一种基于偏最小二乘法的水泥生料三率值测量方法与流程

本发明涉及一种水泥生料三率值测量方法。具体来说，方法的基本原理是使用激光诱导等离子光谱技术(简称LIBS)，对待测的水泥样品的三率值进行测量。

背景技术：

在水泥生产过程中，根据不同的水泥生料的成分，实时调整工况参数，有利于提高烧制效率，节约能源，减少污染物排放。但传统分析方法多采用离线分析，具有采样和制样代表性差、分析速度慢、工序繁琐等缺点。因此各水泥生产厂家急需一种精度较高，并能实现三率值分析的水泥生料在线快速检测方法。

目前水泥生料在线检测中常用的技术为X射线荧光技术，但X射线荧光技术只适合于测量原子序数大于11的元素，测量精度和灵敏度不高，无法全元素分析、成本较高和有安全隐患。由于这些技术本身的缺点，所以并没有得到更广泛的应用。各水泥生产厂家急需一种精度较高，并能快速测定三率值的方法。

近年来，LIBS技术由于具有无需样品预处理、灵敏度高、可以实现多元素同时测量等优点，成为一种新的激光分析技术，在水泥生料在线检测上有很大的应用潜力。可是由于该技术基体效应比较明显，直接测量物质成分时精度不高，也限制了该技术在水泥生料在线检测中的应用。

目前已有文献用于水泥生料分析的LIBS技术多采用单变量的分析方法或者多元回归分析方法，但效果仍不理想。这是因为水泥生料分析的LIBS光谱中，基体效应的影响下，各元素的谱线存在互干扰现象，故采用传统的单变量回归方法拟合精度差，预测效果不能令人满意。

技术实现要素：

本发明的目的是提出了一种基于偏最小二乘法的水泥生料三率值测量方法，该方法能够很好地消除基体效应的影响和元素谱线的互干扰，具备较高的拟合精度和预测效果并能够满足实际生产的需求。

本发明的技术方案是：

一种基于偏最小二乘法的水泥生料三率值测量方法，其特征是该方法包括了如下步骤：

1)首先使用各元素质量浓度已知的一组水泥生料样品作为定标样品，利用激光诱导击穿光谱系统对定标样品进行检测，得到该组定标样品上述元素的特征谱线，即得到每种定标样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度，对于第i个样品，得到特征光谱谱线强度记为代表第i个样品分析得到的第k个元素的特征谱线波长，其中，i＝1,2,3,...,n，n为定标样品总数；k＝1,2,3,...,5分别代表元素Ca，Mg，Al，Fe及Si；而j＝1,2,3,...,m_k代表对应于元素k的第m_k条谱线，m_k代表对应元素k的特征谱线条数；

2)利用已经得到的特征光谱谱线强度，分别计算Ca/Si、Mg/Si、Al/Si、Fe/Si及Al/Fe多个特征光谱谱线的强度比值，其中，p等于m₁×m₅+m₂×m₅+m₃×m₅+m₄×m₅+m₃×m₄，p为谱线强度比值总数；

3)针对每种元素，各选择其两条较强谱线，计算这两条特征谱线的谱线强度比作为温度修正项，同时选择处于所使用光谱仪的观测光谱范围内受干扰小、信背比强的3～5条Ca谱线，通过拟合的方法获取展宽，作为电子密度修正项，w是电子密度修正项个数；

4)根据定标样品的元素质量浓度，计算所需的回归因变量，即元素质量浓度比；对第i个样品，得到四个浓度比，(C_Ca/C_Si)_i,(C_Al/C_Si)_i,(C_Fe/C_Si)_i,(C_Al/C_Fe)_i，针对每一个浓度比，建立如下的定标模型：

其中，为回归系数，q＝1,2,3,4代表不同的回归方程；根据标准样品测得的数据结果，对上式进行偏最小二乘回归，得到等式中未确定的回归系数；

5)对于各元素浓度未知的待测样品x，通过激光诱导击穿光谱系统测得定标模型所需的各特征光谱谱线强度及展宽，然后代入回归方程，即获知待测样品的各元素浓度比，

(C_Ca/C_Si)_x,(C_Fe/C_Si)_x,(C_Al/C_Si)_x,(C_Al/C_Fe)_x

然后根据下列公式，算出待测水泥生料样品的三率值：

IM_x＝(C_Al/C_Fe)_x

SM_x＝1/((C_Fe/C_Si)_x+(C_Al/C_Si)_x)

其中，三率值分别为饱和比KH，铝酸率IM和硅酸率SM。

本发明具有以下优点及突出性的技术效果：本发明克服了激光等离子体光谱数据处理中，来自于总粒子数波动、等离子体温度和等离子体电子密度波动对元素浓度比值测定的影响。通过光谱标准化方法，建立了水泥生料中元素浓度比值与LIBS光谱的定量分析模型。此模型的特点是最大程度地利用了光谱中包含的大量信息，减少了来自于总粒子数波动、等离子体温度和等离子体电子密度波动对测量结果造成的干扰，减少了基体效应对测量稳定性造成的不良影响，提高了回归方程的预测精度。

附图说明

图1是本发明基于光谱标准化方法的水泥生料三率值测量方法流程示意图。

图2a、图2b、图2c是基于本方法对水泥生料三率值的测量结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

如图1、2所示。

本发明提供的一种基于光谱标准化方法水泥生料三率值在线测量方法，其特征是该方法包括了如下步骤：

本发明提供的一种基于偏最小二乘法的水泥生料三率值测量方法，该方法包括了如下步骤：

1)首先使用各元素质量浓度已知的一组水泥生料样品作为定标样品，利用激光诱导击穿光谱系统对定标样品进行检测，得到该组定标样品上述元素的特征谱线，选择原则是谱线清晰、信背比高、干扰少，即得到每种定标样品中各种元素的激光诱导等离子特征光谱谱线强度，对于第i个样品，得到特征光谱谱线强度记为代表第i个样品分析得到的第k个元素的特征谱线波长，其中，i＝1,2,3,...,n，n为定标样品总数；k＝1,2,3,...,5分别代表元素Ca，Mg，Al，Fe及Si；而j＝1,2,3,...,m_k代表对应于元素k的第m_k条谱线，m_k代表对应元素k的特征谱线条数；

2)利用已经得到的特征光谱谱线强度，分别计算Ca/Si、Mg/Si、Al/Si、Fe/Si及Al/Fe多个特征光谱谱线的强度比值，其中，p等于m₁×m₅+m₂×m₅+m₃×m₅+m₄×m₅+m₃×m₄，p为谱线强度比值总数；例如，对于第i个样品，其Ca和Si的特征谱线分别为：

和

那么，可以得到共计m₁×m₅个谱线强度比值，即：

3)针对每种元素，各选择其两条较强谱线，计算这两条特征谱线的谱线强度比作为温度修正项，同时选择处于所使用光谱仪的观测光谱范围内受干扰小、信背比强的3～5条Ca谱线，通过拟合的方法获取展宽，作为电子密度修正项，w是电子密度修正项个数；

4)根据定标样品的元素质量浓度，计算所需的回归因变量，即元素质量浓度比；对第i个样品，得到四个浓度比，(C_Ca/C_Si)_i,(C_Al/C_Si)_i,(C_Fe/C_Si)_i,(C_Al/C_Fe)_i，针对每一个浓度比，建立如下的定标模型：

其中，为回归系数，q＝1,2,3,4代表不同的回归方程；根据标准样品测得的数据结果，对上式进行偏最小二乘回归，得到等式中未确定的回归系数；进行偏最小二乘回归时要通过交叉验证以得到最佳的回归结果。

5)对于各元素浓度未知的待测样品x，通过激光诱导击穿光谱系统测得定标模型所需的各特征光谱谱线强度及展宽，然后代入回归方程，即获知待测样品的各元素浓度比，

(C_Ca/C_Si)_x,(C_Fe/C_Si)_x,(C_Al/C_Si)_x,(C_Al/C_Fe)_x

然后根据下列公式，算出待测水泥生料样品的三率值：

IM_x＝(C_Al/C_Fe)_x

SM_x＝1/((C_Fe/C_Si)_x+(C_Al/C_Si)_x)

其中，三率值分别为饱和比KH，铝酸率IM和硅酸率SM。

实施例1：

一种基于光谱标准化方法的水泥生料三率值测量方法，

1)首先使用各元素质量浓度已知的十一种标准水泥生料样品进行分析，各水泥样品的主要元素的质量浓度和挥发份含量如表1所示。使用激光诱导等离子光谱系统对水泥样本进行检测，得到各元素质量浓度已知的一组水泥生料样品的光谱谱线。

表1.十一种水泥生料标准样品成分

2)得到采样光谱后，针对每种样品，找出回归模型中所对应的各变量。针对实验室所使用的光谱仪，选定表2所示谱线作为元素特征谱线。选择原则是谱线清晰、信背比高、干扰少。然后计算出这些特征谱线的强度及不同元素的谱线强度比，即：

以此类推，对于每次测量，可以得到总计m₁×m₅+m₂×m₅+m₃×m₅+m₄×m₅+m₃×m₄个谱线强度比值。

表2.选定的各元素的特征谱线波长

进一步地，对于每次测量，计算几组同种元素谱线强度比作为等离子体温度修正项即Ca 336.192/Ca 363.075、Mg 279.553/Mg 280.270、Al 288.145/Al 428.297、Si 251.432/Si 288.158及Fe 237.928/Fe 259.837；并计算几条谱线展宽作为电子密度修正项即FWHM(Ca 363.075)、FWHM(Si 288.158)及FWHM(Al 428.297)。

3)根据定标样品已知的元素质量浓度计算所需的回归因变量——元素质量浓度比，对第i个样品，有：(C_Ca/C_Si)_i,(C_Fe/C_Si)_i,(C_Al/C_Si)_i,(C_Al/C_Fe)_i，有了这些浓度比，即可针对每一个浓度比建立如下的定标模型：

根据标准样品测得的数据结果，可以对上式进行偏最小二乘回归，得到等式中未确定的回归系数。此处采用MATLAB中的PLS函数进行计算，采用了2重交叉验证和20层蒙特卡洛作为模型参数。

4)对于未知样品，则根据测量得到的所需光谱的谱线强度和展宽，代入之前得到的回归模型，即可得到所需的元素浓度比。根据谱线强度比和三率值公式，即可得到LIBS分析水泥生料得到的三率值结果，如图2a、图2b和图2c所示。