获取待测物在微波加热下的化学反应动力学方程的方法与流程

本发明涉及获取化学反应动力学方程领域，具体涉及一种获取待测物在微波加热下的化学反应动力学方程的方法。

背景技术：

反应动力学是研究各种物理、化学因素(如温度、压力、浓度、反应体系中的介质、催化剂、流场和温场分布、停留时间分布等)对反应速率的影响以及相应的反应机理和数学表达式等的化学反应工程的分支学科。一般说来，化学反应工程工作者主要通过实验测定，来确定反应物系中各组分浓度和温度与反应速率之间的关系，以满足反应过程开发和反应器设计的需要。

物质在微波下发生化学反应的反应动力学方程中的各个参数往往与该物质在常规加热手段如电加热条件下不同，因而为便于指导工业上对微波反应器的设计以及对微波场下化学反应的控制，因而需要获取待测物在微波加热下的化学反应动力学方程的方法。例如树脂基复合材料以其优良的性能在航空航天、汽车船舶等领域得到广泛的应用。热压罐成型工艺之前一直被广泛应用于树脂基复合材料的成型制造中。但是其固化周期长，资源浪费大一直是传统热压罐成型难以解决的难题。近年来，微波加热以其效率高、材料受热均匀的优点受到人们的重视，但是对于微波加热固化树脂基复合材料机理的研究却很鲜见。研究复合材料微波固化动力学不仅有利于深入理解微波固化与传统热固化的异同点，更给微波固化复合材料的数值模拟提供理论依据。为开展复合材料辅助能场固化均匀性建模仿真研究打下基础。

虽然常规加热条件下的化学反应动力学方程的建立已经有一套成熟的方法，例如常规加热条件下的树脂固化，一般都是直接通过差示扫描量热(dsc)法，利用dsc设备测算出在固定升温速率下的反应物的吸放热值，通过阿伦尼乌斯方程直接算出反应活化能进而求出固化动力学方程。因为现有的dsc设备都是通过辐射传导的方式对测试样品进行加热，测试出的结果也只适用于常规电加热。本领域尚未出现微波加热的dsc设备。但是大量研究结果表明微波辐射对树脂固化过程的化学反应除了温度带来的热效应外还有显著的非致热效应的影响。常规的dsc法由于设备本身加热方式单一的缘故，在测试和建立树脂固化动力学方程的过程中，无法引入微波固化反应的非致热效应，因而计算出的结果不适用于树脂基复合材料微波固化的相关研究。因此建立树脂基复合材料微波固化动力学方程已经成为研究复合材料微波固化进程中亟待解决的科学难题。

鉴于树脂基复合材料的微波固化仅仅是微波加热下的化学反应中的一类，因而本领域需要找到一种获取待测物在微波加热下的化学反应动力学方程的方法。

技术实现要素：

因此，本发明首先提供一种获取待测物在微波加热下的化学反应动力学方程的方法，所述方法包括让多个待测物在微波炉中分别发生不同时长的化学反应后，取出每个待测物并降温，以dsc测试出每个待测物反应不同时长后的化学反应完成程度，根据dsc测试得到多个检测数据，以粒子群算法进行非线性拟合得出该待测物在微波加热条件下的化学反应动力学方程。

在一种具体的实施方式中，对待测物进行微波加热过程中，在所述微波炉中设置有吸波物质作为配载。

在一种具体的实施方式中，所述配载为固体碳化硅，所述碳化硅为一种强吸波材料。

在一种具体的实施方式中，对某一待测物使用温度传感器进行微波加热条件下的温度监测并记录，实时测出所述待测物在微波加热条件下的升温曲线，得到横坐标为时间t和纵坐标为温度t的t-t曲线；另外，取多份待测物，让其在不同的微波反应时长后分别将待测物从微波炉中取出并冷却，冷却后的每份待测物分别使用dsc测试其反应完成程度；dsc测试得到反应完成程度与t的多个实验数据，根据所述t-t曲线和所述多个实验数据使用粒子群算法进行非线性拟合，即得到待测物在微波加热条件下的化学反应动力学方程。

具体地，先通过粒子群算法进行非线性拟合得到α-t的四个参数，根据四个参数和所述t-t曲线得到拟合的α-t曲线。

在一种具体的实施方式中，多份待测物在微波反应后均迅速冷却至温度t1，且t1为已知待测物不会发生化学反应的温度，例如-20℃～40℃间的任意值。温度t1即为dsc检测的起始温度，只要迅速冷却后的待测物温度在室温或以下就基本上不会继续发生化学反应(如固化)，但本领域技术人员可以理解的，对固化一定程度后的待测物以越快的速度将其冷却和以更快的速度将其送入dsc设备中检测，则有利于提高本发明中所述方法的检测精度。

在一种具体的实施方式中，所述温度传感器为光纤或带金属屏蔽层的微波用热电偶。

在一种具体的实施方式中，多个待测物之间微波反应时长的差值两两间均匀一致。

在一种具体的实施方式中，所述待测物为树脂基复合材料，使用该方法检测得到其微波固化的化学反应动力学方程。本领域技术人员知晓地，树脂基复合材料是以有机聚合物为基体的纤维增强材料，通常使用玻璃纤维、碳纤维或者芳纶等纤维增强体。树脂基复合材料在航空、汽车、海洋工业中有广泛的应用。

在一种具体的实施方式中，使用dsc扫描测试出完全未固化的树脂基复合材料的总放热量hu，以及使用dsc分别测试出多个待测物的固化余热hr后，根据公式得出该待测物的固化度α，再以时间t为横坐标，以固化度α为纵坐标得到的α-t曲线即所述反应完成程度与t的实验数据曲线。

本发明还提供一种微波加热固化树脂基复合材料的固化度的获取方法，包括将该树脂基复合材料在微波炉中加热固化一定时间后取出并迅速将其冷却，再将冷却后的树脂基复合材料使用dsc设备测得其固化度α；优选在该树脂基复合材料微波固化过程中在微波炉中放置一定量的吸波物质作为配载。

本发明相应能带来如下有益效果：

1、本发明中，在获取到待测物在微波加热下的化学反应动力学方程后，即可以计算出任意升温条件下、任意时刻点的化学反应进程，而不需要逐个反应去检测，这有利于指导工业上对微波场中化学反应的控制。

2、本发明中使用普通的微波炉和dsc设备结合巧妙地测出树脂基复合材料预浸料样品微波固化的固化度，再使用粒子群算法即可求得微波下的化学反应动力学方程。

3、本发明中优选使用碳化硅作为配载在待测物微波加热发生化学反应的过程中吸收微波。可以使得待测物的微波下化学反应进程得到缓和。

4、本发明中获取微波加热固化的树脂基复合材料的固化度的方法的实测结果非常稳定，例如在同样的条件下(待测物情况、微波功率、配载的分布情况等)多次检测微波固化同等时间的两块树脂基复合材料，使用dsc设备检测所得的二者固化度α数据保持高度一致性。说明本发明所述方法的可靠度高。

总的说来，本发明开拓性地提供了一种待测物在微波加热下的化学反应动力学方程的获取方法，以及具体提供了一种微波加热固化树脂基复合材料的固化度的获取方法。

附图说明

图1包括图1(a)和图1(b)，其中图1(a)和图1(b)分别为树脂基复合材料微波固化过程中t-t曲线和α-t曲线的示意图。

图2为树脂基复合材料微波固化过程中t-t曲线和α-t曲线的实测图。

图3(a)为t-t曲线的实测结果和拟合结果对比图，而图3(b)为α-t曲线的实测结果和拟合结果对比图。

具体实施方式

以环氧树脂基复合材料(具体使用环氧树脂碳纤维复合材料)的固化为例，已知其化学反应动力学方程的基本形式为基于唯像模型的自催化模型，其基本形式为：

本发明中，微波加热下的环氧树脂基复合材料固化的化学反应动力学方程与常规加热条件下使用相同形式的化学反应动力学方程。发明人发现，该方程是一个关于时间t、固化度α和温度t的强耦合微分方程。而t本身是t的函数，因此要想获得该方程的a、e、m、n四个参数只需要知道α-t和t-t的变化关系就可以通过粒子群算法进行非线性拟合得出，进而求解出其微波固化动力学方程。

具体地，将碳纤维增强树脂基复合材料预浸料铺贴成25×25×1.2mm的层合板放入微波炉中进行升温固化，以固体碳化硅作为配载也放置于微波炉中，固化过程使用4根测温光纤进行温度监测并记录，实时测出层合板的t-t升温曲线，如图1(a)所示。另外，采用多片不同的上述层合板进行多次重复实验，分别在时间t＝2min，4min，6min，8min……时取出层合板迅速冷却至0℃，然后进行dsc扫描测试出每块层合板在该状态下的固化余热hr，另外也用dsc扫描测试出完全未固化的预浸料总放热量hu，根据公式可以得出此时刻被测样品的固化度α，因而可以相应得出如图1(b)所示的α-t曲线。

图2为树脂基复合材料微波固化过程中t-t曲线和α-t曲线的实测图，其中横坐标为t，左边纵坐标为t，右边纵坐标为固化度α。

根据所述t-t曲线和dsc扫描测试得到的α-t的实验曲线，使用粒子群算法(具体使用matlab软件)进行非线性拟合得出α-t的拟合曲线，其中图3(a)所示的t-t拟合曲线与实测结果几乎一致，其拟合方程为：t＝-43.53e^-2.22t-172.19e^-0.29t+240.72，图3(b)为α-t曲线的实测结果和拟合结果对比图。该拟合曲线α-t即代表了如下化学反应动力学方程：

实验结果发现，微波加热下的环氧树脂基复合材料固化的化学反应动力学方程与常规加热条件下使用相同形式的化学反应动力学方程时，二者的a、e、m、n四个参数差别显著。这也进一步验证了微波加热条件下不仅仅是有热效应，还对待测物的化学反应产生了非致热效应。

此外，需要说明的是，本发明中使用dsc设备检测的多块固化一定时间后的待测物在dsc设备检测前大多都未固化完全，而在dsc设备检测后其固化度均达到100％。

另外，本发明中涉及t-t的实验结果和拟合结果，以及涉及α-t的实验结果和拟合结果，但t-t的拟合结果可以根据其实验结果在origin中进行数据处理后即得到，不需要在matlab中进行粒子群算法的非线性拟合。而α-t的拟合结果需要根据α-t的实验结果和t-t的拟合结果在matlab中利用粒子群算法进行非线性拟合而得到。

上述试验中以环氧树脂基复合材料固化的化学反应动力学方程为例对本发明进行了阐述，但若微波炉中发生的是其它的化学反应时，其动力学方程的模型和参数相应随之而改变。本发明中的方法可以应用于微波加热下的各种不同物质的化学反应动力学方程的求解，都能够一次性求得其动力学方程中各参数的数值。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。