本发明涉及环境监测技术领域，尤其涉及一种基于激光击穿光谱的水中金属自动连续检测系统及方法。
背景技术：
目前，激光诱导击穿光谱技术主要用于重金属检测，该技术具有无需复杂样品前处理、快速、免试剂等优点，然而其一般用于固体样品重金属含量测试，而不适于水体污染物的监测，原因在于，将激光束聚焦后直接作用于水中产生的激光等离子体信号十分微弱，难以满足水体低浓度污染物的监测。
针对我国重金属污染现状和监测需求，攻克激光诱导击穿光谱技术难点，研发基于激光诱导击穿光谱技术的水体重金属含量的测试方法和系统，对全面提升我国重金属环境监管能力具有重要意义。
现有技术中也有通过激光诱导击穿光谱技术进行重金属含量测试的的技术，如通过静电辅助来提高检测灵敏度，但是此方法仅能提高2倍的灵敏度；申请号为201310318185.6的中国专利申请中，以石墨基片为水样载体，通过自动控制旋转平台上自动加载或卸载石墨基片、水样自动进样与精确滴定、样品烘干、实现水体中重金属检测；也有通过将水样雾化、形成凝胶或液体薄膜进行检测。但用于水体检测时，大都无法达到较满意的检测限，操作工艺和设备复杂，分析时间较长，部分也难以实现自动化，无法达到水样金属自动连续痕量检测。
目前，在重金属自动监测方面，主要的技术有化学比色法和电化学方法，化学比色法可靠性高，但存在着试剂种类多，毒性大，安全性差，检测限高等缺点，电化学法检测灵敏度高，存在抗干扰能力差和部分试剂毒性大等缺点。
因此，针对以上不足，需要提供了一种新型的基于激光击穿光谱的水中金属自动连续检测技术。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明的目的是解决提供一种基于激光击穿光谱的水中金属自动连续检测系统及方法，以解决现有水体重金属检测技术中存在的抗干扰能力差、检测准确度低、所需试剂种类多毒性大、操作复杂及难以实现自动化的问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种基于激光击穿光谱的水中金属自动连续检测系统，包括激光器、光谱仪、检测池，第一电极及第二电极；所述检测池具有进样端和出样端；所述第一电极和第二电极均与所述检测池中的水样接触，以使所述检测池内水样中的金属富集至第一电极；所述第一电极位于所述激光器激光的光路上，所述第一电极上富集的金属在激光的作用下产生等离子体；所述光谱仪位于所述检测池的侧方，以接收所述等离子体的光谱信号。
其中，还包括干燥处理单元，所述干燥处理单元设置在所述检测池的侧方，在检测池内水样排出后，以对所述第一电极进行干燥。
其中，还包括水样自动供给单元和试剂供应单元，所述水样自动供给单元与所述进样端连通，所述试剂供应单元与所述检测池连通。
其中，所述水样自动供给单元包括水样池与动力装置，所述水样池通过所述动力装置与所述进样端连通。
其中，还包括水样自动排出单元，所述水样自动排出单元与所述出样端连通。
其中，所述水样自动排出单元包括排水管与电磁阀，所述排水管与所述出样端连通，所述电磁阀设置在所述排水管上。
其中，所述水样自动排出单元包括排水管与泵，所述排水管与所述出样端连通，所述泵设置在所述排水管上。
其中，还包括控制单元，所述动力装置和所述电磁阀均与所述控制单元连接。
其中，所述出样端为溢流口，或者所述检测池的池壁上开设溢流口。
其中，所述干燥处理单元为风扇、风机或烘干设备。
其中，还包括第三电极，所述第三电极与检测池中的水样接触。其中，还包括数据处理单元，所述数据处理单元内存储有标准溶液标定工作曲线信息，所述数据处理单元与所述光谱仪连接，以接收所述光谱信号信息并计算水样中的金属浓度。
本发明另一方面提供了一种基于激光击穿光谱的水中金属自动连续检测方法，其包括以下步骤：
S1、向检测池内持续输入水样，当检测池水满之后，持续排出水样；
S2、开启电源，并使第一电极和第二电极均与检测池中的水样接触，以使检测池内水样中的金属富集至第一电极；
S3、将激光器的激光打在第一电极上，以使富集的金属产生等离子体；
S4、通过光谱仪接收等离子体的光谱信号。
其中，在步骤S2和S3之间还包括：
S20、经过预定的金属富集时间后，将检测池中的水样排出，并对检测池内第一电极进行干燥处理；
其中，在步骤S1中，通过在水样池和检测池之间的管路上设置动力装置向检测池内持续输入水样；在检测池上开设溢流口，当检测池水满之后，通过溢流口持续排出水样。
其中，在步骤S1中，通过在水样池和检测池之间的管路上设置动力装置向检测池内持续输入水样；在检测池上连通出水管和在出水管上设置电磁阀，当检测池水满之后，通过控制电磁阀持续排出水样。
其中，步骤S20中，通过采用风扇或风机吹干的方式，或者采用烘干设备烘干的方式对检测池内第一电极进行干燥处理。
其中，步骤S5、根据水样中金属含量与金属产生的等离子体的光谱信号的关系，通过标准溶液标定工作曲线，计算水样中的金属浓度。
其中，步骤S601、向检测池内输入水样，将第一电极和第二电极反接，采用电解的方式将富集在第一电极上的金属清除。
其中，步骤S602、采用激光灯击射的方式将富集在第一电极上的金属清除。
(三)有益效果
本发明的上述技术方案具有如下优点：
本发明的基于激光击穿光谱的水中金属自动连续检测系统及方法中，水样通过进样端和出样端进出检测池，通过第二电极和第一电极的作用，使待测金属富集起来，将金属离子转化为单质金属，实现检测对象由液态到固态的转换，然后再将激光器的激光束打在富集的金属上，并利用光谱仪对产生的等离子体进行检测，这样即避免了水样基底存在的干扰离子对水样测试结果准确性的影响，水样测试抗干扰能力强，检测准确度高，检出限低，可保证低浓度金属检测的准确性，实现金属痕量检测。
本发明技术方案中，优选地，通过干燥处理单元对所述第一电极进行干燥处理，防止水雾对光谱仪检测造成干扰，进一步提高了检测准确度高。
本发明技术方案中，通过检测池、水样自动供给单元和水样自动排出单元的设置，形成一流动注射平台，可以进一步提高整体水样的检测限量，保证富集效率。
本发明技术方案中，水样检测所需的试剂可采用常见的酸和电解质，试剂毒性很小，避免二次污染，且从采样、前处理(金属富集)、检测、数据处理及分析均为自动完成，操作简单，无需人工参与，可实现全自动连续检测和分析。
另外，本发明技术方案中，采用电解的方式将富集在第一电极上的金属清除，或者采用激光灯击射的方式将富集在第一电极上的金属清除，之后，可重复进行水样的输入和金属富集，进一步实现连续自动监测。
附图说明
图1是本发明实施例一基于激光击穿光谱的水中金属自动连续检测系统的结构原理图。
图中，1：检测池；2：进样端；3：出样端；4：第二电极；5：第一电极；6：电源；7：水样池；8：动力装置；9：激光器；10：光谱仪。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“侧部”、“侧方”、“上”、“下”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例一
如图1所示，本发明提供的基于激光击穿光谱的水中金属自动连续检测系统包括激光器9、光谱仪10、检测池1，第二电极4、第一电极5及干燥处理单元；检测池1具有进样端2和出样端3，具体为进样端口和出样端口，以供水样进入和流出检测池1；第二电极4和第一电极5均与检测池1中的水样接触，以使检测池1内水样中的金属富集至第一电极5；干燥处理单元设置在检测池1的侧方，在检测池内水样排出后，以对第一电极进行干燥处理；第一电极5位于所述激光器9激光的光路上，第一电极5上富集的金属在激光的作用下产生等离子体；光谱仪10位于所述检测池的侧方，以接收所述等离子体的光谱信号。
其中，水样取自地表水、污染源等水体，水样检测所需的试剂为一般常见的酸和电解质；第一电极5和第二电极4当然与电源6连接，上述情况下，第一电极5和第二电极4分别为阴极和阳极，水样中的金属富集在阴极上；另外，该实施例中还包括试剂供应单元，所述试剂供应单元与所述检测池连通，向检测池供应试剂。出样端口为排液口，进样端口也可以作为排液口。
上述实施例中，水样在通过进样端2和出样端3进出检测池1的过程中，在检测池1内可保持动态平衡，在第二电极4和第一电极5的作用下，实现检测池1内水样中的金属在第一电极5的富集，停止水样的输入后，将检测池中的水样排出，通过干燥处理单元对第一电极进行干燥处理，然后，激光器9的激光打在第一电极5富集的金属上并使金属产生等离子体，光谱仪10最后检测等离子体的光谱信号，水样中金属含量与等离子体的光谱信号成正比，从而通过光谱信号信息可表征水样中金属的含量；进一步地，通过标准溶液标定工作曲线，可计算水样中金属的浓度。
通过水样的动态流动、第二电极4和第一电极5的作用，使待测金属富集起来，金属离子转变为单质金属，然后通过干燥处理单元对第一电极进行干燥处理，防止水雾对光谱仪检测造成影响，然后再利用激光诱导击穿光谱检测技术(具体为激光器发出的激光聚焦在富集金属表面产生激光等离子体，通过光信号检测器进行光度检测)进行检测，这样相对于直接对液态水样的检测，避免了水样基底存在的干扰离子对水样测试结果准确性的影响，抗干扰能力强，检测准确度高，由于不同金属等离子体光谱检测的光谱信号不同，本技术方案还能实现多元素的同时检测；该技术方案中，水样检测所需的试剂一般为常见的酸和电解质，试剂毒性很小，避免二次污染，当然本技术方案也可实现免试剂或无毒试剂检测；由于本技术方案的抗干扰能力强，检测准确度高，检出限低，特别适用于低浓度金属的检测，可实现金属痕量检测；另外，检测池1、电极的设置结构简单紧凑，操作便捷，易于实现自动化。
上述实施例中，金属富集方式是向检测中自动输样，同时水样自动排出，在这个过程中水样在检测池内边流动边富集；当然也可以有另一种金属富集方式，即取一定水样放到检测池中富集，富集完成后将水样排出，此过程水样没有处于流动状态。
当然该实施例中，也可不需要干燥处理单元和对第一电极进行干燥处理，直接将激光器的激光束打在富集的金属上，并利用光谱仪对产生的等离子体进行检测，只是相对于采用干燥处理单元而言，检测的效果稍差些。
具体地，还包括水样自动供给单元，水样自动供给单元与进样端2连；具体地，水样自动供给单元包括水样池7与动力装置8，该动力装置一般采用泵，水样池7通过动力装置8与进样端2连通，通过动力装置8，将水样池7中的水样持续不断地供给至检测池1，动力装置8更便于对进样的精度控制，提高水样自动供给的精度。当然，本实施例也可采用其他具体的水样自动供给方式。优选地，此处的水样自动供给单元还可以作水样排出之用，使水样自动供给单元中泵反转，从而在金属富集完成后，将检测池中的水样排出，此时就不需要另外再设出样端口，进样端口即可做为出样端口，同时，还可设置一溢流口。
进一步地，还包括水样自动排出单元，水样自动排出单元与出样端3连通；水样自动排出单元包括排水管与电磁阀，排水管与出样端3连通，电磁阀设置在排水管上，当然也可以采用泵进行排水，而不采用电磁阀，泵设置在排水管上，此处出样端3需要设置在检测池下部，便于废液的排出。通过对电磁阀的控制，将检测池1中的水样持续不断地排出，电磁阀更便于对排样的精度控制，提高水样排出的自动化程度；当然，可不采用电磁阀的自动排水控制方式，出样端3可设置为溢流口，溢流口位于检测池1池壁的顶部，检测池1水满之后水样从溢流口流出，当然，也可以不改变原有的出样端3，另外单独设置溢流口。当然，本实施例也可采用其他具体的水样自动排出方式。
通过上述水样自动供给单元和水样自动排出单元的设置，实现水样的自动进入检测池1和自动排出检测池1，在这个过程中，检测池1、水样自动供给单元和水样自动排出单元形成一流动注射平台，可以进一步提高整体水样的检测限量，通过富集金属离子到电极表面，保证富集效率，从而可准确测量水体中重金属含量。
具体地，还包括控制单元，动力装置8和电磁阀均与控制单元连接，通过控制单元，可以实现进样和出样的自动控制。
具体地，干燥处理单元为风扇、风机或烘干设备。采用风扇、风机时，风口朝向检测池1，经风扇或风机吹干后，开启激光器9，将激光打在第一电极5上，使金属产生等离子体。当然，也可通过烘干机将检测池1内的水样烘干。另外，本实施例也可采用其他常规的干燥处理方式。
优选地，本实施例还包括数据处理单元，数据处理单元内存储有标准溶液标定工作曲线信息，数据处理单元与光谱仪10连接，以接收光谱信号信息并计算水样中的金属浓度。由于水样中金属含量和等离子体的光谱信号成正比，结合数据处理单元存储的标准溶液标定工作曲线和测得的光谱信号信息，从而可计算水样中的金属浓度。
另外，本实施例中，光谱检测结束后，向检测池1内输入水样，将第一电极5和第二电极4反接，采用电解的方式将富集在第一电极5上的金属清除，或者采用激光灯击射的方式将富集在第一电极5上的金属清除，之后，可重复进行水样的输入和金属富集，最终实现连续自动监测。
通过本实施例，水体污染物从采样、前处理、检测、数据处理及分析均为自动完成，无需人工参与，可实现全自动连续分析。
进一步地，还包括第三电极，所述第三电极与检测池中的水样接触。该第三电极在此处作为参比电极使用。
实施例二
本发明另一方面，还提供了基于激光击穿光谱的水中金属自动连续检测方法，其包括以下步骤：
S1、向检测池1内持续输入水样，当检测池1水满之后，持续排出水样；
S2、开启电源6，并使第一电极5和第二电极4均与检测池1中的水样接触，以使检测池1内水样中的金属富集至第一电极5；
S3、将激光器9的激光打在第一电极5上，以使富集的金属产生等离子体；
S4、通过光谱仪10接收等离子体的光谱信号。
其中在S2和S3之间还包括：
S20、经过预定的金属富集时间后，将检测池1中的水样排出，并对检测池1内第一电极进行干燥处理。
与实施例一的效果一致，本实施例通过水样的动态流动、第二电极4和第一电极5的作用，使待测金属富集起来，金属离子转变为单质金属，然后对检测池1中的第一电极进行干燥处理，防止水雾对光谱仪检测造成干扰，然后再利用激光诱导击穿光谱检测技术进行检测，这样相对于直接对液态水样的检测，避免了水样基底存在的干扰离子对水样测试结果准确性的影响，抗干扰能力强，检测准确度高；该技术方案中，水样检测所需的试剂一般未常见的酸和电解质，试剂毒性很小，避免二次污染，当然本技术方案也可实现免试剂或无毒试剂检测。
其中，在步骤S1中，通过在水样池7和检测池1之间的管路上设置动力装置8向检测池1内持续输入水样；在检测池1上开设溢流口，当检测池1水满之后，通过溢流口持续排出水样，从而实现了水样的自动输入和排出。
对于自动排水问题，还可以在检测池1上连通出水管和在出水管上设置电磁阀，当检测池1水满之后，通过控制电磁阀持续排出水样。
其中，步骤S20中，通过采用风扇或风机吹干的方式，或者采用烘干设备烘干的方式对检测池1第一电极进行干燥处理。
进一步，为了计算水样中的金属浓度，还包括：
步骤S5、根据水样中金属含量与金属产生的等离子体的光谱信号的关系，通过标准溶液标定工作曲线，计算水样中的金属浓度。
优选地，为了通过第一电极5和第二电极4对水样进行多次连续检测，还包括：
步骤S601、向检测池1内输入水样，将第一电极5和第二电极4反接，采用电解的方式将富集在第一电极5上的金属清除；
或者通过步骤S602：采用激光灯击射的方式将富集在第一电极5上的金属清除。通过对富集在第一电极5上的金属进行清除，从而继续进行水样的输入和检测。
综上所述，本发明提供的实施例中，通过水样的动态流动、第二电极4和第一电极5的作用，使待测金属富集起来，金属离子转变为单质金属，然后通过干燥处理单元对第一电极进行干燥处理，防止水雾对光谱仪检测造成影响，然后再利用激光诱导击穿光谱检测技术进行检测，避免了水样基底存在的干扰离子对水样测试结果准确性的影响，水样测试抗干扰能力强，检测准确度高，检出限低，且可保证低浓度金属检测的准确性，实现金属痕量检测；该技术方案中，水样检测所需的试剂一般为常见的酸和电解质，试剂毒性很小，避免二次污染；本方案从采样、前处理(金属富集)、检测、数据处理及分析均为自动完成，无需人工参与，可实现全自动连续检测和分析。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。