通过荧光光谱法分析表征原油及其级分的制作方法

发明领域本发明涉及通过荧光光谱法分析评价原油及其级分的样品的方法和工艺。
背景技术：
：原油来源于埋藏在连续的泥土层下并且在大致0.15-5亿年前淤塞的水生(主要是海洋)生物体和/或陆生植物的分解和转化。它们本质上是数千种不同的烃的非常复杂的混合物。取决于来源，原油主要包含各种份额的直链和支链的链烷烃、环烷烃和环烷族、芳族和多核芳族烃。这些烃取决于分子中的碳原子的数量和排布，可以在通常的温度和压力条件下为气态、液态或固态。原油从一个地理区域到另一个地理区域并且从一个油田至另一个油田在它们的物理和化学性质方面宽范围地变化。通常根据原油所包含的烃的特性将原油分类成三组：链烷烃族、环烷族、沥青质以及它们的混合物。区别是由于各种分子类型和尺寸的不同份额。一种原油可以大部分包含链烷烃，另一种大部分包含环烷烃。无论是链烷烃族还是环烷族，一种可以包含大量较轻质的烃并且是流动的或包含溶解的气体；另一种可以主要由较重质的烃组成并且是高粘度的，具有很少或不具有溶解的气体。原油还可以包括影响原油级分精炼厂加工的量的含有硫、氮、镍、钒或其它元素的杂原子。轻质原油或冷凝物可以包含低至0.01w％的浓度的硫；相比之下，重质原油可以包含多达5-6w％的浓度的硫。类似地，原油的氮含量可以在0.001-1.0w％的范围。原油的特性一定程度上支配可以由其制造的产品的特性和它们对于特殊应用的适合性。环烷族原油将更适合于生产沥青质沥青，链烷烃族原油则更适合于生产蜡。环烷族原油(甚至芳族原油更是如此)将会生成具有对温度敏感的粘度的润滑油。然而，采用现代精炼方法，在将各种原油用于生产许多期望类型的产品中存在更大的灵活性。原油分析是出于基准目的确定原油特性的传统方法。使原油经受真实沸点(tbp)蒸馏和分馏，以提供不同沸点的级分。使用美国标准试验协会(astm)方法d2892进行原油蒸馏。在表1中给出常规级分和它们的正常沸点。表1级分沸点，℃甲烷-161.5乙烷-88.6丙烷-42.1丁烷-6.0轻质石脑油36–90中间石脑油90–160重质石脑油160–205轻质瓦斯油205–260中间瓦斯油260–315重质瓦斯油315–370轻质真空瓦斯油370–430中间真空瓦斯油430–480重质真空瓦斯油480–565真空渣油565+当适用时，则在粗分析加工计算期间测定这些原油级分的收率、组成、物理和指标性质。在表2中给出由原油分析获得的典型的组成和性质信息。表2性质单位性质类型级分收率，重量和体积％w％收率全部api比重°物理全部在38℃的动态粘度°物理在>250℃沸腾的级分在20℃的折射率无单位物理在<400℃沸腾的级分硫w％组成全部硫醇，硫，w％w％组成在<250℃沸腾的级分镍ppmw组成在>400℃沸腾的级分氮ppmw组成全部闪点，coc℃指标全部浊点℃指标在>250℃沸腾的级分倾点，(上部)℃指标在>250℃沸腾的级分凝固点℃指标在>250℃沸腾的级分微残碳w％指标在>300℃沸腾的级分发烟点，mmmm指标在150-250℃之间沸腾的级分辛烷值无单位指标在<250℃沸腾的级分十六烷值无单位指标在150-400℃之间沸腾的级分苯胺点℃指标在<520℃沸腾的级分由于有关的蒸馏馏分的数量和分析的数量，原油分析加工是昂贵且耗时的。在典型的精炼厂中，首先将原油常压蒸馏塔中分馏以分离酸气和轻质烃(包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)和硫化氢、石脑油(36°–180℃)、煤油(180°–240℃)、瓦斯油(240°–370℃)和常压渣油(>370℃)。取决于精炼厂的构造，将来自常压蒸馏塔的常压渣油用作燃料油或送至真空蒸馏单元。从真空蒸馏获得的主产物是包括在370°–520℃范围内沸腾的烃的真空瓦斯油，和包括在高于520℃沸腾的烃的真空渣油。由这些馏分的单独分析常规地获得粗分析数据，以有助于精炼者理解原油级分的一般组成和性质，从而可以在适当的精炼单元中更高效地和有效地加工级分。将指标性质用于确定发动机/燃料性能或可用性或流动特性或组成。在下文给出具体描述的指标性质和它们的测定方法的汇总。通过astmd613方法测定的柴油燃料油的十六烷值提供了柴油燃料的点火质量的量度；如在标准单缸测试发动机中所测定；其衡量与主要参比燃料相比的点火延迟。十六烷值越高，则高速直喷发动机将越容易启动；并且启动之后的白烟和柴油爆震更少。柴油燃料的十六烷值通过比较其在测试发动机中的燃烧特性与在标准运行条件下已知十六烷值的参比燃料的共混物的燃烧特性而测定。这使用改变样品与两个划界参比燃料的每一个的压缩比(手轮读数)的划界手轮程序来完成，以获得特定点火延迟，因此允许手轮读数方面的十六烷值的插值。通过astmd2500方法测定的浊点是当在标准条件下冷却润滑剂或馏出燃料时出现蜡晶体浑浊的温度。浊点表明原料在冷天气条件下堵塞过滤器或小孔的倾向。将样本以指定速率冷却并且定期检验。将在测试罐的底部首次观察到浑浊的温度记录为浊点。该测试方法仅覆盖石油产品和生物柴油燃料，其在40mm厚的层中是透明的，并且具有低于49℃的浊点。通过astmd97方法测定的石油产品的倾点是油或馏出燃料在冷运行温度流动的能力的指示。其为当在预定条件下冷却时流体将流动的最低温度。在预加热之后，将样品以指定速率冷却并且以3℃的间隔检验流动特性。将观察到样本移动的最低温度记录为倾点。通过astmd611方法测定的苯胺点是等体积的苯胺和烃燃料或润滑剂基础油料完全共混时的最低温度。将烃共混物的芳族含量的量度用于预测基础油料的溶解能力或馏出燃料的十六烷值。将指定体积的苯胺和样品，或者苯胺和样品加正庚烷，置于试管中并且机械混合。将混合物以受控的速率加热直至两个相变得共混。然后将混合物以受控的速率冷却并且将再次形成两个单独的相时的温度记录为苯胺点或混合的苯胺点。通过astmd2699或d2700方法测定的辛烷值是燃料防止火花点火发动机中的爆震的能力的量度。在标准单气缸中测量；可变压缩比发动机与主要参考燃料比较。在温和条件下，发动机测量研究辛烷值(ron)，而在苛刻条件下，发动机测量马达法辛烷值(mon)。当法律要求在分配泵上张贴辛烷值时，使用抗爆震指数(aki)。这是ron和mon的数学平均，(r+m)/2。其近似于道路辛烷值，这是一般汽车如何响应燃料的量度。为了常规地测定瓦斯油或石脑油级分的这些性质，不得不从原油中蒸馏这些级分，然后使用费力的、昂贵的和耗时的各种分析方法进行测量/鉴定。荧光光谱法是用于含芳族化合物的样品如原油的灵敏和选择性分析方法。因此，其对于测定原油中的稠合芳环或杂芳环化合物而言特别有用。当通过吸收进入较高电子态(其在发光(光子)之后将会从受激的电子态的基态振动水平回到基态)的入射光(光子)激发荧光材料时出现荧光。发射的光子去往基态电子态的受激振动态。荧光材料的结构和环境可以由发动机和荧光信号的相对强度推导。当将光的激发波长保持恒定和以波长的函数扫描发射束流时，记录荧光发射光谱。激发光谱是相反的，借以将发射光保持在恒定波长，和以波长的函数扫描激发光。激发光谱通常类似于吸收光谱的形状。同步荧光光谱法是选择来通过充分利用在分析期间改变激发和发射波长的能力而改进测量的选择性的方法。一起扫描激发和发射波长，同时保持两种模式之间的恒定波长差异。已证明该方法对于材料如多环芳烃而言是成功的。本发明公开了系统和方法，其中将荧光光谱法分析用于揭示原油的瓦斯油级分的物理和指标性质(即十六烷值、倾点、浊点和苯胺点)以及石脑油级分的辛烷值和全原油的芳香性。本发明提供了对瓦斯油性质的洞察力而不分馏/蒸馏(原油分析)，并且将会帮助生产者、精炼者和营销者建立油品质基准，并且因此对所述油估价而不进行昂贵和耗时的原油分析。而常规的原油分析方法可能耗用最多两个月，本发明在一个小时内提供结果。由分析全原油而帮助更好地理解原油组成和性质的新的快速和直接的方法将使生产者、营销者、精炼者和/或其它原油使用者节约大量花费、努力和时间。因此，存在对用于确定来自不同来源的原油级分的指标性质的改进的系统和方法的需求。发明简述呈现了用于确定烃样品的一个或多个指标性质的系统和方法。将瓦斯油级分的原油样品中的指标性质(例如十六烷值、倾点、浊点和苯胺点)、石脑油级分的辛烷值和全原油(wco)的芳香性指定为原油样品的密度和荧光光谱法测量的函数。指标性质提供了关于瓦斯油和石脑油性质的信息而不分馏/蒸馏(原油分析)并且帮助生产者、精炼者和营销者建立油品质基准，并且因此对所述油估价而不进行通常广泛和耗时的原油分析。附图简述当参考附图进行考虑时，本发明的另外的有利之处和特征将会由以下本发明的详述变得显而易见，其中：图1是具有不同api比重的典型原油样品的典型荧光光谱法数据的图解的绘图；图2是其中实施本发明的实施方案的方法的框图；图3是本发明的实施方案的模块的示意性框图；和图4是其中实施本发明的实施方案的计算机系统的框图。发明详述提供了系统和方法用于确定烃样品的一个或多个指标性质。将原油样品中的瓦斯油级分的指标性质(例如十六烷值、倾点、浊点和苯胺点)和石脑油级分的臭氧值指定为原油样品的密度和荧光光谱法测量的函数。指标性质提供了关于瓦斯油和石脑油性质的信息而不分馏/蒸馏(原油分析)并且帮助生产者、精炼者和营销者建立油品质基准，并且因此对所述油估价而不进行通常广泛和耗时的原油分析。所述系统和方法可应用于来源于原油、沥青、重油、页岩油和来源于精炼厂工艺单元(包括加氢处理、加氢操作、流化催化裂化、焦化，和减粘裂化或煤液化)的天然存在的烃。在本文中的系统和方法中，通过合适的已知或待开发的方法获得荧光光谱法分析。荧光光谱法使用荧光计以收集固体、液体或气体的光谱数据。在一个实施方案中，将variancaryeclipse荧光分光光度计(即荧光计)用于分析原油。使用同步扫描模式，采用15nm的δ，并且扫描范围为250–800nm。具有不同api比重的原油的典型荧光光谱法数据示于图1中。在一个实施方案中，如下计算荧光光谱法指数。加和在扫描范围的每个波长(整数)处的吸光度单位，然后将总数除以1000。图2显示了根据本文中的一个实施方案的方法中的步骤的工艺流程图，其中制备原油样品并将其通过根据下文描述的方法200的荧光光谱法进行分析。在步骤210中，将原油的样品溶于己烷，然后通过荧光计在250-800nm波长范围上进行扫描。在步骤215中，通过波长和吸光度单位布置荧光光谱法数据。在步骤220中，根据方程式(1)计算荧光光谱法指数。可以将瓦斯油级分(例如在150–400℃范围内沸腾并且在某些实施方案中在180–370℃范围内沸腾)的指标性质(例如十六烷值、倾点、浊点和苯胺点)、石脑油级分的辛烷值和全原油(wco)的芳香性指定为原油的密度和荧光光谱法指数的函数。即，指标性质＝f(密度原油，fsmi原油)(2)；方程式(3)是该关系的详细实例，显示了对于原油的瓦斯油(go)级分可以预期十六烷值、倾点、浊点和苯胺点，以及对于全原油(wco)可以预期芳香性，以及对于石脑油级分可以预期辛烷值。分别在步骤235、240、245和250中计算原油的瓦斯油(go)级分的十六烷值、倾点、浊点和苯胺点的性质，在步骤253中计算全原油(wco)的芳香性，和在步骤255中计算原油的石脑油级分的辛烷值的性质。虽然图2显示了相继进行所述步骤，但是也可以将它们以并列或以任意顺序进行。在某些实施方案中，进行步骤235、240、245、250、253、255的仅一个或多个。在这些步骤中，如下确定一个或多个指标性质：指标性质＝k+x1*den+x2*den2+x3*den3+x4*fsmi+x5*fsmi2+x6*fsmi3+x7*den*fsmi(3)；其中：den＝原油样品的密度；和k、x1–x7为使用来自荧光光谱法数据的烃数据的线性回归分析演化的待预期的性质的常数。图3阐释了根据本发明的实施方案(系统300)的模块的示意性框图。密度和原始数据接收模块310接收原油的样品的密度和源自原油的荧光光谱法数据。荧光光谱法指数计算模块315由光谱数据计算荧光光谱法指数。十六烷值计算模块335得出作为荧光光谱法指数和样品的密度的函数的原油的瓦斯油级分的十六烷值。倾点计算模块340得出作为荧光光谱法指数和样品的密度的函数的原油的瓦斯油级分的倾点。浊点计算模块345得出作为荧光光谱法指数和样品的密度的函数的原油的瓦斯油级分的浊点。苯胺点计算模块350得出作为荧光光谱法指数和样品的密度的函数的原油的瓦斯油级分的苯胺点。芳香性计算模块352得出作为荧光光谱法指数和样品的密度的函数的全原油的芳香性。辛烷值计算模块355得出作为荧光光谱法指数和样品的密度的函数的原油的石脑油级分的辛烷值。图4显示了其中可以执行本发明的一个实施方案的计算机系统400的示意性框图。计算机系统400包括处理器420，如中央处理单元、输入/输出界面430和支持电路440。在某些实施方案中，当计算机系统400需要直接人机界面时，还提供显示器410和输入装置450如键盘、鼠标或指示器(pointer)。示出显示器410、输入装置450、处理器420和支持电路440连接至总线490，所述总线还连接至存储器460。存储器460包括程序储存存储器470和数据储存存储器480。应注意虽然将计算机系统400描述为具有直接人机界面组件显示器410和输入装置450，但是替代性地可以在输入/输出界面430上实现模块的编程和数据的传出，例如当计算机系统400连接至网络和在另一相连的计算机上发生编程和显示器运行时，或经由可拆卸输入装置，如本领域中对于接口连接可编程逻辑控制器已知那样。程序储存存储器470和数据储存存储器480可以各自包括易失性(ram)和非易失性(rom)存储器单元并且还可以包括硬盘和备用存储容量，并且程序储存存储器470和数据储存存储器480二者可以在单个存储器装置或单独地在多个存储器装置中实现。程序储存存储器470储存软件程序模块和相关数据，且尤其是储存密度和原始数据接收模块310、荧光光谱法指数计算模块315、十六烷值计算模块335、倾点计算模块340、浊点计算模块345、苯胺点计算模块350、芳香性计算模块352和辛烷值计算模块355。数据储存存储器480储存由本发明的一个或多个模块所产生的结果和其它数据。应理解的是，计算机系统400可以为任意计算机，如个人计算机、小型计算机、工作站、主机、专用控制器如可编程逻辑控制器，或其组合。虽然处于阐释目的将计算机系统400作为单个计算机单元示出，但是系统可以包括一组计算机，其可以取决于处理负荷和数据库大小进行缩放。计算设备400优选支持操作系统，例如其储存在程序储存存储器470中并且由处理器420从易失性存储器执行。根据本发明的实施方案，操作系统包含用于将计算机系统400连接至互联网和/或连接至专用网络的指令。实施例1：使用指标性质十六烷值、倾点、浊点、苯胺点、辛烷值和芳香性的线性回归确定一组常数k和x1–x7。基于多个原油样品的已知实际蒸馏数据和它们的相应指标性质确定这些常数。在表3中给出这些常数。表3常数十六烷值倾点浊点苯胺点k-2.920657e+04-2.283807e+048.016178e+04-4.370054e+04x18.247657e+046.995129e+04-2.781445e+051.449824e+05x2-8.008823e+04-7.232753e+043.199487e+05-1.608909e+05x32.758504e+042.532512e+04-1.219746e+055.979962e+04x41.273387e+024.791017e+013.108188e+012.649713e+01x54.207752e-01-8.303909e-021.963374e-01-5.686953e-02x6-4.676128e-037.142002e-04-1.983566e-033.346494e-04x7-1.581570e+02-5.156225e+01-4.212763e+01-2.749938e+01表3(续表)常数辛烷值wco-aromk1.017323e+051.047903e+04x1-3.438191e+05-4.741776e+04x23.877252e+056.274074e+04x3-1.457003e+05-2.516125e+04x4-9.217455e+008.586987e+01x52.914821e-016.843602e-01x6-2.737219e-03-7.078907e-03x70.000000e+00-1.207479e+02提供以下实例以说明方程式(3)的应用。使用所描述的方法，通过荧光光谱法分析具有0.8828kg/l的15℃/4℃密度的阿拉伯中质原油的样品。列表的结果在以下表4中：表4从荧光光谱法获得的光谱为波长比吸收单位。然后通过取在每个波长(整数)的每个吸光度单位之和，然后除以1000，计算fsmi。应用方程式(1)，进行研究的油“am”的fsmi经计算为15.639。类似地计算示于图1中的全部油的fsmi并且将其如下示于表5中。表5amahl1sslxslurbiihimbapi比重，°28.827.430.330.236.831.630.830.019.6fsmi15.63932.08638.43611.95137.93850.24338.54942.66734.691应用方程式(3)和来自表3的常数，对于正在审查中的油“am”：十六烷值go(cet)＝kcet+x1cet*den+x2cet*den2+x3cet*den3+x4cet*fsmi+x5cet*fsmi2+x6cet*fsmi3+x7cet*den*fsmi＝(-2.920657e+04)+(8.247657e+04)(0.8828)+(-8.008823e+04)(0.8828)2+(2.758504e+04)(0.8828)3+(1.273387e+02)(15.369)+(4.207752e-01)(15.369)2+(-4.676128e-03)(15.369)3+(-1.581570e+02)(0.8828)(15.369)＝59倾点go(pp)＝kpp+x1pp*den+x2pp*den2+x3pp*den3+x4pp*fsmi+x5pp*fsmi2+x6pp*fsmi3+x7pp*den*fsmi＝(-2.283807e+04)+(6.995129e+04)(0.8828)+(-7.232753e+04)(0.8828)2+(2.532512e+04)(0.8828)3+(4.791017e+01)(15.369)+(-8.303909e-02)(15.369)2+(7.142002e-04)(15.369)3+(-5.156225e+01)(0.8828)(15.369)＝-10浊点go(cp)＝kcp+x1cp*den+x2cp*den2+x3cp*den3+x4cp*fsmi+x5cp*fsmi2+x6cp*fsmi3+x7cp*den*fsmi＝(8.016178e+04)+(-2.781445e+05)(0.8828)+(3.199487e+05)(0.8828)2+(-1.219746e+05)(0.8828)3+(3.108188e+01)(15.369)+(1.963374e-01)(15.369)2+(-1.983566e-03)(15.369)3+(-4.212763e+01)(0.8828)(15.369)＝-10苯胺点go(ap)＝kap+x1ap*den+x2ap*den2+x3ap*den3+x4ap*fsmi+x5ap*fsmi2+x6ap*fsmi3+x7ap*den*fsmi＝(-4.370054e+04)+(1.449824e+05)(0.8828)+(-1.608909e+05)(0.8828)2+(5.979962e+04)(0.8828)3+(2.649713e+01)(15.369)+(-5.686953e-02)(15.369)2+(3.346494e-04)(15.369)3+(-2.749938e+01)(0.8828)(15.369)＝66芳香性wco(arom)＝karom+x1arom*den+x2arom*den2+x3arom*den3+x4arom*fsmi+x5arom*fsmi2+x6arom*fsmi3+x7arom*den*fsmi＝(1.047903e+04)+(-4.741776e+04)(0.8828)+(6.274074e+04)(0.8828)2+(-2.516125e+04)(0.8828)3+(8.586987e+01)(15.369)+(6.843602e-01)(15.369)2+(-7.078907e-03)(15.369)3+(-1.207479e+02)(0.8828)(15.369)＝20辛烷值(on)＝kon+x1on*den+x2on*den2+x3on*den3+x4on*fsmi+x5on*fsmi2+x6on*fsmi3+x7on*den*fsmi＝(8.202192e+05)+(-2.845858e+06)(0.8828)+(3.290683e+06)(0.8828)2+(-1.268002e+06)(0.8828)3+(-1.182558e+01)(15.369)+(2.582860e+00)(15.369)2+(-1.277980e-01)(15.369)3+(0)(0.8828)(15.369)＝52因此，如在上述实例中所示，可以将指标性质(包括十六烷值、倾点、浊点、苯胺点和芳香性)指定给原油样品，而不分馏/蒸馏(原油分析).在替代性实施方案中，本发明可以作为与计算机化的计算系统一起使用的计算机程序产品实施。本领域技术人员将会容易意识到，限定本发明的功能的程序可以以任意适当的编程语言编写并且以任意形式传递至计算机，包括但不限于：(a)永久储存在不可写存储介质(例如只读存储器装置如rom或cd-rom盘)上的信息；(b)可改变地存储在可写存储介质(例如软盘和硬盘驱动器)上的信息；和/或(c)通过通信介质如局域网、电话网络或公用网络(如互联网)传输至计算机的信息。当携带实施本发明方法的计算机可读指令时，这样的计算机可读介质代表本发明的替代性实施方案。如本文中一般性阐释那样，系统实施方案可以引入许多计算机可读介质，所述介质包括具有本文中体现的计算机可读代码装置的计算机可用介质。本领域技术人员将会认识到，与所描述的各种方法相关的软件可以以各种各样的计算机可访问介质体现，从所述介质加载并且激活所述软件。根据关于beauregard,35u.s.p.q.2d1383(美国专利5,710,578)，本发明考虑并且包括在本发明范围内的该类型的计算机可读介质。在某些实施方案中，根据关于nuijten,500f.3d1346(fed.cir.2007)(美国专利申请号09/211,928)，本权利要求书的范围被限制在计算机可读介质，其中所述介质是有形和非临时性的。上文并且参考附图，已描述了本发明的系统和方法；然而，变型将对本领域普通技术人员显而易见并且本发明的保护范围待由在后的权利要求所限定。当前第1页12