专利名称：具有有机层的荧光发射元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有有机层的荧光发射元件，特别涉及根据权利要求1和2的前序部分所述的一种有机发光二极管(OLED)，其作为发射区的新结构的结果而具有增加的电流和量子效率。
背景技术：
由于由Tang等人在1987年(C.W.Tang等人Appl.Phys.Lett.51(1987)913)中证实了低工作电压，因此有机发光二极管允许用于实现大面积显示器的侯选部件。它们包括由有机材料制成的一系列薄层(通常为1nm到1μm)，这些薄层优选是在真空中汽相淀积的(小分子OLED)或者从溶液施加的，例如通过旋涂(spin-on)(聚合物OLED＝PLED)。由金属层进行电接触连接之后，有机薄膜形成不同的电子或光电子部件，如二极管、发光二极管、光电二极管和晶体管，它们的性能可以与以无机层为基础的建立部件的性能相媲美。发光元件的接触件通常是透明接触件(例如作为阳极的氧化铟锡ITO)和作为阴极的具有低功函数的金属接触件。另外的OLED是半透明的(薄金属接触件ITO结构)，以及其它的是全透明的，(都是接触件ITO)。为了从元件的有源区发射光(发射区或发射层或层序列)，必须向该元件中注入电荷载流子并使它们在有机层中传输。通过施加的电压，从阳极向具有更好空穴传导性的有机材料(空穴传输材料)注入空穴，并且从阴极向电子传导材料注入电子。电荷载流子在发射区中相遇，在那里它们复合并形成激子。后者随着光发射而衰减或者向分子释放它们的能量。
基于有机分子的这种LED与已经长时间公知的无机LED相比的优点是可以向大的、潜在的柔性区域施加有机材料。结果是可以制成超大显示器。而且，鉴于有机材料的制造和有机层的制造，有机材料相对便宜。而且，由于它们具有低折射率，可以利用简单的方式(以高效率)取出(couple out)产生的光。
OLED的标准结构包含下列有机层中的一些或全部(图1的)1、衬底2、底部电极，例如空穴注入(阳极)，通常是透明的3、空穴注入层4、空穴传输层(HTL)4a、可能还有阻挡层，空穴侧5、发光层(EL)6a、可能还有阻挡层，电子侧6、电子传输层(ETL)7、电子注入层8、顶部电极，通常是具有低功函数的金属，电子注入(阴极)9、封装，用于排除环境的影响(空气、水)。
这是最一般的情况；通常有些层可以省略(除了2、5和8之外)，或者一层本身结合了多种性能。在上述部件中，光通过透明底部电极离开OLED。其它结构已经被证明了，其中层结构是倒置的(阳极在顶部，通过阴极和衬底发射光)(G.Gu，V.Bulovic，P.E.Burrows，S.R.Forrest，Appl.Phys.Lett.，68，2606(1996)，在1996年3月6日申请的美国专利No.5703436(S.R.Forrest等人)；在1996年4月15日申请的美国专利No.5757026(S.R.Forrest等人)；在1997年10月24日申请的美国专利No.5969474(M.Arai))或者通过阳极和阴极发光。
如在Egusa等人(在1991年2月12日申请的美国专利No.5093698)和Pfeiffer等人(在2000年11月25日申请的专利申请DE100 58 578.7)的情况下，为了增加它们的传导性，可以掺杂电荷传输层(3和4，以及6和7)。为了保持电流和量子效率很高(电流效率＝每电流发射的光-cd/A-量子效率＝每个注入的电荷载流子发射的光子)，需要阻挡层(4a，6a)。后者妨碍激子的形成(专利申请号DE100 58 578.7)。这些阻挡层要履行两项重要的任务1、它们必须防止少数电荷载流子从发射区(5)注入到电荷载流子传输层中(电子进入4，空穴进入6)。电荷载流子传输层(4，6)在大多数情况下已经实现了这个要求。阻挡层的第二性能则是非常重要的2、它们必须防止在电荷载流子传输层中的多数电荷载流子(4中的空穴，6中的电子)和在发射层和各个电荷载流子传输层之间的界面中的发射区(5)中具有不同标记的电荷载流子之间形成激态复合物。如果激发能低于发射区中的激子的能量，则形成这些激态复合物，它们非放射性地复合并由此降低了OLED的效率。在这种情况下，激态复合物不能转换成发射区中的激子。这种行为的原因是用于使多数电荷载流子从传输层(4和6)进入发射区(5)中的势垒太高了。所述势垒由使空穴从它们的传输层(4)注入发射区(5)的HOMO(最高占据分子轨道的能量)差别以及从6进入层5的LUMO(最低未占据分子轨道的能量)差别确定。这个过程可以通过选择合适的阻挡层(4a，6a)来防止。后者必须适合于它们的HOMO/LUMO位置，以便它们能阻挡少数电荷载流子离开发射区。这就是说，在施加电压下，传输层(4，6)中的多数电荷载流子不能太大程度地被阻碍注入到阻挡层(4a，6a)中间势垒。同时，在与阻挡层(在4a的电子，在6a的空穴)的界面处必须有效地阻挡来自发射区(5)的少数电荷载流子高势垒。此外，用于从阻挡层(4a，6a)向发射区层(5)注入的多数电荷载流子的势垒高度必须足够小以防止激态复合物形成低势垒。
在最简单的情况下，发射区(5)只包括一层(Tang等人的US4356429，1982，C.W.Tang等人Appl.Phys.Lett.51(1987)913)。则这个层结合了电子和空穴传输、激子形成和衰减。这些不同的需求使得难以发现合适的材料使效率最佳化。例如，标准发射材料Alq3(三喹啉铝aluminum-tris-quinolate，HOMO＝-5.7eV，LUMO＝-2.9eV)是相对好的电子传输器。它具有大的斯托克斯(Stokes)偏移(相对于吸收偏移的红光发射，因此不会再吸收)，但是具有不良的空穴传导性。因此，在具有Alq3作为发射材料的部件中，在与空穴传输层(4或4a)的界面处形成激子。则这个界面的选择对于OLED的效率来说是非常重要的。这就是界面复合的影响对OLED比对无机LED更重要的原因；由于有机层中的电荷载流子传输通常限于一种类型的电荷载流子和有机分子上的电荷载流子比无机情况下更大程度地被局限，因此复合区(在两种类型的电荷载流子的电荷载流子密度之间有大重叠)通常在阻挡电荷载流子的内部界面附近。
在所有有机材料中，光致发光量子效率(放射性地复合的激子的比例)受到所谓的“聚集淬灭”的限制，如果在紧密封装方式中存在分子，则光发射的效率降低。因此纯Alq3层的光致发光量子效率在10和25％之间(C.W.Tang等人J.Appl.Phys.65(1989)3610；H.Mattoussi等人J.Appl.Phys.86(1999)2642)，比溶液中的Alq3的情况(大于50％)低。
因此，附加的发射分子通常与发射区混合(在文献中通常还称为掺杂，但是应该不同于上述用于增加传导性的掺杂)(Tang等人的US4769292，1988，C.W.Tang等人J.Appl.Phys.65(1989)3610)。这具有的优点是发射体不再以集中方式存在并具有较高的光发射量子效率。观察到了高达100％的光致发光量子效率(H.Mattoussi等人，J.Appl.Phys.86(1999)2642)。发射体掺杂剂不参与电荷载流子传输。在发射体掺杂剂上形成激子可以以两种方式产生1、如果发射体分子用做电荷载流子陷阱，则直接在发射体分子上，2、或者，从主分子经过能量的传输。
通过这种方式，可以增加OLED的电流和量子效率，例如从具有纯Alq3作为发射体的通常5cd/A增加到具有发射体掺杂剂的10cd/A(J.Blochwitz等人Synth.Met.127，(2002)169)，其中所述发射体掺杂剂发射单激状态(例如，喹吖啶酮quinacridone)或激光染料，如香豆素，例如香豆素6 HOMO＝-5.4eV，LUMO＝-2.7eV。浓度通常为1mol％。对于具有0自旋并在只达大约25％的双极电荷载流子注入的情况下形成的前述单态激子，经过所谓的福斯特(thirster)过程发生能量的转移。这个过程的范围大致对应1％的掺杂浓度。
增加OLED的效率的另一种方式是能发射三态(激子自旋＝1)的分子的混合物(具有强自旋轨道占据的分子)(Thompson等人的US6303238B1，1997)。这些以大约75％的概率形成。因此，理论上讲，OLED的100％内部效率可以用于混合单态和三态的特殊材料(T.Tsutsui等人Jpn.J.Appl.PhysB 38(1999)L1502；C.Adachi等人Appl.Phys.Lett.77(2000)，904)。然而，有机分子上的三态激子与单态激子相比具有某些缺点1、三态激子寿命长，因此它的扩散长度也长。因此，三态激子更容易达到它们非放射性地复合的部件中的位置(如缺陷、杂质、接触)。由于它们的长寿命(通常比单态激子长100倍以上)，激子密度达到激子与激子湮灭起一定作用的值。这个过程限制了主要在高电流密度的效率(M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.75(1999)4；C.Adachi等人，Appl.Phys.Lett.77(2000)904)。
能量转移较慢并具有较短的范围(Dexter过程)。因此，在混合发射体分子的情况下掺杂浓度必须大约为8mol％。这个高电子陷阱密度阻碍了电流转移，并且“聚集淬灭”是一个比单态激子发射体的情况更严重的问题。
考虑到长三态激子寿命，在界面处的三态激子的密度可以假设为高值。因此可能发生三态激子饱和。这个“界面激子饱和过程”减少了来自进入电荷载流子的其它激子的形成，原因是后者可以离开重叠区。因此，界面区只有有限的容量用于激子，尽管在那里最有效地形成激子。因此降低了OLED的效率。
三态激子约束能量比用于单态激子(与大约0.5eV相比，高达1.5eV)的大。因此，可以从具有自旋＝1的界面电荷载流子对(“三元激发态复合物(triplet exciplex)”，发射区(5)的材料上的一个电荷载流子，相邻层(例如4或4a对于空穴，6或6a对于电子)上的另一个)向两层上的层激子进行能量转移，所述两层是发射区(5)的材料上和各个相邻转移层(4或4a，6或6a)的材料上。在转移层上产生的三态激子将非放射性地复合，就是说降低了OLED效率。与单态激子相比，这个过程可以用于三态激子，即使存在用于电荷载流子注入(注入到层4，4a，6，6a)的高势垒。
用于三态OLED的效率的阻挡层的重要性由Adachi等人和Ikai等人(C.Adachi等人，Appl.Phys.Lett.77(2000)，904)以及M.Ikai等人(M.Ikai等人，Appl.Phys.Lett.79(2001)，156)示出了。前者表示即使在发射区具有小厚度时(达到2.5nm厚)，发射区中激子的激子“限制(confinement)”(作为周围层的较大带隙的结果)可能导致非常高的量子效率。在没有激子阻挡时，在这种小厚度的情况下彻底降低了效率。然而，当发射层具有小厚度时，三态与三态湮灭起更大作用，并且使在高电流密度的效率最小化。第二组(Ikai等人)使用用于三态发射掺杂剂Ir(ppy)3的穴传输主材料作为客分子(Ir(ppy)3-fac-tris(2苯基吡啶，HOMO＝-5.2..-5.6eV，LUMO＝-2.8..-3.0eV，用于绿光谱范围的最公知的三态发射体))。而且，它们使用非常有效的激子和空穴阻挡器(高带隙和低HOMO)。允许极高的量子效率几乎高达20％的理论极限(经光的取出行为而从简单的几何光学计算估价的极限，忽视波导效果)。
然后，内部地，尽管只用于小电流密度，将存在100％量子效率。合适的阻挡层材料的选择对于这个成分是非常重要的。基于这个复杂性，将难以发现除了(Ir(ppy)3以外的用于不同的发射系统的和除了TCTA(三(N咔唑基)三苯胺，HOMO＝-5.9eV，LUMO＝-2.7eV)以外的用于不同主材料的等同匹配的阻挡层材料。使用的阻挡层材料(类似于“星放射状(starburst)”的全氟化亚苯基)将极低的HOMO位置与极大带隙(超过4eV)组合起来。这个大带隙还具有电子不再很好地从电子传输层(LUMO大约为-3eV)向阻挡层(LUMO-2.6eV，势垒0.4eV)注入的缺点。向发光层(5)中逐步注入电子对于OLED的低工作电压是较好的。已经表明对于从ITO向空穴传输材料中注入空穴(例如，在MTDATA中，星放射状分配器，HOMO＝-5.1eV，LUMO＝-1.9eV，经注入层，例如，酞菁ZnPc，HOMO＝-5.0eV，LUMO＝-3.4eV，例如D.Ammermann等人，Jpn.J.Appl.Phys.Pt.1，34(1995)1293)。然而，对于从电子传输层(6)经阻挡层(6a)向发射层(5)逐步注入电子，6a/5界面变得更重要了，因为电子和空穴的增加的密度可能在那里记载。
用于避免三态发射体在高电流密度时的问题，一种方案是使用感光荧光性，具有荧光感光剂(M.A.Baldo等人，Nature 403(2000)，750)；B.W.D’Andrade等人，Appl.Phys.Lett.79(2001)1045；Forrest等人的US6310360B1，1999)。在这种情况下，光发射来自合适的单态发射掺杂剂的单态激子的荧光性。然而，主材料上的三态经附加的荧光感光剂掺杂剂(混合三态和单态)转移到单态发射体掺杂剂。原则上，利用这个方案也可能实现100％内部量子效率。则在较高电流密度时可利用单态发射的优点。这个方案的实施没有产生突出的效果，可能是由于涉及的三个分子的复杂的相互作用。
用于提高三态OLED的效率的另一种方案可从Hu等人那里知道(W.Hu等人Appl.Phys.Lett.77(2000)4271)。对于发红光的OLED，使用纯层作为发射体层(5，铕络合物Eu(DBM(3TPPO)，空穴阻挡层用于“激子限制”，如上所述。由于三态激子的长寿命，后者被自由空穴的湮灭是一个重要的过程。因此，Wu等人提出具有发射区(5)的多层结构的OLED。发射区包括多个(n倍)小单元，小单元包括发射体本身和阻挡层材料BCP(浴铜灵bathocuproine){BCP2.5nm/Eu(DBM)3TPPO 2.5nm}η。确定双效率，尽管结合了增加的工作电压。这个情况下两个半导体之间的界面是I类型的(“类型I异质结”，参见图2左部)。如果材料A(这里为Eu络合物，HOMO＝6.4eV，LUMO＝3.6eV)和材料B(这里为BCP，HOMO＝6.7eV，LUMO＝3.2.eV)的HOMO和LUMO的值设置成使得两种电荷载流子类型在与材料B的界面处被阻挡(因此两种类型的电荷载流子优选地位于材料A上)，则出现这种设置。在来自Hu等人的多个异质结部分中，空穴密度在材料A的右手边较高(空穴在阴极方向在Eu络合物和BCP之间的界面处被阻挡)，并且在材料A的左手边电子密度较高。因此，空穴和电子密度的重叠不是最佳的，因为两者被层A的厚度分开。Hu等人坚持BCP中间层使发射层中的空穴密度最小化。然而，由于这将增加OLED的工作电压，因此这是不希望的。而且，为了实现高效率，对于三态OLED需要发射体掺杂方案(“聚集淬灭”)。对于后者，不再容易实现类型I多异质结，因为这将预示着使用具有极高带隙的阻挡层材料。
在通常的OLED中，如图1所示，空穴阻挡层(6a)的功能是用于有效地阻止空穴离开发射区(5)。对于三态发射体OLED，发射区通常包括具有高带隙的主材料(如CBP-二咔唑-联苯，双极传输材料，HOMO＝-6.3eV，LUMO＝-3.0eV；BCP，OXD7-双(丁基苯基)噁二唑，HOMO＝-6.4eV，LUMO＝-2.9eV，TAZ-苯基(萘基)苯基-三唑＝典型的电子传输材料；TCTA-三(咔唑基)三苯胺，空穴传输材料)。带隙在3.2eV和3.5eV之间(这些材料在光电激励下可能发射蓝光)。这些主材料与具有较小带隙(对于绿光发射为大约2.4eV，例如Ir(ppy)3)的三态发射体掺杂剂混合。材料的带隙之间的这个大差别与三态激子的特性有关用于有机材料上的三态激子的激子约束能量很高。因此，主分子上的三态激子具有比对应带隙较低的能量。为了使三态激子仍然能从主材料向掺杂剂进行有效的能量转移，后者必须也具有较低的带隙。因此，用于绿光单态发射体掺杂剂的典型主材料Alq3，实际上不再适合作为用于三态发射体掺杂剂的主材料。由于发射区主分子的高带隙，具有高带隙的材料必须也用于阻挡层。空穴阻挡材料(从层5到6a)的一个例子是BCP或BPhen(Bphen红菲绕啉，带隙大约为3.5eV，HOMO＝-6.4eV，LUMO＝-3.0eV)。BPhen的带隙只比典型主材料(例如，TCTA3.4eV到3.2eV)大一点，但是它必须能够有效地阻挡空穴，并且它的HOMO必须很低。在通常三态发射OLED的这种设置的情况下，材料A和B之间的界面(A＝5中的发射层材料，B＝6a中的阻挡层材料)形成所谓的交错型II异质结(参见图2，右手侧)。这个界面的基本性能是两种类型的电荷载流子在相同的界面被阻挡(只在不同侧)，就是说，这两种类型的电荷载流子是在从阳极到阴极的它们的路途上的空穴和在从阴极到阳极的它们的路途上的电子。由于两种类型的电荷载流子的增加的密度只被单层分子分开，因此界面复合是可能的。只有如果可以将在A上和稍后在A中的三重态掺杂剂(例如TCTA中的Ir(ppy)3)上的激子中的这些界面激子转移，这个复合对于光产生是有效的。这里必须考虑从B向A进行的电子转移(导致从A进行三态发射)在大多情况下是在能量方面(energetically)优选的(即使高LUMO势垒存在)，因为电子转移到A中的已经带正电荷的分子。由于可以直接达到A上的能量方面的稳定三态，因此不必达到A中的LUMO值。对于相同的论据，当然，还可以形成B上的激子。然而，B是阻挡层材料，因此不能从其三态放射性地复合。这降低了OLED的效率。由于三态激子的高约束能量(高达1.5eV)，因此在OLED中不容易形成交错型II异质结，能够只在该材料(前面例子中的A)上产生三态激子，其中在那里可以从三态有效地产生光。
发明内容
因此，本发明的目的是提出一种部件结构，其中产生的所有三态激子能够影响光发射，或者该部件中的所有电荷载流子预先复合以形成三态激子。
根据本发明，该目的是通过权利要求1和2中所述的特征来实现的。从属权利要求涉及有利的改善。
根据本发明，三态激子的产生发生在两种材料A(空穴传输材料或双极传输材料)和B(电子传输材料或双极传输材料)之间的类型“交错型II异质结”的至少一个内部界面处。A和B之间的能量设置使得包括A上的空穴和类型B的直接相邻的分子上的电子的具有总自旋1(三态)的界面电荷载流子对具有足够高的能量，以便能使其有效地转换成A上和/或B上的三态激子。由于该部件结构，在A上和/或B上产生的所有三态激子有效地转换成可见光。
提供类型II的多异质结(“交错型II”)用于发射区(5)。发射区(5)的结构对应下列设置材料A-材料B-材料A-材料B…([AB]η)，其中下列实施例和性能是可能的-材料A是空穴传输材料(和用于三态发射体掺杂剂的主材料)，材料B是电子传输材料(和用于三态发射体掺杂剂的主材料)。
-材料A可以是双极传输材料(和用于三态发射体掺杂剂的主材料)，材料B是电子传输材料(和用于三态发射体掺杂剂的主材料)。
-材料A可以是空穴传输材料(和用于三态发射体掺杂剂的主材料)，材料B是双极传输材料(和用于三态发射体掺杂剂的主材料)。
对于只有一种材料A或B用三态发射体掺杂剂掺杂也落入本发明的范围内。A和B之间的HOMO和LUMO水平的能量设置必须是类型“交错型II异质结”(图2，右手侧，图3)。因此在每个界面AB处，空穴停止于从阳极到阴极的它们的路途上，电子停止于从阴极到阳极的它们的路途上。阻挡效率(原则上由势垒高度确定)对于电子和空穴可能是不同的。在本发明的具体情况下，不阻挡一种类型的电荷载流子。在这种情况下该界面也被看作是类型“交错型II异质结”。发射区中的界面的数量n可以是1或大于1(例如，图3中n＝3)。如果n＝1，则材料A和B必须用三态发射体掺杂剂掺杂，以便使该构造在本发明的范围内。层ABABAB…的层厚不必是相同的，它们可以选择，使得发射区中的电荷载流子的均匀分布成为可能并且在每个内部界面处的电荷载流子的密度很高。在材料A和B之一是用于两种类型电荷载流子(例如在图3中所示的能级设置的情况下的空穴)之一的较强阻挡器时，这个不相同的分布特别重要。则(在该例中为材料B的)对应层厚应该足够薄以便使足够的电荷载流子遂穿。
在只有所包括层之一用三态发射体掺杂剂掺杂的情况下(如图3所示，只有材料A)，另一层用于保持异质结界面处的电子和空穴的密度为很高。这意味着如果它是电子传输材料，这种材料必须有效地阻挡空穴，或者如果它是空穴传输材料，则它必须有效地阻挡电子。这还意味着未掺杂的材料必须具有比用三态发射体掺杂的材料更高的带隙。而且，未掺杂材料中的三态激子的能量必须大于或等于掺杂材料的三态激子的能量。则保证了在激子已经形成在未掺杂材料(例如B)上的情况下，这可以扩散到下一界面AB，在那里它能将其能量释放给掺杂材料(这里是A)上的三态激子，或者三态激子能量向三态发射体掺杂剂(这里在A中)的有效直接转移成为可能。由于B上的三态激子的长寿命，这个能量转移将以几乎100％的概率发生。
在内部界面AB处的激子密度如此高以至于“界面激子饱和”的效果占主导地位时，这里存在的该结构等同地允许已经离开第一界面区AB的电荷载流子能复合，从而在下一界面AB处形成三态激子。
由类型“交错型II异质结”的多个界面构成的发射区(5)的结构并行地允许下列事实-在没有达到相反接触的情况下所有空穴和电子能复合，-所有空穴和电子在发射区中的有源界面附近复合，-所有激子不能离开发射区，和-所有激子都在发射区的区域中产生，其中在所述区域中它们能将它们的能量转移给位于整个发射区中的或发射区的部分中的三态发射体掺杂剂。
本发明可以避免常规三态OLED的所有上述问题并获得这种OLED的最高可能效率而在所需材料的选择上不进一步限制，以便进一步最优化性能(如低工作电压)。
为了使用典型实施例介绍本发明，在下列附图中图1表示在没有施加电压、带弯曲或对能级的界面效果影响的情况下在前言中所述的已知OLED结构的示意能量图。
图2中左边表示具有对应“类型I异质结”的能级设置的材料A和B之间的示意能量图，右边表示用于A和B之间的界面的“交错型II异质结”设置的示意能量图；在本例中，空穴阻挡效果表示为较大(较高的势垒)。
图3表示其中n＝3(ABABAB)的类型“交错型II异质结”的多异质结结构的示意能量图；这里只有材料A掺杂了三态发射体掺杂剂；为了完整性，等同地示出了周围层的能量位置(4或4a，6或6a)。
图4表示例2(下列)ABABAB结构中所述的设置中的示意状态。
图5表示在例3(下列)AB结构(掺杂A和B)所述的设置中的示意状态。
图6表示对于标准OLED的电流效率与电流密度特性曲线，如例4中的OLED(n＝2)和例3中的OLED(n＝1并具有掺杂空穴传输层和掺杂电子传输层)。
具体实施例方式
下面介绍本发明的优选实施例。示出了发射区(5)内的多异质结的一般情况。
具有从三态激子发射的OLED包括下列层
例11、衬底，2、底部电极，例如空穴注入(阳极)，3、空穴注入层，4、空穴传输层(HTL)，4a、可能的话，还有阻挡层，空穴侧，光发射区＝多异质结(n＝3)5A1d、用发射体掺杂剂掺杂的空穴传输材料(或双极传输材料)，5B1d或5B1u、电子传输层(或双极传输层)，可能用发射体掺杂剂掺杂，5A2d、用发射体掺杂剂掺杂的空穴传输材料(或双极传输材料)，5B2d或5B2u、电子传输层(或双极传输层)，可能用发射体掺杂剂掺杂，5A3d、用发射体掺杂剂掺杂的空穴传输材料(或双极传输材料)，5B3d或5B3u、电子传输层(或双极传输层)，可能用发射体掺杂剂掺杂，6、电子传输层(ETL)，7、电子注入层，8、顶部电极(阴极)，9、封装，其中界面ABAB…是“交错型II异质结”类型的。
所述实施例的典型实现是(图4的)下列材料顺序。这些材料是企图表示根据本发明的层顺序的例子。
例21、玻璃衬底，2、ITO阳极，4、用F4-TCNQ 100nm(导电性增加)掺杂的星放射状(MTDATA)，
4a、TPD(三苯基二胺)，5nm，HOMO＝-5.4eV，LUMO＝-2.4eV，光发射区＝多异质结(n＝3)5A1d、用用做三态发射体的Ir(ppy)3掺杂的TCTA，10nm，5B1u、BPhen 5nm5A2d、TCTAIr(ppy)3 15nm5B2u、BPhen 5nm5A3d、TCTAIr(ppy)3 2nm5B3u、BPhen 10nm6、Alq3 40nm7、LiF(氟化锂)1nm，8、铝(阴极)。
在这种情况下，体现了界面AB，使得在界面AB处更有效地阻挡空穴。这是必须的，因为只有材料A用发射体掺杂剂掺杂了，并因此在材料A中存在较高的电荷载流子密度。然而，甚至更重要的是B中的三态激子具有比A中的能量更大的能量。因此，B上产生的激子后来可以转换成A(或A中的发射体掺杂剂)上的激子。
从图4中的能级设置明显看出-在内部三态发射体掺杂层TCTA(5A2，对于层5A1和5A3也是相同的意见)中产生的激子不能离开后者，因为BPhen上的三态具有更高的能量。
-在层5B1和5B2中产生的激子能在两个方向扩散至与TCTAIr(ppy)3的界面，在那里它们可以转换成TCTA上或Ir(ppy)3上的三态激子(这些三态激子具有较低能量)。后者与光发射组合。
-穿过发射区的空穴后来可以在5A3和5B3之间的界面复合，从而形成三态激子，主要在5A3上形成那些激子(这里为TCTAIr(ppy)3)。
-穿过发射区的电子后来可以在5A1和4A之间的界面与空穴复合(后者在4a与5A1的界面处被较弱地阻挡)。在那里它们能在TCTA或Ir(ppy)3(在5A1中)上形成激子。
选择各个层的厚度，以便实现发射区内的空穴和电子之间的良好平衡(阻挡效果和电荷载流子传输之间的平衡)。因此，最后TCTAIr(ppy)3层(5A3)的厚度小于层5A1和5A2的厚度。这允许良好的电子注入到其它发射体掺杂层(5A1和5A2)中，因为TCTA具有对于电子注入的相对低势垒，但是具有相对低的电子迁移率。然而，层5A3的厚度足够大，使得到达所述层的其余空穴与位于其中的电子复合。所有注入的空穴和电子将在发射区内复合，并且随后辐射性地衰减，因为形成的所有激子能够到达它们能借助三态发射体掺杂剂衰减的发射区的一部分。如果发射区内的阻挡层和电子传输材料(BPhen)用相同或不同的三态发射体掺杂剂相同地掺杂，则OLED将同样很好地执行功能。
在两个前述例子中n＝3，但是异质结的数量可以更高或更低。在n＝1的情况下，异质结的两种材料A和B必须用三态发射体掺杂剂掺杂，以便获得根据本发明的结构。具有示范材料的优选的示范实施例是(见图5)例31、衬底，2、底部电极，例如，ITO阳极，3、空穴注入层，例如酞菁，4、空穴传输层，例如MTDATAF4-TCNQ，4a、空穴侧的阻挡层，例如TPD，光发射区＝多异质结(n＝1)5AId、用发射体掺杂剂掺杂的空穴传输层，例如TCTAIr(ppy)3，5B1d、用发射体掺杂剂掺杂的电子传输层和空穴阻挡层，例如BphenIr(ppy)3，6a、电子侧上的阻挡层，例如BCP，6、电子传输层，例如Alq3，
7、电子注入层，例如LiF，8、顶部电极(阴极)，例如铝。
在这个OLED结构中形成激子再次在界面5A1和5B1附近发生(因为后者形成“交错型II异质结”)。界面激子能够将它们的能量转移给层5A1或5B1中的三态激子。这两层都用三态发射体掺杂剂掺杂。它们能在那里扩散，但是在与4a和6a的界面处停止，因此在掺杂层中放射性地衰减。都用三态发射体掺杂的空穴传输材料和电子传输材料的使用允许所有激子能够放射性地复合。
图6表示根据示范实施例3的样品的电流效率/电流密度特性曲线。准确的OLED结构是ITO/100nm p掺杂的MTDATA(4)/10nmIr(ppy)3掺杂的TCTA(5A1d)/10nm Ir(ppy)3掺杂的Bphen(5B1d)/40nmBphen(6)/1nm LiF(7)/Al(8)。在本实施例中，层(4)结合了空穴传输和阻挡层性能。
下面提出具有示范材料的另一示范实施例，并且其光电性能与标准例子(在发射区中没有异质结)相比较。
例41、衬底，2、ITO阳极，4、MTDATAF4-TCNQ 100nm，光发射区＝多异质结(n＝2)5A1d、TCTA Ir(ppy)3，20nm，5B1u、BPhen 10nm，5A2d、TCTAIr(ppy)3 1.5nm，5B2u、BPhen 20nm，6、Alq3 30nm，7、LiF 1nm，
8、铝。
在这个结构中已经省略了阻挡层，因为(i)MTDATA已经有效地阻挡了电子，和(ii)多异质结(5B2)的最后层已经同样的用做空穴的阻挡层。
标准结构包括标准结构2ITO4MTDATAF4TCNQ 100nm5TCTAIrppy 20nm6aBphen 20nm6Alq3 30nm7LiF 1nm8Al。
在图6中，比较这两种OLED的效率(作为电流密度的函数)。没有多异质结的效率至多为20cd/A，具有多异质结(n＝2)的效率大于40cd/A。在OLED中不使用其他材料的情况下可以使OLED效率增加2倍。图6附加地示出了OLED形式例3的效率曲线。这也表示了效率的加倍。
电流效率的增加不能归结于微腔效应，因为样品的绝对层厚度大致相同，有机层的折射率只在边缘上不同。因此，不希望在正向方向增加亮度。
OLED的发射区中的异质结从具有单激子状态发射的OLED可知。与本发明相反，这些通常在所谓的多量子阱结构中使用未掺杂层(Y.ohmori等人Appl.Phys.Lett.62，(1993)，3250；Y.ohmori等人Appl.Phys.Lett.63，(1993)，1871)。这些量子阱结构(有时也称为超晶格或多层结构)设计成可以影响OLED的发射光谱。然而，已经发现，这种结构(例如与TPD交替的Alq3；这个界面也是类型II之一)不会导致OLED的效率的明显增加。Mori等人(T.Mori等人，J.Phys.D-Appl.Phys.32(1999)，1198)已经调查了堆叠结构对在发射区中具有单发射体掺杂剂的OLED的影响，甚至发现了OLED的效率的降低。因此，应该注意到，多层发射区型II在单态发射情况下与在前述三态发射情况下不同地工作。如前所述，这与更长的三态激子寿命和增加的激子约束能量相关。其原因是对于单态激子的相对容易构成类型II的界面的概率，其中激子只形成在界面的一侧，即优选具有单激子状态的放射性复合的较高产量的一侧。然而，由于三态激子的较高的约束能量，这些三态激子形成在界面的两种材料上。基于在这个专利中提出的结构的部件的优点在于它能有效地“收集”空穴和电子并将它们转换成光。
由Huang等人发表的文章(J.S.Huang Jpn.J.Appl.Phys.40(2001)6630)提出了一种多量子阱结构，该结构用螺环TAD(spiro-TAD)(材料TPD的稳定形式)和Alq3(就是说类型II界面)在标准结构中构成发射区(5)。在该情况下(在4.5V的工作电压下，从4到4.5cd/A)也没有发现明显的效率增加。另一方面，Huang等人(J.S.Huang等人，Appl.Phys.Lett.73(1998)3348)发现对于在发射区(5)中具有Alq3和被掺杂在Alq3中的红荧烯(橙色单态发射体染料)的多层结构在效率上有明显增加。这种结构形成类型I异质结，其中只收集在红荧烯掺杂层中的激子，因此不符合这个专利。单态发射体OLED中的另一方案是Sakamoto等人的(G.Sakamoto等人，Appl.Phys.Lett.75(1999)766)。他提出具有下列层顺序的OLED结构阳极/空穴注入层/用红荧烯掺杂的空穴传输层/用红荧烯掺杂的电子传输层和发射层(Alq3)/阴极。这个部件的效率与其中只有发射层用红荧烯掺杂的部件相比只增加了一点儿。主要效果是OLED的寿命的增加。通过减少发射层Alq3中的自由空穴的密度将产生更高的稳定性，这将减少Alq3的不能还原的氧化。双掺杂OLED中的效率的较小增加可以归因于发射层中的空穴和电子的改进了的平衡。
上述例子介绍了这里所提出的概念。本领域的专家可以提出根据本发明的这里未全部详细公开的很多另外的典型例子。例如，如果材料C具有与材料A(空穴传输或双极传输)相似的性能和材料D具有与材料B(电子传输或双极传输)相似的性能，并且界面是类型II，显然部件结构ABAB…还可以是类型ABCD…。
参考标记列表1、衬底2、阳极或阴极3、空穴注入层(为了提高导电性而可能掺杂)4、空穴传输层(为了提高导电性而可能掺杂)4a、空穴侧的阻挡层5、发光层，可包括各种层5A1d、5A2d、5A3d用发射体掺杂剂掺杂的类型A(空穴传输)的多异质结材料5B1d、5B2d、5B3d用发射体掺杂剂掺杂的类型B(电子传输和空穴阻挡器)的多异质结材料5B1u、5B2u、5B3u不用发射体掺杂剂掺杂的类型B(电子传输和空穴阻挡器)的多异质结材料6a、电子侧上的阻挡层6、电子传输层(为了提高导电性而可能掺杂)7、电子注入层(为了提高导电性而可能掺杂)8、阴极9、封装A、异质结的第一部分B、异质结的第二部分
权利要求
1.一种发光部件，其具有有机层并以提高的效率发射三激态(荧光)，并且具有以下层顺序空穴注入接触件(阳极)、一个或多个空穴注入和传输层、在光发射区中的层的系统、一个或多个电子传输和注入层以及电子注入接触件(阴极)，其特征在于光发射区包括具有形成类型“交错型II”的界面的材料A和B(ABAB…)的一系列异质结、具有空穴传输或双极传输性能的一种材料(A)以及具有电子传输或双极传输性能的另一种材料(B)，并且这两种材料A或B中的至少一种用能有效地将其三态激子能量转换成光的三态发射体掺杂剂混合。
2.一种发光部件，其具有有机层并以提高的效率发射三激态(荧光)，并且具有以下层顺序空穴注入接触件(阳极)、一个或多个空穴注入和传输层、在光发射区中的层的系统、一个或多个电子传输和注入层以及电子注入接触件(阴极)，其特征在于光发射区包括具有材料A和B的异质结(AB)，其界面是类型“交错型II”；具有空穴传输或双极传输性能的材料(A)以及具有电子传输或双极传输性能的另一种材料(B)，并且材料A或B都用能有效地将其三态激子能量转换成光的三态发射体掺杂剂混合。
3.根据权利要求1或2的发光部件，其特征在于光发射区中的多异质结的两种材料以掺杂方式与相同的三态发射体掺杂剂混合。
4.根据权利要求1至3任一项的发光部件，其特征在于所述多异质结结构的材料A与一种三态发射体掺杂剂混合，并且材料B与另一种三态发射体掺杂剂混合。
5.根据权利要求1至3任一项的发光部件，其特征在于材料A(或材料B)与三态发射体掺杂剂混合，材料B(或材料A)不与这种掺杂剂混合，B(或A)上的最低三态能量至少与材料A(或B)上的三态能量一样大，因此能够进行B上的三态激子向A上的三态激子的能量的有效传输。
6.根据权利要求1至3任一项的发光部件，其特征在于材料A(或材料B)与三态发射体掺杂剂混合，材料B(或A)与能从单态有效地发射光的发射体掺杂剂混合，B(或A)上的最低三态能量至少与材料A(或B)上的三态能量一样大，因此可以进行B上的三态激子向A上的三态激子的能量的有效传输。
7.根据权利要求1、2、4至6任一项的发光部件，其特征在于所述异质结在两次(A1，B1，A2，B2)和十次([AB]10)之间出现在光发射区内。
8.根据权利要求1至7任一项的发光部件，其特征在于所述A和B之间的界面在从A到B的界面处能阻挡空穴，在从B到A的界面处能阻挡电子(定义为“交错型II异质结”)。
9.根据权利要求1至8任一项的发光部件，其特征在于所述A和B之间的界面在从A到B(或从B到A)的界面处能阻挡空穴(或电子)，在从B到A(或从A到B)的界面处仅能微弱地阻挡电子(或空穴)(用于电荷载流子注入的势垒＜0.2eV)，并且材料B(或A)具有比材料A(或B)更大的带隙。
10.根据权利要求1至9任一项的发光部件，其特征在于选择材料A和B以及发射体掺杂剂，从而能够进行从A和B上的单激子和三态激子向发射体掺杂剂的能量的有效传输。
11.根据权利要求1至10任一项的发光部件，其特征在于选择发射区内的各层(A1，B1，A2，B2…)的厚度，以便实现OLED的最大效率和最低工作电压。
12.根据权利要求1至11任一项的发光部件，其特征在于所述OLED包含在最内层空穴传输层和第一光发射层(A1)之间的阻挡层，其中存在用于从A1向空穴传输层注入电子的势垒。
13.根据权利要求1至12任一项的发光部件，其特征在于所述OLED的层顺序还包含在最内层电子传输层和最后光发射层(Bn)之间的阻挡层，其中存在用于从光发射层向电子传输层注入空穴的势垒。
14.根据权利要求1至13任一项的发光部件，其特征在于类型ABAB…的结构也可以是类型ABCD，材料C具有与材料A(空穴传输或双极传输)相似的性能，材料D具有与材料B相似的性能(电子传输或双极传输)，并且在所述材料之间存在类型“交错型II”的界面。
15.根据权利要求1至14任一项的发光部件，其特征在于有机层的层厚在0.1nm至50μm的范围。
16.根据权利要求1至15任一项的发光部件，其特征在于所述层包括作为在真空中淀积的蒸气的小分子，或者完全或部分地包括聚合物。
17.根据权利要求1至16任一项的发光部件，其特征在于所述混合层是通过在真空中混合汽化产生的，或者是通过从溶液施加混合层或通过依次施加所述材料然后将掺杂剂扩散到这些层中而产生的。
全文摘要
本发明涉及一种发光部件，它具有有机层和以提高的效率发射三激态(荧光)，并具有以下层顺序空穴注入接触件(阳极)、一个或多个空穴注入和传输层、在发光区中的层的系统、一个或多个电子传输和注入层以及电子注入接触件(阴极)，其特征在于发光区包括具有形成类型“交错型II”的界面的材料A和B(ABAB…)的一系列异质结、具有空穴传输或双极传输性能的一种材料(A)以及具有电子传输或双极传输性能的另一种材料(B)，并且这两种材料A或B中的至少一种用能有效地将其三态激子能量转换成光的三态发射体掺杂剂混合。
文档编号H01L51/50GK1663060SQ03814609
公开日2005年8月31日 申请日期2003年5月22日 优先权日2002年5月24日
发明者秦大山, 周翔, 杨·布鲁赫维兹-尼莫斯, 马丁·菲弗 申请人:诺瓦莱德有限公司