一种原位同步校正静态箱式法测定农田氨挥发固有误差的方法与流程

本发明涉及一种测定农田氨挥发的静态箱式法，具体涉及一种原位同步校正静态箱式法测定农田氨挥发固有误差的方法。

二、

背景技术：
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农田氨挥发测定方法主要分为微气象法和箱式法两种。微气象法在农田上方空气中直接采样，不改变自然环境，因此不干涉氨挥发过程，测定结果真实准确，是定量监测农田氨挥发的优选方法；但微气象法一般需要较大且地势平坦的试验区，而且需要复杂、昂贵的测定仪器，从而限制了微气象法的应用。箱式法原理简单，测定装置容易制作，成本低廉，方便应用，移动性好，在田间可多点同时测定，是测定农田氨挥发最常用的方法。其中静态箱式法是应用最广泛的箱式法，但静态箱式法存在的明显缺点是：采样装置改变了自然环境，装置内氨浓度梯度、气压梯度、湍流脉动和气体流动与自然条件下完全不同，测定的是密闭状态下的氨挥发，研究结果基本上是定性的。

三、

技术实现要素：
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本发明要解决的技术问题是：针对现有静态箱式法测定农田氨挥发存在的固有误差，提供一种适用于农田的原位同步校正方法，即一种原位同步校正静态箱式法测定农田氨挥发固有误差的方法。

为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：

本发明提供一种原位同步校正静态箱式法测定农田氨挥发固有误差的方法，所述测定方法包括以下步骤：

a、采用硫酸铵试剂制备成不同浓度的硫酸铵溶液，每种浓度的硫酸铵溶液均配制成多份等体积的硫酸铵溶液；

b、将配制的所有硫酸铵溶液置于圆形保鲜盒中，用于配制不同挥发强度的模拟氨挥发源；将盛有硫酸铵溶液的圆形保鲜盒放入农田，保鲜盒开口平面高于地面，作为模拟氨挥发源；

c、分别将每种浓度、等体积的多份硫酸铵溶液平分成两组，其中一组置于农田自然环境以模拟实际氨挥发，另一组模拟氨挥发源置于静态箱式法测定装置内以模拟装置内氨挥发；在所有的模拟氨挥发源中同时加入碳酸钠溶液，使氨挥发过程启动；静态箱式法装置内模拟氨挥发源中加入碳酸钠溶液后立即用静态箱式法采样，同时立即用静态箱式法装置测定农田氨挥发；

d、阶段采样结束时，所有模拟氨挥发源中同时加入等量中和碳酸钠溶液的稀硫酸溶液，以终止氨挥发过程；

e、采用靛酚蓝比色法测定氨挥发启动前、终止后模拟氨挥发源中铵离子总量，得到农田自然环境、静态箱式法测定装置内不同挥发强度模拟氨挥发源的氨挥发速率，以两种环境下氨挥发速率的比值与静态箱式法测定装置内氨挥发速率制备校正曲线；

f、采用靛酚蓝比色法测定同时段静态箱式法采集的农田挥发氨气总量，计算农田氨挥发速率，通过校正曲线得到校正环境扰动固有误差的农田氨挥发速率。

根据上述的原位同步校正静态箱式法测定农田氨挥发固有误差的方法，步骤a中所述采用硫酸铵试剂制备成不同浓度的硫酸铵溶液，其中配制的硫酸铵溶液的浓度c₁为0.002mol/L、0.004mol/L、0.006mol/L、0.008mol/L和0.01mol/L中的至少一种；每种浓度的硫酸铵溶液均配制成6份等体积的硫酸铵溶液。

根据上述的原位同步校正静态箱式法测定农田氨挥发固有误差的方法，步骤b中所采用的保鲜盒规格为高6cm、内径R比静态箱式法装置内径小4cm；所述保鲜盒中盛有的硫酸铵溶液体积v₁＝π×R²×5cm；圆形保鲜盒放入农田前称量保鲜盒的重量m₁；

在保鲜盒放入农田之前，农田地面挖掘深5cm、内径略大于保鲜盒内径的洞，以能顺利放置保鲜盒为准；放入洞中后，保鲜盒开口平面高于地面1cm，以防止杂物进入保鲜盒污染溶液。

根据上述的原位同步校正静态箱式法测定农田氨挥发固有误差的方法，步骤c中所述采用的碳酸钠溶液的浓度c₂为1mol/L；所述碳酸钠溶液的加入量v₂根据保鲜盒中硫酸铵溶液体积v₁和浓度c₁确定，计算公式为

根据上述的原位同步校正静态箱式法测定农田氨挥发固有误差的方法，步骤d中所述采用的稀硫酸溶液的浓度c₃为1mol/L；所述稀硫酸溶液的加入量v₃根据保鲜盒中所加碳酸钠溶液体积v₂和浓度c₂确定，计算公式为

根据上述的原位同步校正静态箱式法测定农田氨挥发固有误差的方法，步骤d中所述阶段采样的采样周期为12小时，采样周期分界点为上午6:00和下午6:00。

根据上述的原位同步校正静态箱式法测定农田氨挥发固有误差的方法，步骤e的具体操作过程为：采样结束后称量每个保鲜盒+溶液的重量m₂，得到采样结束后溶液重量m₃＝m₂－m₁，采样结束后溶液质量密度近似视为1g/mL，采样结束后溶液体积采用靛酚蓝比色法测定氨挥发启动前、启动后硫酸铵溶液中铵离子浓度c₁、c₄，模拟挥发源铵离子挥发总量M₁＝c₁×v₁－c₄×v₄；t为阶段采样周期，H₁为保鲜盒开口面积；农田自然环境、静态箱式法测定装置内模拟氨挥发源的氨挥发速率分别定义为A_x、B_x，x为铵溶液浓度编号，以校正系数为y轴、B_x为x轴制备校正曲线。

所述A_x和B_x均按照上述的公式进行计算。

根据上述的原位同步校正静态箱式法测定农田氨挥发固有误差的方法，步骤f的具体操作过程为：同时段静态箱式法装置采集的体积为v₅的农田挥发氨气采用常规浸提液浸提，然后采用常规测定方法(本发明采用靛酚蓝比色法)测定浸提液中铵离子浓度c₅，农田氨挥发速率t为阶段采样周期，H₂为静态箱式法装置横截面积，根据制备的校正曲线计算Q₁对应校正系数，校正后的农田氨挥发速率Q₂＝α×Q₁。

本发明的积极有益效果：

1、本发明采用化学性质稳定的硫酸铵溶液制备模拟氨挥发源，可避免模拟氨挥发源在运输过程中氨气挥发造成的误差，以碳酸钠溶液、稀硫酸溶液作为氨挥发启动剂、终止剂，保证氨挥发过程可控可调；采用改进的模拟氨挥发源，埋于地面以下5cm处，更接近农田氨挥发环境；设计模拟氨挥发源中硫酸铵溶液5cm深，既符合农田氨挥发实际，又避免模拟氨挥发源中铵离子挥发耗尽导致校正误差。

2、针对白天静态箱式法装置内外氨挥发差异显著高于夜晚，本发明明确界定氨挥发采样间隔为12小时，分白天、夜晚采样，可更准确校正不同时段氨挥发测定误差。

3、本发明采用原位同步监测模拟氨挥发源和农田氨挥发，采用不同挥发强度模拟氨挥发源，制备标准曲线精准校正静态箱式法测定误差，可大幅降低静态箱式法采样装置扰动自然环境造成的固有测定误差。

四、附图说明：

图1本发明农田应用示意图；

图1中：1为硫酸铵溶液，2为保鲜盒，3为农田土壤，4为静态箱式法装置。

图2不同模拟氨挥发源制备方式比较；

图2中：A为采用培养皿作为载体制备模拟氨挥发源效果，B为采用保鲜盒作为载体制备模拟氨挥发源效果。

图3不同时段模拟氨挥发源不同环境下氨挥发速率对比。

图4本发明农田实地验证效果图；

图4中：A为校正前静态箱式法与质量平衡法测定氨挥发速率回归曲线，B为校正后静态箱式法与质量平衡法测定氨挥发速率回归曲线，C为校正前后静态箱式法测定氨挥发动态与质量平衡法对比图。

五、具体实施方式：

以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1：

本实施例试验是在中国科学院封丘农田生态系统国家野外科学观测研究站内农田进行。本实施例试验采用两种不同模拟氨挥发源。

1)两种不同模拟氨挥发源的制备：

模拟氨挥发源类型一：首先采用硫酸铵试剂配制成浓度为0.01mol/L的硫酸铵溶液100mL，放于已称重的内径12cm、高2cm的培养皿中，培养皿放置于农田土壤表面作为模拟氨挥发源；同样的培养皿制备6个，其中自然环境下放置3个，静态箱式法测定装置内放置3个；每个培养皿中各加入浓度为1mol/L碳酸钠溶液2mL启动氨挥发，阶段采样结束后，每个培养皿中各加入1mol/L硫酸溶液2mL终止氨挥发；

模拟氨挥发源类型二：首先采用硫酸铵试剂配制成浓度为0.01mol/L的硫酸铵溶液500mL，放于已称重的内径12cm、高6cm的保鲜盒中，在农田地面挖掘深5cm、内径约12.5cm的洞，保鲜盒置于洞中作为模拟氨挥发源；同样的保鲜盒模拟氨挥发源制备6个，其中自然环境下放置3个，静态箱式法测定装置内放置3个；每个保鲜盒中各加入1mol/L碳酸钠溶液10mL启动氨挥发，阶段采样结束后，每个保鲜盒中各加入1mol/L硫酸溶液10mL终止氨挥发；

2)步骤1)所进行的试验分白天和夜间进行：

白天进行时，于早晨6:00放置步骤1)配制好的各个模拟氨挥发源，加入碳酸钠溶液启动氨挥发，此时立即用静态箱式法采样装置测定静态箱式法内氨挥发，傍晚6:00加入硫酸溶液终止氨挥发；

夜晚进行时，于傍晚6:00放置步骤1)配制好的各个模拟氨挥发源，加入碳酸钠溶液启动氨挥发，此时立即用静态箱式法采样装置测定静态箱式法内氨挥发，早晨6:00加入硫酸溶液终止氨挥发；

3)试验结束后，将各个模拟氨挥发源带回实验室，培养皿制作模拟氨挥发源中的溶液分别转入250mL容量瓶中定容后取样测定铵离子浓度；保鲜盒制作的模拟氨挥发源直接称量保鲜盒+溶液重量，溶液质量密度近似视为1g/mL，得到保鲜盒内溶液体积，然后直接取样测定铵离子浓度；同时标定之前配置的0.01mol/L硫酸铵溶液的浓度，铵离子浓度采用靛酚蓝比色法测定；此处采用的静态箱式法为本领域常规方法(参见“王朝辉等.北方冬小麦/夏玉米轮作体系土壤氨挥发的原位测定.《生态学报》，2002，第22卷(第3期)：359-365”)；

4)氨挥发率计算：

模拟氨挥发源氨挥发率N计算公式：C_挥发、C_结束分别为培养皿或保鲜盒中氨挥发开始前溶液铵离子浓度、氨挥发结束后溶液铵离子浓度，V_挥发、V_结束分别为培养皿或保鲜盒中氨挥发开始前溶液体积、氨挥发结束后溶液体积；

5)效果对比：

如附图2所示，培养皿中氨挥发率在夜间约为50％；白天箱式装置内氨挥发率低于80％，但自然环境下氨挥发率接近100％；这里存在的问题是：自然环境下氨挥发率是在氨挥发启动12小时后达到100％，还是在启动时间未达12小时便达到100％？如果是后者，培养皿制作的模拟氨挥发源就低估了农田实际氨挥发率；造成这种现象的原因可能是培养皿中溶液过浅，白天光照、风速大大促进了氨挥发速率，导致铵离子的快速耗竭，氨挥发过程提前终止；根据现有研究表明农田氨挥发主要与0-5cm表层土壤铵离子浓度有关；因此，本发明采用6cm深的保鲜盒，加入5cm深硫酸铵溶液，同时将保鲜盒置于5cm深土壤中，更符合农田实际情况；而且由于保鲜盒中加入的硫酸铵溶液较多，避免了因铵离子耗尽而导致氨挥发过程提前终止的现象；如附图2所示，自然环境下保鲜盒内氨挥发率始终低于80％。

由实施例1及其测试结果表明：采用6cm深的保鲜盒，加入5cm深硫酸铵溶液制备模拟氨挥发源是较为有效的方法。

实施例2：

本实施例比较白天和夜间氨挥发校正系数差异，试验在中国科学院封丘农田生态系统国家野外科学观测研究站内农田进行。

1)首先采用硫酸铵试剂配制成浓度为0.01mol/L的硫酸铵溶液500mL，放于已称重的内径12cm、高6cm的保鲜盒中，在农田地面挖掘深5cm、内径约12.5cm的洞，保鲜盒置于洞中作为模拟氨挥发源；同样的保鲜盒模拟氨挥发源制备6个，其中自然环境下放置3个，静态箱式法测定装置内放置3个；每个保鲜盒中各加入1mol/L碳酸钠溶液10mL启动氨挥发，阶段采样结束后，每个保鲜盒中各加入1mol/L硫酸溶液10mL终止氨挥发；

2)试验分白天和夜间进行：

白天进行时，于早晨6:00放置步骤1)配制的各个模拟氨挥发源，加入碳酸钠溶液启动氨挥发，并立即用静态箱式法采样装置测定静态箱式法内氨挥发，傍晚6:00加入硫酸溶液终止氨挥发；

夜晚进行时，于傍晚6:00放置步骤1)配制的各个模拟氨挥发源，加入碳酸钠溶液启动氨挥发，并立即用静态箱式法采样装置测定静态箱式法内氨挥发，早晨6:00加入硫酸溶液终止氨挥发；

试验结束后，将各个模拟氨挥发源带回实验室，直接称量保鲜盒+溶液重量，溶液质量密度近似视为1g/mL，得到保鲜盒内溶液的体积，然后直接取样测定铵离子浓度，同时标定之前配置的0.01mol/L硫酸铵溶液的浓度，铵离子浓度采用靛酚蓝比色法测定；

3)氨挥发速率计算：

模拟氨挥发源氨挥发速率E计算公式为：C₁、C₂分别为氨挥发启动前、终止后硫酸铵溶液中铵离子浓度，V₁、V₂分别为氨挥发启动前、终止后硫酸铵溶液体积；

4)试验结果：

现有研究表明风速、光照是影响农田氨挥发最主要的气象因素，静态箱式法内氨挥发速率与实际氨挥发速率差异较大主要是因为装置内氨挥发基本不受自然环境风速和光照的影响；多数情况下，农田环境白天风速较高，夜间风速较低，而且白天有光照，夜间没有光照，可预期夜间静态箱式法内氨挥发速率与实际氨挥发速率的差异小于白天；如附图3所示，试验结果验证了这一预期，白天静态箱式法内氨挥发速率约为实际氨挥发速率的28％，夜间静态箱式法内氨挥发速率约为实际氨挥发速率的75％，白天静态箱式法大大低估氨挥发，夜间静态箱式法误差相对较小。

由实施例2及其测试结果表明：在农田氨挥发测定中，氨挥发采样周期应设为12小时，分白天、夜间采样测定，尤其是在氨挥发速率较高时。

实施例3：

在农田氨挥发监测中，微气象学质量平衡法被普遍认为是较准确的氨挥发测定方法，常用作氨挥发测定的参比方法。

本实施例在农田作物玉米追肥后采用质量平衡法、静态箱式法同时测定农田氨挥发，同时采用本发明技术方案原位同步校正静态箱式法测定结果，验证试验于中国科学院封丘农田生态系统国家野外科学观测研究站外农田进行。

1)质量平衡法：

在农田内划分一个半径为20m的圆形试验区，在圆形试验区中心垂直安置一个高2.5m、直径约3cm的钢管；圆形试验区内均匀撒施尿素25kg/亩并立即灌水，在圆形试验区中心的钢管上距地面0.4m、0.8m、1.2m、1.6m、2.0m和2.5m高度h处安装质量平衡法采样器(质量平衡法采样器参见“Leuning R,Freney JR,Denmead OT,et al.A sampler for measuring atmospheric ammonia flux.Atmospheric Environment,1985,19:1117-1124”)采样测定氨挥发；每隔12小时收集质量平衡法采样装置带回实验室，用体积V_蒸为100mL蒸馏水浸提采样装置采集的氨气，浸提液铵离子浓度C_质用靛酚蓝比色法测定；收集质量平衡法采样装置后，立即放置新的采样装置测定下一个采样间隔氨挥发；每隔12小时采一次样，连续监测216小时；

质量平衡法每个高度采样器测定水平氨挥发通量t为阶段采样周期，H₃为质量平衡法装置水平横截面积；质量平衡法测定分别为h₁～h₆高度处水平氨挥发通量，X为圆形试验区半径。

2)静态箱式法：

在圆形试验区内施肥后，同时设置4个静态箱式法采样装置采样测定氨挥发；每隔12小时收集静态箱式法采样装置带回实验室，采样装置采集氨气用500mL、1mol/L的氯化钾溶液(所加入氯化钾溶液体积记为v₅)浸提，浸提液铵离子浓度c₅用靛酚蓝比色法测定；收集静态箱式法采样装置后，立即放置新的采样装置测定下一个采样间隔氨挥发；每隔12小时采一次样，连续监测216小时；

静态箱式法测定农田氨挥发率t为采样间隔(12小时)，H₂为静态箱式法装置水平横截面积。

3)本发明原位同步校正方法：

采用硫酸铵试剂配制成铵离子浓度c₁为0.002mol/L、0.004mol/L、0.006mol/L、0.008mol/L和0.01mol/L的硫酸铵溶液，每种浓度硫酸铵溶液分别量取v₁为500mL放于已称重的内径12cm、高6cm的保鲜盒中作为模拟氨挥发源(已称重的保鲜盒的重量为m₁)，每种浓度氨挥发源制作6个；圆形试验区外地面挖掘深5cm、内径约12.5cm的洞30个；施肥后用静态箱式法测定农田氨挥发时，立即将模拟氨挥发源置于地面洞中，在铵离子浓度为0.002mol/L、0.004mol/L、0.006mol/L、0.008mol/L和0.01mol/L的模拟氨挥发源中分别加入2mL、4mL、6mL、8mL和10mL浓度c₂为1mol/L的碳酸钠溶液以启动氨挥发(所加入碳酸钠溶液的体积记为v₂)；每隔12小时收集静态箱式法采样装置时，立即在铵离子浓度为0.002mol/L、0.004mol/L、0.006mol/L、0.008mol/L和0.01mol/L的模拟氨挥发源中分别加入2mL、4mL、6mL、8mL和10mL浓度c₃为1mol/L的稀硫酸溶液以终止氨挥发(所加入稀硫酸溶液的体积记为v₃)，将所有模拟氨挥发源带回实验室，直接称量保鲜盒+溶液重量得到保鲜盒内溶液的体积(称量的保鲜盒+溶液的重量记为m₂，得到采样结束后溶液重量m₃＝m₂－m₁；采样结束后溶液质量密度近似视为1g/mL，采样结束后溶液体积)；然后直接取样测定铵离子浓度c₄，同时标定之前配置的每种浓度硫酸铵溶液的铵离子浓度c₁，铵离子浓度采用靛酚蓝比色法测定；模拟挥发源铵离子挥发总量M₁＝c₁×v₁－c₄×v₄；t为阶段采样周期，H₁为保鲜盒开口面积；放置新的静态箱式法采样装置测定下一个采样间隔氨挥发时，立即放置新的模拟氨挥发源同步校正；每隔12小时采一次样，连续监测216小时；

农田自然环境、静态箱式法测定装置内模拟氨挥发源的氨挥发速率分别定义为A_x、B_x(所述A_x和B_x均按照上述的公式进行计算)，x为铵溶液浓度编号，以校正系数为y轴、B_x为x轴制备校正曲线；每个采样周期制备一个校正曲线；根据制备的校正曲线计算Q₁对应校正系数，校正后的农田氨挥发速率Q₂＝α×Q₁。

4)验证结果：

微气象学质量平衡法测定的氨挥发速率可视为氨挥发速率真值，以其为标准可评估静态箱式法测定农田氨挥发误差。如图4A所示，与质量平衡法测定结果相比，静态箱式法平均低估农田氨挥发速率约47％。而采用本发明对静态箱式法测定结果校正后，静态箱式法仅高估氨挥发速率5％，测定误差大幅降低(图4B)。此外，如图4C所示，质量平衡法测定氨挥发速率动态呈昼高夜低趋势，即白天氨挥发速率升高，夜间氨挥发速率降低，与对氨挥发速率影响较大的风速、光照、气温等变化趋势较为一致；而静态箱式法测定氨挥发速率动态呈单峰趋势，即氨挥发速率逐渐升高，之后逐渐降低，与风速、光照、气温等变化趋势差异较大，不符合田间实际情况；但采用本发明对静态箱式法测定结果校正后，其测定氨挥发速率动态基本与质量平衡法测定结果一致。

由实施例3及其测试结果表明：本发明技术方案在农田氨挥发监测中可大幅降低静态箱式法测定误差，证明了本发明的有效性。