本发明属于放射性物质测量技术领域，涉及一种微沉淀法制备钋的α测量源的方法。
背景技术：
210Po是一种天然放射性核素，属于天然放射系铀系(238U)。210Po属于极毒组放射性核素，只需1微克就足以对一个普通成年人致命，其毒性约是氰化氢(HCN)的250000倍。210Po易挥发，广泛存在于土壤，岩石，水体，生物等环境介质中，可通过食入和吸入进入人体。由于它的毒理学性质，因此有必要对如何测量土壤，沉积物，气溶胶，水，食物，烟叶，香烟，尿液和生物材料及地质样品中210Po含量进行研究。
分析钋的方法主要有沉淀法、萃取法、蒸馏法、色层萃取法、微沉淀法、电沉积法和自沉积法。测量仪器多采用α/β正比计数器和α谱仪。用于α谱仪测量的Po-α源一般是通过将钋自沉积在金属圆片上或者硫化物微沉淀钋制得，其中钋自沉积的制备原理如下(参见Khater,A.E.M.J.Environ.Radioact.2004,71,33-41；Matthews,K.M.；Kim,C.K.；Martin,P.Appl.Radiat.Isot.2007,65,267-279；Kelecom,A.；Gouvea,R.C.S.J.Environ.Radioact.2011,102,443-447；Karali,T.；S.；G.Yener.Appl.Radiat.Isot.1996,47,409-411；Eichrom Thecnologies,LLC.,Analytical procedures,Lead-210and Polonium-210in Water,2009)。
银片经常被用作自沉积钋的镀片，而镍片，铜片，不锈钢片由于成本较低，也经常被用作自沉积钋的镀片。作为镀片的金属圆片在使用之前，需要进行磨光和清洗以将灰尘和表面氧化层去除。然后在高温下(如80-95℃)将这些镀片放置在小体积的稀HCl(通常为0.1M到1M)中自发进行电化学还原反应3-6小时以获得高回收率(通常为90％)。随后用去离子水洗涤镀片并在相对比较高的温度下(通常为300℃)加热几分钟来氧化钋以减小污染α探头的风险。
尽管这种样品制备技术已得到广泛应用，但是整个样品制备过程，尤其是加热步骤，会不方便且耗时较多。
硫化物微沉淀钋是制备Po-α源的另一种常用方法，这种方法的问题是：硫化物沉淀在酸性条件下易产生具有臭鸡蛋气味的H2S气体，而且硫化物微沉淀方法通常是在低浓度HCl(通常为0.1M到1M)中制得，这种α源也会使探头受到一定的污染。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种微沉淀法制备钋的α测量源的方法，其较传统的自沉积法用时更短，操作更简单，易批量化，成本更低，耐酸性和抗干扰能力更强，而回收率接近或更高。
为实现此目的，在基础的实施方案中，本发明提供一种微沉淀法制备钋的α测量源的方法，包括如下步骤：
(1)在水溶液中加入Te(VI)或Te(IV)、含钋样品、放射性示踪剂209Po、还原性物质以及可与水混溶，并可降低TeO2或单质Te的溶解度的有机溶剂，从而使所述的Te(VI)或Te(IV)与所述的还原性物质发生氧化还原反应，在所述的有机溶剂的作用下，使还原得到的TeO2或单质Te作为载体将放射性钋载带下来且均匀分散到所述的水溶液中；
(2)通过过滤使载带放射性钋的所述的载体均匀的分散在滤膜上。
上述步骤(1)的原理为氧化还原反应。其中，氧化剂包括具有四价态或六价态Te的化合物，还原剂包括具有强还原性的物质，如SnCl2，TiCl3等。
碲还原微沉淀钋制备α谱测量源的方法中，氧化态Te(IV)和Te(VI)会被还原剂还原为Te单质或者TeO2，这些还原出的物质作为载体会将钋载带下来。方法中包含一切能将氧化态碲还原为载体的氧化还原反应。
碲还原微沉淀钋制备α谱测量源的方法中，氧化还原反应的介质为水溶液，优选为作为非氧化性酸的盐酸的水溶液，但其它不影响碲还原微沉淀钋的溶液体系(如酸化或者未酸化溶液体系)也适用。值得注意的是，HNO3等氧化性酸会影响α源的制备过程。
上述步骤(1)中有机溶剂的作用在于使生成的载体均匀分散在水溶液中，抽滤过后，载体会均匀分布在滤膜上。所述的有机溶剂优选异丙醇、丙二醇。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种微沉淀法制备钋的α测量源的方法，其中所述的Te(VI)为H6TeO6或其盐，所述的Te(IV)为H2TeO3或其盐。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种微沉淀法制备钋的α测量源的方法，其中所述的水溶液为由非氧化性酸形成的酸性水溶液。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种微沉淀法制备钋的α测量源的方法，其中所述的非氧化性酸为盐酸。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种微沉淀法制备钋的α测量源的方法，其中所述的非氧化性酸的浓度为0.1-6mol/L。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种微沉淀法制备钋的α测量源的方法，其中所述的有机溶剂为异丙醇或丙二醇。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种微沉淀法制备钋的α测量源的方法，其中所述的还原性物质为SnCl2或TiCl3。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种微沉淀法制备钋的α测量源的方法，其中步骤(1)中还原性物质为过量。
在一种优选的实施方案中，本发明提供一种微沉淀法制备钋的α测量源的方法，其中步骤(1)的反应时间为10分钟至4小时。
通过本发明的方法制备钋的α测量源，可较传统的自沉积法制备钋的α测量源用时短，操作简单，易批量化，成本低，耐酸性和抗干扰能力更强，并可获得与自沉积法相接近或更高的钋回收率(85％-100％)。此外，本发明的方法针对不同的样品可选择合适的微沉淀条件以达到快速有效测量钋的目的，这在应对核应急过程中各种样品中钋的检测具有重大的意义。
附图说明
图1为酸度对本发明的微沉淀法制备钋的α测量源的微沉淀回收率的影响规律图。
图2为Te(IV)含量对本发明的微沉淀法制备钋的α测量源的微沉淀回收率的影响规律图。
图3为氧化还原反应时间对本发明的微沉淀法制备钋的α测量源的微沉淀回收率的影响规律图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。
实施例1：酸度对微沉淀法制备钋的α测量源的微沉淀回收率的影响
10mL盐酸溶液中，依次加25mBq209Po标准放射源，100μg Te(IV)，5mL异丙醇，混匀，最后加入1mL 10％SnCl2溶液，摇匀，静置10min，抽滤(0.1-μm滤膜)，截留得Po-α谱测量源，考察不同浓度(酸度)的盐酸对微沉淀回收率的影响，结果见图1。其中微沉淀回收率的计算公式如下：
其中：
R—Po的微沉淀回收率；
CR209—样品中放射性示踪剂209Po的衰变速率(次·s-1)；
I209—谱图中所选取能量的209Po的丰度；
A209—样品中加入的209Po的初始活度(Bq)；
ε—α谱仪的探测效率。
从图1可以看出，随着盐酸浓度的增加，其钋的微沉淀效率在80％-100％之间波动。多次重复实验发现，当反应体系为1mol/L HCl时，碲还原微沉淀钋的微沉淀回收率可以达到98％，且反应很稳定。因此，最优反应酸度为1mol/L HCl。此外，通过本研究和后续实施例的研究还发现本发明的方法相对于传统的自沉积和硫化物微沉淀方法表现出了很强的耐酸性。
实施例2：Te(IV)含量对微沉淀法制备钋的α测量源的微沉淀回收率的影响
10mL 1M HCl中，依次加入25mBq209Po标准放射源，Te(IV)，5mL异丙醇，混匀，最后加入1mL 10％SnCl2溶液，摇匀，静置10min，抽滤(0.1-μm滤膜)，截留制备Po-α谱测量源，考察不同Te(IV)含量对微沉淀回收率的影响，结果见图2。
由图2可以看出，Te(IV)含量在10-250μg的范围内，都可以将钋有效地载带下来，且钋的谱图分辨率都很好。最终优选100μg Te(IV)以确保钋的微沉淀回收率。
实施例3：氧化还原反应时间对微沉淀法制备钋的α测量源的微沉淀回收率的影响
10mL 1M HCl中，依次加入25mBq209Po标准放射源，100μg Te(IV)，5mL异丙醇，混匀，最后加入1mL 10％SnCl2溶液，摇匀，静置一段时间，抽滤(0.1-μm滤膜)，截留制备Po-α谱测量源，考察不同氧化还原反应时间对微沉淀回收率的影响，结果见图3。
由图3可以看出，在反应时间10min后，微沉淀钋微沉淀回收率即可达到95％，而在4h的反应时间内，碲还原微沉淀钋的微沉淀回收率均在95％-98％之间，而在24h内，吸附于管壁的沉淀量较少，钋的微沉淀回收率依然可达到90％以上。最终优选10min的氧化还原反应时间。
实施例4：其他放射性核素干扰排除试验
一些α衰变的放射性核素(如Ra、Th、U、Pu和Am)与Po(208Po，209Po，210Po)在微沉淀的过程中会一起被载带在滤膜上，从而影响钋的测量。Ra和Th、U、Pu和Am对钋的去污因子如表1所示。
每个样品中，分别加入25mBq Ra-226，Am-243，U-232，Pu-242放射性标准源，浓盐酸溶解沉淀，调节溶液酸度为1mol/L,加入100μg Te(IV)和5ml异丙醇，摇匀，最后加入5ml 10％SnCl2，反应10min，抽滤，制备Po-α源，用α谱仪测量。通过测量结果计算Ra、Th、U、Pu和Am对Po的去污因子，结果见如下表1。
表1影响钋测量的放射性核素的去污因子
*去污因子：去污前干扰核素放射性活度与去污后干扰核素放射性活度之比
由表1可知，该方法对Ra的去污因子为75，对锕系元素的去污因子>100，所以在碲还原微沉淀钋的过程中，这些干扰性的放射性核素不会对放射性钋的测量产生影响。
实施例5：本发明的微沉淀法对实际土壤样品中210Po的测定
采集来自山东和福建的土壤样品，取0.5g的土壤采集样品，放入玻璃烧杯中，准确加入25mBq209Po示踪剂。然后加入20mL 6M HCl，在加热搅拌的情况下浸取2次，每次40min，冷却后过滤，将两次滤液合并。合并滤液中加入0.5mL 7％TiOCl2，用浓氨水调节液体pH值为8左右，产生HTiO沉淀，离心，弃上清液，加1mL浓盐酸溶解沉淀，超纯水稀释至10mL，加入100μg Te(IV)和5mL异丙醇，摇匀。此时加入1mL 10％SnCl2，摇匀，静置10min，抽滤，制Po-α源，放于α谱仪上测量。根据分析测定，计算扣除空白样品中210Po含量后的土壤中的210Po活度，如下是计算公式及结果(表2)。
Po的回收率的计算公式如下：
其中：
R—样品中Po的回收率；
CR209—样品中放射性示踪剂209Po的衰变速率(次·s-1)；
I209—谱图中所选取能量的209Po的丰度；
A209—样品中加入的209Po的初始活度(Bq)；
ε—α谱仪的探测效率。
土壤中210Po活度的计算公式如下：
其中：
A210—土壤中210Po活度(Bq)；
CR210—测量得到的210Po的衰变速率(次·s-1)；
I210—谱图中所选取能量的210Po的丰度；
R—样品中Po的回收率；
ε—α谱仪的探测效率。
表2实际土壤样品中210Po的测定
依此实验数据分析，全程回收率在85％～90％。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。