技术领域本发明涉及一种甲醇合成催化剂的制备方法，尤其涉及一种利用微通道反应器连续制备Cu、Zn、Al甲醇合成催化剂的方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术：
甲醇是应用十分广泛的大宗基本有机化工原料，其消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。随着废水脱氮、生物柴油和燃料电池等新兴应用的发展，尤其是随着能源结构的改变，甲醇已发展成为重要的石油替代能源之一。截止2013年底，我国合成气制甲醇的年产能已经超过6千万吨，与此同时对甲醇催化剂的需求也越来越大。目前，甲醇合成催化剂的制备方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、复频超声法、火焰燃烧法等，其中共沉淀法由于工艺简单、产品活性高、稳定性强等特点被广泛应用于研究和工业生产中。专利CN1891337公开了一种甲醇合成催化剂的制备方法，该方法以Cu、Zn、Al三元盐溶液和碱溶液为原料在间歇釜式反应器中进行共沉淀反应，制备了甲醇合成催化剂，此方法工艺简单，生产成本低。为了提高Cu、Zn、Al三元沉淀的分散性，获得比表面积高、活性强的催化剂，专利CN1660490A在共沉淀过程中加入少量表面活性剂OP；专利CN101584986在共沉淀过程和老化过程中引入微波辐射。通过加入表面活性剂和引入微波辐射降低了催化剂的粒度，提高了催化剂的活性和稳定性，但是表面活性剂的加入会增加生产成本和造成后期处理困难；而引入微波辐射的方法能耗较高，产品质量也不稳定，难以应用于工业生产。近些年来，微通道反应器被广泛应用于沉淀法制备纳米有机/无机颗粒，解决传统釜式沉淀中容易出现的局部浓度过高、过饱和度和pH值分布不均匀导致产品的粒径较大、分布较宽的问题。微通道反应器凭借其流体浓度梯度及混合均匀性和优良的传质传热性，可以为微纳米材料的制备提供均一的反应环境，有利于应用沉淀法高效、连续地制备粒径小，粒径分布窄的高品质微纳米材料。因此，我们将微通道反应器应用于甲醇合成催化剂的制备中，改善三元沉淀的分散性以增加催化剂的比表面积，形成连续制备高活性甲醇合成催化剂的工艺。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服间歇釜式反应器生产效率低、沉淀分散性差的缺点，利用微通道反应器在沉淀法制备微纳米材料的优势，提供一种连续制备高活性甲醇合成催化剂的方法。本发明的技术方案：利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂的方法，包括以下步骤：（1）分别配置Cu、Zn、Al三元盐溶液和碱溶液，并加热保温；（2）将Cu、Zn、Al三元盐溶液和碱溶液分别泵入到微混合器中混合，后接微通道反应管进行老化；（3）收集老化出料产物，对所述出料产物进行后处理，得到甲醇合成催化剂。作为本发明进一步改进的技术方案，所述步骤（2），还包括测定微混合器出口pH值。作为本发明进一步改进的技术方案，控制三元盐溶液和碱溶液流量比，使微混合器出口pH值为5-9，这样可以精确控制反应过程的pH值，避免了釜式反应过程中容易出现的局部pH值过高或者过低的情况，保证了反应的稳定性。作为本发明进一步改进的技术方案，对所述微混合器和微通道反应管进行控温，使其处于40-80oC，由于微通道反应器具有优良的传热传质性能，可以精确地控制反应温度。作为本发明进一步改进的技术方案，对所述出料产物进行后处理，是指对收集的产物进行洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片（加入石墨）得到甲醇合成催化剂。作为本发明进一步改进的技术方案，所述微混合器通道直径为50-2000μm。作为本发明进一步改进的技术方案，在所述步骤（2）中，将三元盐溶液和碱溶液分别泵入到微混合器中混合，物料在微混合器中的停留时间为5-1000μs。作为本发明进一步改进的技术方案，所述微通道反应管的内径为0.5-8mm，物料在其中的停留时间为0-60min。作为本发明进一步改进的技术方案，所述步骤（1）中盐溶液为硝酸盐和醋酸盐中的任一种或两种的混合溶液；所述步骤（1）中碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、氨水、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的任一种或几种的混合溶液。作为本发明进一步改进的技术方案，所述步骤（1）中Cu、Zn、Al三元盐溶液浓度为0.05-2mol/L，溶液中Cu与Zn质量比为12:1-1:1，Cu与Al质量比为60:1-1:1；碱溶液浓度为0.05-2mol/L。本发明的反应装置流程图见图1，文中所述微通道反应器由微混合器和微通道反应管两部分组成；加热套保温温度较恒温水浴设置温度高5oC，以保证进入微混合器的物料达到反应温度；微混合器出口pH值使用pH计测定。本发明的有益效果①本发明在微通道反应器中制备甲醇合成催化剂，三元沉淀分散性好，催化剂比表面积大，催化活性高，稳定性强；②本发明在制备过程中无需添加任何表面活性剂和使用其他辅助沉淀手段，工艺简单，生产成本低；③本发明实现了Cu、Zn、Al三元沉淀在微通道反应器中的连续制备，不存在“放大效应”，易于实现工业化生产。附图说明图1所示为微通道反应器中制备Cu、Zn、Al三元沉淀的装置流程示意图。图2所示为实施例样品1、2、3、4和5的X射线衍射图（XRD）。图3所示为实施例样品1的扫描电镜图（SEM）。图4所示为实施例样品2的SEM。具体实施方式催化剂活性评价条件：微型固定床连续流动反应器，催化剂装填量2mL，粒度16-40目，催化剂先在H2:N2=5:95气氛中程序升温（20oC·h-1）至230oC，还原10h。原料气组成H2:CO:CO2:N2=65:14:4:17（v/v），反应压力8MPa，空速10000h-1，温度230oC。催化剂经350oC处理20h后测定的活性为耐热后活性。初活性与耐热后活性用甲醇的时空产率（g·mLcat-1·h-1）表示。实施例1分别配制0.5mol/L的Cu、Zn、Al的硝酸盐溶液和0.5mol/L的碳酸钠溶液，其中Cu、Zn、Al的质量比为30:6:1，将上述两种溶液分别泵入到通道直径600μm的微混合器中（购自美国Swagelok公司）中混合，停留时间为100μs，微混合器出口pH值为7.5，物料接着进入内径为4mm的微通道反应管（购自南京晚晴实业有限公司）停留40min，恒温水浴温度为60oC，收集到的产物进行洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂样品。XRD表征显示此样品具有明显CuO和ZnO的特征衍射峰（如图2中1所示），样品的SEM如图3所示，BET表征显示其比表面积为88.5m2/g，初活性与耐热后活性分别为1.64和1.58g·mLcat-1·h-1。实施例2分别配制0.8mol/L的Cu、Zn、Al的硝酸盐溶液和1mol/L的碳酸氢钠溶液，其中Cu、Zn、Al的质量比为30:9:2，将上述两种溶液分别泵入到通道直径600μm的微混合器中（购自美国Swagelok公司）中混合，停留时间为400μs，微混合器出口pH值为7.2，物料接着进入内径为3mm的微通道反应管（购自南京晚晴实业有限公司）停留30min，恒温水浴温度为60oC，收集到的产物进行洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂样品。XRD表征显示此样品具有明显CuO和ZnO的特征衍射峰（如图2中2所示），样品的SEM如图4所示，BET表征显示其比表面积为88.5m2/g，初活性与耐热后活性分别为1.68和1.59g·mLcat-1·h-1。实施例3分别配制1mol/L的Cu、Zn、Al的醋酸盐溶液和1.5mol/L的碳酸氨溶液，其中Cu、Zn、Al的质量比为8:2:1，将上述两种溶液分别泵入到通道直径800μm的微混合器中（购自美国Swagelok公司）中混合，停留时间为800μs，微混合器出口pH值为7，物料接着进入内径为6mm的微通道反应管（购自南京晚晴实业有限公司）停留20min，恒温水浴温度为55oC，收集到的产物进行洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂样品。XRD表征显示此样品具有明显CuO和ZnO的特征衍射峰（如图2中3所示），BET表征显示其比表面积为78.3m2/g，初活性与耐热后活性分别为1.55和1.48g·mLcat-1·h-1。实施例4分别配制0.2mol/L的Cu、Zn、Al的醋酸盐溶液和0.3mol/L的碳酸钠溶液，其中Cu、Zn、Al的质量比为10:3:2，将上述两种溶液分别泵入到通道直径400μm的微混合器中（购自美国Swagelok公司）中混合，停留时间为500μs，微混合器出口pH值为6.5，物料接着进入内径为5mm的微通道反应管（购自南京晚晴实业有限公司）停留50min，恒温水浴温度为65oC，收集到的产物进行洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂样品。XRD表征显示此样品具有明显CuO和ZnO的特征衍射峰（如图2中4所示），BET表征显示其比表面积为86.5m2/g，初活性与耐热后活性分别为1.62和1.55g·mLcat-1·h-1。实施例5分别配制1.2mol/L的Cu、Zn、Al的硝酸盐溶液和1mol/L的碳酸钠溶液，其中Cu、Zn、Al的质量比为15:5:2，将上述两种溶液分别泵入到通道直径200μm的微混合器中（购自美国Swagelok公司）中混合，停留时间为300μs，微混合器出口pH值为8，物料接着进入内径为3mm的微通道反应管（购自南京晚晴实业有限公司）停留30min，恒温水浴温度为65oC，收集到的产物进行洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂样品。XRD表征显示此样品具有明显CuO和ZnO的特征衍射峰（如图2中5所示），BET表征显示其比表面积为90.5m2/g，初活性与耐热后活性分别为1.67和1.57g·mLcat-1·h-1。对比例分别配制1.2mol/L的Cu、Zn、Al的硝酸盐溶液1000mL和1mol/L的碳酸钠溶液2000mL，其中Cu、Zn、Al的质量比为15:5:2，将上述两种溶液并流加入到搅拌釜式反应器中，搅拌速率为900转/分，控制两种溶液的进料速度和进料量使反应物料最终pH值为7.2，反应温度为65oC，老化1h，接着进行洗涤、过滤、烘干、煅烧、压片得到甲醇合成催化剂样品。BET表征显示此样品比表面积为65.3m2/g，初活性与耐热后活性分别为1.38和1.25g·mLcat-1·h-1。由实施例5和对比例样品比表面积和催化活性的比较可以看出，本发明提供的方法制得的甲醇合成催化剂比表面积较高，催化活性较强。另外，利用微通道反应器制备甲醇合成催化剂还具有工艺简单、过程连续、易于形成工业化生产等优点。