一种测定塑料制品与食品中环氧乙烷和乙醛残留量的方法与流程

本发明属于分析化学技术领域，具体地说是一种测定塑料制品中环氧乙烷和乙醛残留量及食品中环氧乙烷残留量的方法。

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背景技术：
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环氧乙烷即氧化乙烯，是一种有毒的致癌物质，其CAS号为75-21-8。它是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品。全球约60％的环氧乙烷经转化生产成聚酯纤维，树脂和防冻剂用的单体乙二醇，约有13％用于生产其他多元醇。环氧乙烷的第二大用途是生产用于洗涤剂工业的乙氧基化合物。此外，还可用于生产熏蒸剂和消毒剂。

环氧乙烷在消毒和灭菌的行业中应用已久，是迄今为止得到世界公认的最可靠的气体灭菌剂。涉及的范围，如无纺布、棉布、纸塑包装袋、硬质容器、医用器材、纸袋等。由于环氧乙烷的蒸汽压较大，对物品的穿透力强，因此可以穿透微孔达到物品的深部。塑料制品中残留的环氧乙烷多为生产过程中残留或消毒残留，而食品中环氧乙烷的来源多为包材残留的迁移。

乙醛又名醋醛，是具有较高活性的两个碳饱和醛，其CAS号为75-07-0。国内生产的乙醛基本上都作为生产乙酸的中间体，只有少量用于生产季戊四醇、丁醇、三氯乙醛、三羟甲基丙烷等产品。英国国王科学学院已经证明，乙醛是一种效力强大的肌肉毒素，其毒性是乙醇的30倍。低浓度的接触即可引起皮肤和胃肠道的刺激，长期接触会引起慢性中毒。塑料制品中的某些成分会发生氧化和降解等反应，释放出乙醛。此外，高温可以引起和加速乙醛的释放。法国、意大利、瑞士等明确规定，PET材质的食品接触材料，食品模拟物中乙醛迁移量不得超过6mg/kg。

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技术实现要素：
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本发明的目的就是要解决上述的不足而提供一种测定塑料制品与食品中环氧乙烷和乙醛残留量的方法，该方法快速、简单，而且适用于不同成分的食品样品，能够从源头防止含有环氧乙烷和乙醛的塑料制品及含有环氧乙烷的食品对消费者健康造成不良影响。

为实现上述目的设计一种测定塑料制品中环氧乙烷和乙醛残留量的方法，包括以下步骤：

1)样品预处理：将塑料制品样品粉碎并混合均匀，称取适量于顶空瓶内，加盖；

2)采用顶空气相色谱质谱联用仪测定步骤1)所得的样品中是否含有环氧乙烷和乙醛：若气相色谱质谱选择离子扫描结果显示样品疑似含有环氧乙烷和乙醛时，则比较样品和环氧乙烷与乙醛标准物质的离子丰度和保留时间，以确认样品中是否含有环氧乙烷和乙醛；

3)若确认样品中含有环氧乙烷和乙醛，则通过公式计算样品中环氧乙烷和乙醛的含量。

进一步地，步骤1)中，将塑料制品样品粉碎成粒径小于2mm的颗粒并混合均匀。

进一步地，步骤2)中，顶空气相色谱质谱联用仪的测定条件为：1)顶空进样器设置条件为：定量环体积为1mL，填充时间为0.2min，平衡时间为0.02min，温度为100℃，进样时间为1min，样品平衡时间为60min，加压时间为1min，瓶压为16psi，气相色谱循环时间为30min，炉温为90℃，传输线温度为110℃；2)气相色谱柱规格为：柱长60m，柱内径0.32mm，涂膜厚度为0.25μm；3)升温程序为：起始温度为40℃，然后20℃/min升至200℃，保持2min，再2℃/min升至206℃，保持4min，再10℃/min升至250℃，保持4min，流速为1mL/min，进样口温度为250℃，分流比1：1；4)质谱电离源采用电子轰击源，离子源温度为230℃，四级杆质量选择器，温度为150℃，传输线温度为250℃，扫描范围为m/z25-100，SIM模式选择离子为m/z29、m/z43、m/z44。

进一步地，步骤2)中，在样品的选择离子描质谱图中，关注是否含有环氧乙烷和乙醛标准物质的特征离子m/z29、m/z43、m/z44，并比较它们在样品中的丰度比和保留时间是否与环氧乙烷和乙醛标准物质中相同，当样品色谱图环氧乙烷和乙醛位置所得色谱峰中含上述全部3个特征离子，且丰度比和保留时间与环氧乙烷和乙醛标准物质相同时，则确认样品中含有环氧乙烷和乙醛。

进一步地，步骤3)中，采用标准曲线外标法定量，根据仪器读数和称样量，进行环氧乙烷和乙醛残留量的计算。

本发明还提供了一种测定食品中环氧乙烷残留量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)样品预处理：将食品样品粉碎并混合均匀，称取适量于顶空瓶内，加盖；

2)采用顶空气相色谱质谱联用仪测定步骤1)所得的样品中是否含有环氧乙烷：若气相色谱质谱选择离子扫描结果显示样品疑似含有环氧乙烷时，则比较样品和环氧乙烷标准物质的离子丰度和保留时间，以确认样品中是否含有环氧乙烷；

3)若确认样品中含有环氧乙烷，则通过公式计算样品中环氧乙烷的含量。进一步地，步骤1)中，将食品样品粉碎成粒径小于2mm的颗粒或匀浆。进一步地，步骤2)中，顶空气相色谱质谱联用仪的测定条件为：1)顶空进样器设置条件为：定量环体积为1mL，填充时间为0.2min，平衡时间为0.02min，温度为100℃，进样时间为1min，样品平衡时间为60min，加压时间为1min，瓶压为16psi，气相色谱循环时间为30min，炉温为90℃，传输线温度为110℃；2)气相色谱柱规格为：柱长60m，柱内径0.32mm，涂膜厚度为0.25μm；3)升温程序为：起始温度40℃，然后20℃/min升至200℃，保持2min，再2℃/min升至206℃，保持4min，再10℃/min升至250℃，保持4min，流速为1mL/min，进样口温度为250℃，分流比1：1；4)质谱电离源采用电子轰击源，离子源温度为230℃，四级杆质量选择器，温度为150℃，传输线温度为250℃，扫描范围为m/z25-100，SIM模式选择离子为m/z29、m/z43、m/z44。

进一步地，步骤2)中，在样品的选择离子描质谱图中，关注是否含有环氧乙烷标准物质的特征离子m/z29、m/z43、m/z44，并比较它们在样品中的丰度比和保留时间是否与环氧乙烷标准物质中相同，当样品色谱图环氧乙烷位置所得色谱峰中含上述全部3个特征离子，且丰度比和保留时间与环氧乙烷标准物质相同时，则确认样品中含有环氧乙烷。

进一步地，步骤3)中，采用标准曲线外标法定量，根据仪器读数和称样量，进行环氧乙烷残留量的计算。

本发明同现有技术相比，提供了一种样品不需要经溶剂提取，使用顶空气相色谱质谱联用仪测定塑料制品中环氧乙烷和乙醛残留量以及食品中环氧乙烷残留量的方法，该方法快速、简单，而且适用于不同成分的食品样品，能够从源头防止含有环氧乙烷和乙醛的塑料制品及含有环氧乙烷的食品对消费者健康造成不良影响。同时，本发明创建了塑料制品中环氧乙烷和乙醛及食品中环氧乙烷的定性和定量方法，针对塑料制品环氧乙烷检测限能达到1mg/kg，乙醛检出限能达到2.5mg/kg，针对食品环氧乙烷检测限能达到5mg/kg。

[附图说明]

图1是本发明实施例1中环氧乙烷和乙醛的气相色谱图；

图2是本发明实施例1中环氧乙烷的质谱图；

图3是本发明实施例1中乙醛的质谱图。

[具体实施方式]

本发明属于分析化学领域中对塑料制品中环氧乙烷和乙醛残留量及食品中环氧乙烷残留量的测定，其原理为：样品中的环氧乙烷和乙醛在顶空瓶内达到气固平衡，再由气相色谱质谱联用仪测定含量，通过比较样品及标准物质的选择离子质谱图特征离子及丰度比和保留时间对检测结果进行确认。

本发明提供了一种测定塑料制品中环氧乙烷和乙醛残留量的方法，包括以下步骤：1)样品预处理：将塑料制品样品粉碎成粒径小于2mm的颗粒并混合均匀，称取适量于顶空瓶内，加盖；2)采用顶空气相色谱质谱联用仪测定步骤1)所得的样品中是否含有环氧乙烷和乙醛：若气相色谱质谱选择离子扫描结果显示样品疑似含有环氧乙烷和乙醛时，则比较样品和环氧乙烷与乙醛标准物质的离子丰度和保留时间，以确认样品中是否含有环氧乙烷和乙醛；3)若确认样品中含有环氧乙烷和乙醛，则通过公式计算样品中环氧乙烷和乙醛的含量。

上述步骤2)中，在样品的选择离子描质谱图中，关注是否含有环氧乙烷和乙醛标准物质的特征离子m/z29、m/z43、m/z44，并比较它们在样品中的丰度比和保留时间是否与环氧乙烷和乙醛标准物质中相同，当样品色谱图环氧乙烷和乙醛位置所得色谱峰中含上述全部3个特征离子，且丰度比和保留时间与环氧乙烷和乙醛标准物质相同时，则确认样品中含有环氧乙烷和乙醛。进一步地，步骤3)中，采用标准曲线外标法定量，根据仪器读数和称样量，进行环氧乙烷和乙醛残留量的计算。

本发明还提供了一种测定食品中环氧乙烷残留量的方法，包括以下步骤：1)样品预处理：将食品样品粉碎成粒径小于2mm的颗粒或匀浆并混合均匀，称取适量于顶空瓶内，加盖；2)采用顶空气相色谱质谱联用仪测定步骤1)所得的样品中是否含有环氧乙烷：若气相色谱质谱选择离子扫描结果显示样品疑似含有环氧乙烷时，则比较样品和环氧乙烷标准物质的离子丰度和保留时间，以确认样品中是否含有环氧乙烷；3)若确认样品中含有环氧乙烷，则通过公式计算样品中环氧乙烷的含量。

上述步骤2)中，在样品的选择离子描质谱图中，关注是否含有环氧乙烷标准物质的特征离子m/z29、m/z43、m/z44，并比较它们在样品中的丰度比和保留时间是否与环氧乙烷标准物质中相同，当样品色谱图环氧乙烷位置所得色谱峰中含上述全部3个特征离子，且丰度比和保留时间与环氧乙烷标准物质相同时，则确认样品中含有环氧乙烷。步骤3)中，采用标准曲线外标法定量，根据仪器读数和称样量，进行环氧乙烷残留量的计算。

上述顶空气相色谱质谱联用仪的测定条件为：1)顶空进样器设置条件为：定量环体积为1mL，填充时间为0.2min，平衡时间为0.02min，温度为100℃，进样时间为1min，样品平衡时间为60min，加压时间为1min，瓶压为16psi，气相色谱循环时间为30min，炉温为90℃，传输线温度为110℃；2)气相色谱柱规格为：柱长60m，柱内径0.32mm，涂膜厚度为0.25μm；3)升温程序为：起始温度为40℃，然后20℃/min升至200℃，保持2min，再2℃/min升至206℃，保持4min，再10℃/min升至250℃，保持4min，流速为1mL/min，进样口温度为250℃，分流比1：1；4)质谱电离源采用电子轰击源，离子源温度为230℃，四级杆质量选择器，温度为150℃，传输线温度为250℃，扫描范围为m/z25-100，SIM模式选择离子为m/z29、m/z43、m/z44。

下面结合具体实施例对本发明作以下进一步说明：

实施例1：塑料水杯中环氧乙烷和乙醛残留量的测定

1.样品的制备：

将塑料水杯粉碎或剪成粒径小于2mm的颗粒，称取混合均匀的试样1.0g于20mL顶空瓶内，立即加盖。

2.设定仪器参数：

1)顶空进样器条件

顶空进样器：AgilentG1888

定量环体体积：1mL

炉温：90℃

定量环温度：100℃

传输管线温度：110℃

GC循环时间：30min

样品平衡时间：60min

加压时间：1min

定量环填充时间：0.20min

定量环平衡时间：0.02min

进样时间：1.00min

瓶压：16psi

2)气相色谱条件

气相色谱：Agilent,7890

色谱柱：Agilen,Gaspro,60m×0.32mm×0.25m

柱流速：1mL/min

进样口温度：250℃

分流比：1:1

程序升温：起始温度40℃，20℃/min升温到200℃，保持2min，2℃/min升温到206℃，保持4min，10℃/min升温到250℃，保持4min。

3)质谱条件

质谱：Agilent,5975C

四级杆温度：150℃

离子源温度：230℃

传输线温度：250℃

质谱扫描范围：25～100m/z

溶剂延迟时间：0.5min

SIM模式参数设定：m/z29、m/z43、m/z44

3.定性和定量：

1)定性

经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较，确认色谱峰保留时间是否一致，对应色谱峰选择离子谱图中特征离子(m/z29、m/z43、m/z44)及其丰度比是否一致，从而确定样品中是否检出待测物。

2)定量

采用标准曲线外标法定量。

4.计算

根据仪器读数和称样量，进行塑料水杯中环氧乙烷和乙醛残留量的计算。

实施例2：袋装花生中环氧乙烷残留量的测定

1.样品的制备：

将花生粉碎成粒径小于2mm的颗粒，称取混合均匀的试样0.1g于20mL顶空瓶内，立即加盖。

2.设定仪器参数：

1)顶空进样器条件

顶空进样器：AgilentG1888

定量环体体积：1mL

炉温：90℃

定量环温度：100℃

传输管线温度：110℃

GC循环时间：30min

样品平衡时间：60min

加压时间：1min

定量环填充时间：0.20min

定量环平衡时间：0.02min

进样时间：1.00min

瓶压：16psi

2)气相色谱条件

气相色谱：Agilent,7890

色谱柱：Agilen,Gaspro,60m×0.32mm×0.25m

柱流速：1mL/min

进样口温度：250℃

分流比：1:1

程序升温：起始温度40℃，20℃/min升温到200℃，保持2min，2℃/min升温到206℃，保持4min，10℃/min升温到250℃，保持4min。

3)质谱条件

质谱：Agilent,5975C

四级杆温度：150℃

离子源温度：230℃

传输线温度：250℃

质谱扫描范围：25～100m/z

溶剂延迟时间：0.5min

SIM模式参数设定：m/z29、m/z43、m/z44

3.定性和定量：

1)定性

经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较，确认色谱峰保留时间是否一致，对应色谱峰选择离子谱图中特征离子(m/z29、m/z43、m/z44)及其丰度比是否一致，从而确定样品中是否检出待测物。

2)定量

采用标准曲线外标法定量。

4.计算

根据仪器读数和称样量，进行花生中环氧乙烷残留量的计算。

实施例3：固体调味料中环氧乙烷残留量的测定

1.样品的制备：

将调味料粉碎成粒径小于2mm的颗粒，称取混合均匀的试样0.1g于20mL顶空瓶内，立即加盖。

2.设定仪器参数：

1)顶空进样器条件

顶空进样器：AgilentG1888

定量环体体积：1mL

炉温：90℃

定量环温度：100℃

传输管线温度：110℃

GC循环时间：30min

样品平衡时间：60min

加压时间：1min

定量环填充时间：0.20min

定量环平衡时间：0.02min

进样时间：1.00min

瓶压：16psi

2)气相色谱条件

气相色谱：Agilent,7890

色谱柱：Agilen,Gaspro,60m×0.32mm×0.25m

柱流速：1mL/min

进样口温度：250℃

分流比：1:1

程序升温：起始温度40℃，20℃/min升温到200℃，保持2min，2℃/min升温到206℃，保持4min，10℃/min升温到250℃，保持4min。

3)质谱条件

质谱：Agilent,5975C

四级杆温度：150℃

离子源温度：230℃

传输线温度：250℃

质谱扫描范围：25～100m/z

溶剂延迟时间：0.5min

SIM模式参数设定：m/z29、m/z43、m/z44

3.定性和定量：

1)定性

经样品峰和标准品峰的保留时间相比较，样品峰质谱图和标准物质质谱图相比较，确认色谱峰保留时间是否一致，对应色谱峰选择离子谱图中特征离子(m/z29、m/z43、m/z44)及其丰度比是否一致，从而确定样品中是否检出待测物。

2)定量

采用标准曲线外标法定量。

4.计算

根据仪器读数和称样量，进行调味料中环氧乙烷残留量的计算。

本发明并不受上述实施方式的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。