解液，整个电解过程不开启搅拌和加热装置，使高铼酸根离子(reo4-)还原为金属铼(re)沉积于已知质量的铂阴电极上，经干燥、称重，即得铂阴极上沉积的铼的质量。同时将电解残留液中的微量铼用icp-aes法进行补正测定。由于电极残留液中铼的含量范围在icp-aes的检测范围内，所以使用icp-aes法能对电极残留液中铼的含量进行准确测定。根据电极上所增加的以及合并补正的铼的质量，就能精确测定铼酸铵中铼的含量。本发明同时使用电解法和icp-aes法，保证了测定结果的准确性。本发明提供的方法简单方便、绿色环保、检测速度快。
更具体的方案为：所述步骤(1)的电解液中铼酸铵的浓度为3.5-4.5g/l，硫酸的浓度为3-8g/l，硫酸铵的浓度为15-25g/l。如果硫酸浓度偏高，电解液显示颜色则偏深，溶液中的有色物质易吸附在烧杯内壁影响观察，同时会导致电解残留液中的铼含量偏高。
优选的，所述步骤(2)中的预处理方法为：将铂电极置于50vt％的硝酸中煮沸4-5min，去除附着在铂电极上的杂质，取出用水冲洗干净，然后于沸水中煮沸1-2min，以彻底去除铂电极表面的硝酸，取出用无水乙醇浸洗两次即得。
优选的，所述步骤(2)和步骤(5)中的干燥温度为100-110℃。
具体的，所述步骤(4)中的电解方法为：先将电解液倒入烧杯中，然后将铂阳极和铂阴极安装在电解仪上，使铂网浸没在电解液中，用剖开的聚四氟乙烯皿或玻璃皿盖住烧杯，以防水分蒸发而改变电解液的浓度，同时防止空气中的异物进入电解液中。调节电流为3.5-4.5a，电位为368mv，开始电解，至电解完全。电解过程中电流不能太高，否则会导致铂电极上铼沉积速度过快形成海绵状沉积物而脱落，且电极上得到的铼沉积物镀层不致密不均匀，进而影响检测结果的重现性；电流过低，电极上得到的铼沉积物镀层均匀和牢固，但耗时过长，影响检测的时效性。
为保证测定结果的精确性，在电解结束前，用去离子水洗涤聚四氟乙烯皿或玻璃皿内表面、杯壁和电极杆，继续电解30分钟，至新浸没的铂阴极上无铼析出，即表示电解完全。
为保证电解残留液中的铼含量范围在icp-aes的检测范围内，所述步骤(4)中的电解时间为4-6小时。
为进一步保证测定结果的精确性，所述步骤(5)中在电解完全后，先不切断电源，将铂阴极用去离子水分次淋洗，然后断开电源，用无水乙醇浸洗两次，再进行干燥、称重。
具体的，所述步骤(7)中icp-aes法的使用波长为197.313nm。
具体实施方式
以下结合实施例1-5对本发明公开的技术方案作进一步的说明：
实施例1：
一种铼酸铵中铼含量的测定方法，包括如下步骤：
(1)称取0.9997g铼酸铵溶于150ml水中，然后加入50.0ml浓度为25g/l的硫酸溶液和5g硫酸铵，溶解完全后，稀释至250ml，即得电解液；
(2)将铂电极置于50vt％的硝酸中煮沸4min，取出用水冲洗干净，然后于沸水中煮沸2min，取出用无水乙醇浸洗两次，得铂阳极和铂阴极；
(3)在105℃的条件下，对铂阴极干燥4min，冷却，第一次精确称量铂阴极质量19.1973g；
(4)先将电解液倒入烧杯中，然后将铂阳极和铂阴极安装在电解仪上，使铂网或铂片浸没在电解液中，用剖开的聚四氟乙烯皿或玻璃皿盖住烧杯，调节电流为4.0a，电位为368mv，室温下开始电解；在电解结束前，用去离子水洗涤聚四氟乙烯皿或玻璃皿内表面、杯壁和电极杆，继续电解30分钟，至新浸没的铂阴极上无铼析出，即表示电解完全；
(5)电解完全后，先不切断电源，将铂阴极用去离子水分次淋洗，然后断开电源，取出铂阴极，用无水乙醇浸洗两次，再在105℃下，干燥4min，冷却，第二次精确称量铂阴极质量19.8892g；
(6)计算第二次精确称量的铂阴极与第一次精确称量的铂阴极的质量差，得铂阴极上沉积的铼的质量0.6919g；
(7)将电解析出铼后的电解液移入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，在197.313nm波长下用icp-aes法测量电解完全后的电解残留液中铼的浓度，计算电解残留液中铼的质量0.0007g；
(8)计算铼的质量分数x1：
w(re)＝(0.6919+0.0007)/0.9997×100％＝69.28％。
实施例2：
一种铼酸铵中铼含量的测定方法，包括如下步骤：
(1)称取1.0040g铼酸铵溶于150ml水中，然后加入75.0ml浓度为25g/l的硫酸溶液和5g硫酸铵，溶解完全后，稀释至250ml，即得电解液；
(2)将铂电极置于50vt％的硝酸中煮沸5min，取出用水冲洗干净，然后于沸水中煮沸1min，取出用无水乙醇浸洗两次，得铂阳极和铂阴极；
(3)在105℃的条件下，对铂阴极干燥3min，冷却，第一次精确称量铂阴极质量19.1975g；
(4)先将电解液倒入烧杯中，然后将铂阳极和铂阴极安装在电解仪上，使铂网或铂片浸没在电解液中，用剖开的聚四氟乙烯皿或玻璃皿盖住烧杯，调节电流为4.0a，电位为368mv，室温下开始电解；在电解结束前，用去离子水洗涤聚四氟乙烯皿或玻璃皿内表面、杯壁和电极杆，继续电解30分钟，至新浸没的铂阴极上无铼析出，即表示电解完全；
(5)电解完全后，先不切断电源，将铂阴极用去离子水分次淋洗，然后断开电源，取出铂阴极，用无水乙醇浸洗两次，再在105℃下，干燥3min，冷却，第二次精确称量铂阴极质量19.8921g；
(6)计算第二次精确称量的铂阴极与第一次精确称量的铂阴极的质量差，得铂阴极上沉积的铼的质量0.6946g；
(7)将电解析出铼后的电解液移入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，在197.313nm波长下用icp-aes法测量电解完全后的电解残留液中铼的浓度，计算电解残留液中铼的质量0.0021g；
(8)计算铼的质量分数x2：
w(re)＝(0.6946+0.0021)/1.0040×100％＝69.39％。
实施例3：
一种铼酸铵中铼含量的测定方法，包括如下步骤：
(1)称取1.0007g铼酸铵溶于150ml水中，然后加入40.0ml浓度为25g/l的硫酸溶液和5.5g硫酸铵，溶解完全后，稀释至250ml，即得电解液；
(2)将铂电极置于50vt％的硝酸中煮沸5min，取出用水冲洗干净，然后于沸水中煮沸2min，取出用无水乙醇浸洗两次，得铂阳极和铂阴极；
(3)在105℃的条件下，对铂阴极干燥5min，冷却，第一次精确称量铂阴极质量19.1973g；
(4)先将电解液倒入烧杯中，然后将铂阳极和铂阴极安装在电解仪上，使铂网或铂片浸没在电解液中，用剖开的聚四氟乙烯皿或玻璃皿盖住烧杯，调节电流为4.0a，电位为368mv，室温下开始电解；在电解结束前，用去离子水洗涤聚四氟乙烯皿或玻璃皿内表面、杯壁和电极杆，继续电解30分钟，至新浸没的铂阴极上无铼析出，即表示电解完全；
(5)电解完全后，先不切断电源，将铂阴极用去离子水分次淋洗，然后断开电源，取出铂阴极，用无水乙醇浸洗两次，再在105℃下，干燥5min，冷却，第二次精确称量铂阴极质量19.8871g；
(6)计算第二次精确称量的铂阴极与第一次精确称量的铂阴极的质量差，得铂阴极上沉积的铼的质量0.6898g；
(7)将电解析出铼后的电解液移入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，在197.313nm波长下用icp-aes法测量电解完全后的电解残留液中铼的浓度，计算电解残留液中铼的质量0.0027g；
(8)计算铼的质量分数x3：
w(re)＝(0.6898+0.0027)/1.0007×100％＝69.20％。
实施例4：
一种铼酸铵中铼含量的测定方法，包括如下步骤：
(1)称取1.0002g铼酸铵溶于150ml水中，然后加入65.0ml浓度为25g/l的硫酸溶液和4.5g硫酸铵，溶解完全后，稀释至250ml，即得电解液；
(2)将铂电极置于50vt％的硝酸中煮沸4min，取出用水冲洗干净，然后于沸水中煮沸1min，取出用无水乙醇浸洗两次，得铂阳极和铂阴极；
(3)在110℃的条件下，对铂阴极干燥5min，冷却，第一次精确称量铂阴极质量19.1967g；
(4)先将电解液倒入烧杯中，然后将铂阳极和铂阴极安装在电解仪上，使铂网或铂片浸没在电解液中，用剖开的聚四氟乙烯皿或玻璃皿盖住烧杯，调节电流为3.5a，电位为368mv，室温下开始电解；在电解结束前，用去离子水洗涤聚四氟乙烯皿或玻璃皿内表面、杯壁和电极杆，继续电解30分钟，至新浸没的铂阴极上无铼析出，即表示电解完全；
(5)电解完全后，先不切断电源，将铂阴极用去离子水分次淋洗，然后断开电源，取出铂阴极，用无水乙醇浸洗两次，再在110℃下，干燥5min，冷却，第二次精确称量铂阴极质量19.8870g；
(6)计算第二次精确称量的铂阴极与第一次精确称量的铂阴极的质量差，得铂阴极上沉积的铼的质量0.6903g；
(7)将电解析出铼后的电解液移入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，在197.313nm波长下用icp-aes法测量电解完全后的电解残留液中铼的浓度，计算电解残留液中铼的质量0.0034g；
(8)计算铼的质量分数x4：
w(re)＝(0.6903+0.0034)/1.0002×100％＝69.36％。
实施例5：
一种铼酸铵中铼含量的测定方法，包括如下步骤：
(1)称取1.0018g铼酸铵溶于150ml水中，然后加入50.0ml浓度为25g/l的硫酸溶液和6g硫酸铵，溶解完全后，稀释至250ml，即得电解液；
(2)将铂电极置于50vt％的硝酸中煮沸4min，取出用水冲洗干净，然后于沸水中煮沸1min，取出用无水乙醇浸洗两次，得铂阳极和铂阴极；
(3)在100℃的条件下，对铂阴极干燥5min，冷却，第一次精确称量铂阴极质量19.1971g；
(4)先将电解液倒入烧杯中，然后将铂阳极和铂阴极安装在电解仪上，使铂网或铂片浸没在电解液中，用剖开的聚四氟乙烯皿或玻璃皿盖住烧杯，调节电流为4.0a，电位为368mv，室温下开始电解；在电解结束前，用去离子水洗涤聚四氟乙烯皿或玻璃皿内表面、杯壁和电极杆，继续电解30分钟，至新浸没的铂阴极上无铼析出，即表示电解完全；
(5)电解完全后，先不切断电源，将铂阴极用去离子水分次淋洗，然后断开电源，取出铂阴极，用无水乙醇浸洗两次，再在100℃下，干燥5min，冷却，第二次精确称量铂阴极质量19.8905g；
(6)计算第二次精确称量的铂阴极与第一次精确称量的铂阴极的质量差，得铂阴极上沉积的铼的质量0.6934g；
(7)将电解析出铼后的电解液移入250ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，在197.313nm波长下用icp-aes法测量电解完全后的电解残留液中铼的浓度，计算电解残留液中铼的质量0.0008g；
(8)计算铼的质量分数x5：
w(re)＝(0.6934+0.0008)/1.0018×100％＝69.30％。
计算铼的质量分数的相对标准偏差和回收率分别如表1和表2所示：
表1w(re)的相对标准偏差(n＝5)
表2铼回收率
上述计算结果表明：通过本发明提供的方法获得的铼回收率在99％～102％之间，相对标准偏差小于0.11％。由此可见，本发明提供的方法重现性好，能准确测定铼酸铵中铼的含量。事实上，该方法的测定时间不超过8小时，较现有技术而言，具有耗时短、检测速度快的优势。